一种含有四霉素与喹啉铜的杀菌组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及农药复配技术领域，特别是涉及一种含有四霉素与喹啉铜的杀菌组 合物。
【背景技术】
[0002] 四霉素(梧宁霉素）为不吸水链霉菌梧州亚种的发酵代谢产物，杀菌谱广，对鞭毛 菌、子囊菌和半知菌亚门真菌等三大门类二十六种已知病原真菌均有极强的杀灭作用。适 用各种作物的多种真菌、细菌病害的防治。尤其对果树腐烂病斑点落叶病；稻瘟病；大豆 根腐病；瓜类枯萎病；棉花黄萎病；枣树锈病；葡萄白腐病；人参三七黑斑病；茶叶茶饼 病，林木腐烂病、溃疡病、流胶病、落叶病、林苗期立枯病等真菌病害特效。
[0003] 喹啉铜（oxine-copper，CAS号：10380-28-6)为钳合态有机铜杀菌剂，用于防治苹 果树轮纹病等的农药成份。具有高效、广谱、安全、低毒、低残留等特点，对真菌、细菌性病害 都具有优异的防治效果。产品作用方式独特，在作物表面形成致密保护膜，杀死膜内病原 菌。在病原菌内部，抑制病原菌的主要传导物的活动和传导，从而杀死病原菌。主要用于防 治霜霉病、炭疽病和细菌性角斑病。
[0004] 施用化学药剂是防治植物病害的最为有效的手段。但长期连续高剂量地施用单一 的化学杀菌剂，容易造成药剂的残留、环境污染以及耐抗药性真菌发展等问题。合理的化学 杀菌剂复配或混配具有扩大杀菌谱，提高防治效果、延长施药适期、减少用药量、降低药害、 减少残留、延缓真菌耐药性和抗药性的发生与发展等积极特点，杀菌剂复配是解决上述问 题的最为有效的方法之一。开发新品杀菌剂价格不断攀升，而相比之下，开发与研宄高效、 低毒、低残留的复配与混配具有投资少、研制周期短而受到国内外重视，纷纷加大开发研制 力度。我们在室内筛选和田间试验的基础上，筛选出四霉素与喹啉铜进行复配，具有明显的 增效作用。且关于四霉素与喹啉铜的复配的杀菌组合物及应用目前尚无人报道过。
【发明内容】
[0005] 基于以上情况，本发明目的在于提供一种新型高效的农药杀菌组合物。主要用于 防治水稻和麦类的纹枯病及黄瓜、葡萄霜霉病等病害。
[0006] 本发明所述技术方案是通过以下措施来实现的： 一种含有四霉素与喹啉铜的杀菌组合物，该杀菌组合物的有效成分四霉素与喹啉铜 两元复配，其余为辅助成分。其中所述杀菌组合物中有效成分四霉素与喹啉铜的质量比为 1~25 : 25~1，所述的本发明杀菌组合物经毒力测定实验验证，四霉素与喹啉铜的质量 比为1~10 : 10~1时，增效效果较好。
[0007] 所述的本发明杀菌组合物可以配制的农药剂型为乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水 剂、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂、颗粒剂、微胶囊剂。其中有效成分四霉素与喹啉铜在制剂 中的总质量占整个制剂质量的1 %~80%，其中占10%~60%时，毒性和残留达到较好的 平衡，成本也较低。
[0008] 本发明所述杀菌组合物配制成的农药剂型的具体实施方案如下： 所述的杀菌组合物为乳油制剂，组分的质量份数为：四霉素 1~25份；喹啉铜1~25 份；常规乳化剂10~30份；常规溶剂20~50份；常规增效剂1~5份。该乳油制剂的具 体生产步骤为先将有效成分四霉素与喹啉铜加入溶剂中完全溶解后再加入乳化剂、增效剂 搅拌均匀后成均一透明的油状液体，灌装，即可制成本发明组合物的乳油制剂。
[0009] 所述的杀菌组合物为悬浮剂，组分的质量份数为：四霉素 1~25份；喹啉铜1~ 25份；分散剂5~20份；防冻剂1~5份；增稠剂0. 1~2份；消泡剂0. 1~0. 8份；促渗 剂0~10份；pH值调节剂0. 1~5份；水，余量。该悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助 剂混合，经高速剪切混合均匀，加入有效成分四霉素与喹啉铜，在磨球机中磨球2~3小时， 使粒直径均在5_以下，即可制成本发明组合物的悬浮剂制剂。
[0010] 所述的杀菌组合物是可湿性粉剂，组分的质量份数为：四霉素1~25份；喹啉铜 1~25份；分散剂3~10份；湿润剂1~5份；填料，余量。该可湿性粉剂的具体生产步骤 为：按上述配方将有效成分四霉素与喹啉铜以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均 匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。
[0011] 所述的杀菌组合物为水分散粒剂，组分的质量份数为：四霉素1~25份；喹啉铜 1~25份；分散剂3~10份；湿润剂1~10份；崩解剂1~5份；填料，余量。该水分散 粒剂的具体生产步骤为：按上述配方将有效成分四霉素与喹啉铜和分散剂、润湿剂、崩解剂 以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造 粒、干燥、筛分后经取样分析，即可制成本发明组合物的水分散粒剂。
[0012] 所述的杀菌组合物为水乳剂，组分的质量份数为：四霉素1~25份；喹啉铜1~ 25份；乳化剂3~30份；溶剂5~15份；稳定剂2~15份；防冻剂1~5份；消泡剂0. 1~ 8份；增稠剂0. 2~2份；水，余量。该水乳剂的具体生产步骤为：首先将四霉素与喹啉铜、 溶剂和乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均匀的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其 他的农药助剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓 缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成 水包油型的水乳剂，即可制成本发明组合物的水乳剂。
[0013] 所述的杀菌组合物为微乳剂，组分的质量份数为：四霉素 1~25份；喹啉铜1~ 25份；乳化剂10~30份，防冻剂1~8份，稳定剂0. 5~10份，常规溶剂助溶剂20~50 份。将四霉素与喹啉铜用助溶剂完全溶解，再加入乳化剂、防冻剂稳定剂等其他成分，均匀 混合，最后加入水，充分搅拌后即可配成微乳剂。
[0014] 所述的杀菌组合物为颗粒剂，组分的质量份数为：四霉素 1~25份；喹啉铜1~ 25份；润湿分散剂1~10份；增稠剂0. 1~5份；消泡剂0. 1~5份；蓖麻油，余量补足。 将有效成分四霉素与喹啉铜、分散剂、稳定剂、消泡剂和溶剂等各组分按配方的比例混合， 放入砂磨釜内研磨后，送入均质混合器内混匀即得成品。
[0015] 所述的杀菌组合物为水剂，组分的质量份数为：四霉素 1~25份；喹啉铜1~25 份；润湿分散剂〇. 1~30份；防冻剂2~8份；消泡剂0. 1~1份；增稠剂0. 1~3份；展 着剂5~15份；水，余量补足。将有效成分四霉素与喹啉铜、用助溶剂完全溶解，再加入分 散剂、防冻剂、消泡剂等其他成分，均匀混合，最后加入水，充分搅拌后，即可得成品。 所述的杀菌组合物为微胶囊剂，组分的质量份数为：四霉素1~25份；喹啉铜1~ 25份；尿素5~20份；甲醛5~20份；乳化分散剂5~20份；防冻剂1~5份；增稠剂 0. 1~2份；消泡剂0. 1~0. 8份；水，余量。在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲 醛（物质的量比约为I : 1. 5~2. 0)，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到8~9左右，然后 升温至70~80°C，反应得到稳定的脲醛树脂预聚体。取一定量的四霉素与喹啉铜溶于环 己烷中，并在溶液中加入乳化分散剂，伴随剧烈搅拌，配成以含乳化分散剂的水溶液为水相 的0/W型稳定乳液。将上述的脲醛树脂预聚体加入乳液中，调节pH值，在酸催化条件下发 生聚合反应，使油相物质被包裹起来，形成微胶囊颗粒。缓慢升温，固化，温度控制在40~ 50°C，固化时间lh。选择加入适量的助剂，即可得稳定的微囊剂。
[0016] 其中以上所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧 乙烯醚磺基琥珀酸酯，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚， 脂肪酸聚氧乙烯基酯，聚氧乙烯脂肪醇醚中的任何一种或一种以上任意比组成的混合物。
[0017] 所述的溶剂为二甲苯或生物柴油，甲苯，柴油，甲醇，乙醇，正丁醇，异丙醇，松脂基 植物油代号为ND-45，溶剂油，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，水等溶剂中的一种或一种以上 任意比组成的混合物。
[0018] 所述的分散剂选自聚羧酸盐代号为LG-3、GY-D1252、GY-D1256、SNWGF-Ol，木质素 磺酸盐代号为201107、201108，烷基酚聚氧乙烯醚甲醚缩合物硫酸盐，烷基磺酸盐钙盐，萘 磺酸甲醛缩合物钠盐，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯醋，脂肪胺聚氧乙烯醚，甘油脂 肪酸酯聚氧乙烯醚中的一个或多个。
[0019] 所述的湿润剂选自十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钙，拉开粉BX，湿润渗透剂 F，烷基苯磺酸盐聚氧乙烯三苯依稀苯基磷酸盐，皂角粉，蚕沙，无患子粉中的一种或多种。
[0020] 所述的崩解剂选自膨润土，尿素，硫酸铵，氯化铝，柠檬酸，丁二酸，碳酸氢钠中的 一种或多种。
[0021] 所述的增稠剂选自黄原胶，羧甲基纤维素，羧乙基纤维素，甲基纤维素，硅酸铝镁， 聚乙烯醇中一种或多种。
[0022] 所述的稳定剂选自柠檬酸钠，间苯二酚中的一种。
[0023] 所述的防冻剂选自乙二醇，丙二醇，丙三醇中的一种或多种。
[0024] 所述的消泡剂选自硅油，硅酮类化合物，Cich2ci饱和脂肪酸类化合物，C 8_1(l脂肪醇的 一种或多种。
[0025] 所述的填料选自高岭土，娃藻土，膨润土，凹凸棒土，白炭黑，淀粉，轻质碳酸妈中 的一种或多种。
[0026] 本发明以四霉素与喹啉铜为有效成分的