一种多拉菌素和拟除虫菊酯类杀虫剂组合物的制作方法
【专利说明】一种多拉菌素和拟除虫菊酯类杀虫剂组合物
[0001]【技术领域】本发明涉及一种杀虫剂组合物，尤其是一种含有多拉菌素和拟除虫菊 酯类（溴氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯等）的杀虫剂组合 物。
[0002] 【技术背景】多拉菌素（英文通用名称Doramectin，化学分子式CmH74O14)，对昆虫 和螨类、线虫具有触杀和胃毒作用，并有微弱的熏蒸作用，无内吸作用，但对叶片有很强的 渗透作用，可杀死表皮下的害虫，且残效期长。其作用机制与一般杀虫剂不同的是它干扰神 经生理活动，刺激释放r-氨基丁酸，而r-氨基丁酸对节肢动物的神经传导有抑制作用，对 益虫的损伤小。
[0003] 拟除虫菊酯类农药是继有机磷和氨基甲酸酯具有生物活性优异，环境相容性较好 的一类杀虫剂，在国际市场上占有很高的份额，它具有高效、低毒、低残留、低抗性、广谱、环 境兼容性好，趋避性强等优点而且具有触杀和胃毒作用，对许多作物的虫害和螨害兼具有 很好的防治效果，且持效期长。
[0004] 目前，这两种类型的农药制剂的使用都是液态制剂，主要以乳油为主，在加工乳油 的过程中需要大量的有机溶剂，如苯、甲苯、二甲苯等。有机溶剂的大量使用不仅造成化工 原料的浪费，同时，还给环境和人类健康带来了很大的威胁。近年来，在一些发达国家已经 提出禁用部分有机溶剂。因此开发减少或革除这些有机溶剂新的液态制剂，已经成为一种 势在必行的趋势，其中制剂水基化就是农药剂型发展的重要方向之一。
[0005] 【
【发明内容】
】本发明的目的就是为了克服现有技术存在的环境污染、危害人体健康 及使用成本高等缺点而开发的一种水基液体，它借助分散剂和砂磨机的物理分散作用将多 拉菌素和拟除虫菊酯类（溴氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯 等）均匀分散在水中，粒子平均尺寸通常为1-3微米，具有良好的流动性、分散性、展着性和 生物活性；便于计量和使用；加工和使用中无粉尘飞扬，故对操作和使用者以及环境都更 为安全。
[0006] 本发明的目的是由以下技术方案来实现的，多拉菌素和拟除虫菊酯类（溴氰菊 酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯等）杀虫剂组合物含有的多拉菌 素和拟除虫菊酯类（溴氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯等）， 由活性成分多拉菌素和拟除虫菊酯类（溴氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、高效氯氰菊酯、高 效氯氟氰菊酯等），以及润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、防冻剂、消泡剂和去离子水配制成悬 浮剂，其中所述各组分的重量百分比为；
[0007]
[0008] 其中，组分多拉菌素和拟除虫菊酯类（溴氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、高效氯氰 菊酯、高效氯氟氰菊酯等）的最佳重量比为1 : 1-30;所述的润湿分散剂是烷基萘甲醛 缩合物磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物磷酸盐（SOPA)、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯 (FLS)、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯（2210)、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物中的任一 种或多种组合物。所述的增稠剂是黄原胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、膨润土、硅酸买铝中任 意之一种。所述的稳定剂是苯甲酸钠、山梨酸钠、甲醛中的一种或多种。所述的防冻剂是乙 二醇、丙二醇、甘油等的一种或多种。所述的消泡剂是有机硅类。该组合物所配制的剂型还 可以是水分散粒剂。
[0009] 优选地，本发明的杀虫剂组合物中的多拉菌素是中国专利申请2015101288326 (其 全文纳入本文参考，就好像在本文中全部重复记载过一遍）记载的含多拉菌素的组合物。 使用该组合物成本不但比纯的多拉菌素低，而效果基本相同（甚至能超过）纯的多拉菌素。 所述含多拉菌素的组合物可以通过如下方法制备：
[0010] (1)将链霉菌（优选是链霉菌D126株）接种于种子培养基（优选所述种子培养基 的配方：葡萄糖15g，鹿糖5g，大豆粉15g，酵母粉5g，pH 7. 0,用蒸馏水定容至1L)中培养 (优选以30°C培养），得菌种活化物；
[0011] (2)将菌种活化物接种于扩大培养基（优选所述扩大培养基的配方：葡萄糖10g， 鹿糖l〇g，大豆粉15g，酵母粉5g，pH 7. 0,用蒸馏水定容至1L)中培养（优选以30°C培养）， 得扩大培养物；
[0012] (3)将扩大培养物接种于发酵培养基（优选所述发酵培养基的配方：玉米粉50g， 大豆粉 50g，CaCO3 5g，NaCl 3g，K2HPO4 2g，MgSO4 lg，生物素 0· 05g，pH 7. 0,用蒸馏水定容 至1L)中培养（优选以28°C培养），得发酵培养物；和，
[0013] (4)过滤发酵培养物，保留菌体，加入有机溶剂（优选是醇，如甲醇或乙醇），浸提 后过滤，收集滤液并加入NaCl水溶液（优选饱和NaCl水溶液）稀释有机溶剂（优选稀释 有机溶剂浓度至15~35% (V/V))，析出沉淀后过滤，收集沉淀并干燥。
[0014] 优选在该方法中，种子培养基的体积 < 扩大培养基的体积 < 发酵培养基的体积， 优选种子培养基、扩大培养基和发酵培养基的体积比为1 : 15~25 : 100~200;在步骤 (4)中，菌体的重量和有机溶剂的体积之比（g/mL)为1 : 2~8,优选为1 : 3~6 ;含多 拉菌素的组合物中多拉菌素的含量为75~85%，优选为77~83%;和/或，含多拉菌素的 组合物还含有杂质A和杂质B，优选杂质A的含量为6~9 %，也优选杂质B的含量为2~ 4%。其中，杂质A是该方法制备的含多拉菌素的组合物的HPLC图谱上的17~18min处 的峰所对应的成分；杂质B是该方法制备的含多拉菌素的组合物的HPLC图谱上的12. 9~ 13. 9min处的峰所对应的成分。如无相反指示，HPLC条件是：HPLC层析柱填料：Hypersil 0DS2 5 μπι;层析柱尺寸：4. 6*250mm ;进样量：20 μ 1 ;流动相（体积比）：甲醇：乙腈：水= 67 : 15 : 18 ;流速：1.0ml/min ;检测波长：245nm。
[0015] 也优选地，本发明的杀虫剂组合物中的多拉菌素是含多拉菌素的组合物，所述含 多拉菌素的组合物包含多拉菌素并包含杂质A和/或杂质B。
[0016] 悬浮剂是以水为基质的剂型开发，有许多明显的优点：
[0017] 1、以水取代了有机溶剂做溶剂减少了环境的污染；
[0018] 2、相对降低了生产成本；
[0019] 3、悬浮剂颗粒小、表面亲和力强、展着渗透性好，提高了药效；
[0020] 4、以水为基质的剂型，减少了包装与运输过程中的污染，提高了安全性。
[0021] 【实施方式】为了更好的理解本发明的实质，下面以其组成原理和实施例来详细说 明本发明的技术内容，但本发明的内容并不限于此。
[0022] 悬浮剂（Suspension Concentrates)是近年来开发出的一种新的液态制剂，它以 水为介质，借助分散、乳化等作用对不溶于水的有效活性组分，通过匀化工艺，将其均匀分 散在水中，形成水包油型的热力学稳定体系。其优点为：
[0023] (1)粒子细（VMDl-3 微米）；
[0024] (2)流动性好，易于计量；
[0025] ⑶悬浮率高（9〇-%%以上）；
[0026] ⑷润湿性、展布性、黏着性好，耐雨水冲刷；
[0027] (5)生物活性较WP高，与乳油相比持效期长，药效高于乳油；
[0028] (6)无粉尘、不含溶剂，因而生产、使用和贮运条件相对较好，对环境污染少，安全 性尚；
[0029] (7)有较好的相溶性，便于与其他制剂、活性成分和助剂等桶混；
[0030] (8)加工费用低，使用方便。
[0031] 此外，悬浮剂中若添加适当的粘结剂和成膜剂、警戒色等可方便的制成高性能的 农药种衣剂（FS);悬浮剂若与水乳剂（EW)组合可制成所谓的悬乳剂（SE)，与微胶囊（CS) 组合可制成所谓的水悬微胶囊剂（ZC)等。特别适合于多种不同性能活性成分的有效复合； 悬浮剂经喷雾流化干燥粒更可制成综合性能优良的水分散粒剂（WG)。
[0032] 为了使本领域的普通技术人员更好地理解本发明，本发明提供了用于本发明的制 备方法并提供了一系列的具体实施例：
[0033] A、按照多拉菌素和拟除虫菊酯类（溴氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、高效氯氰菊 酯、高效氯氟氰菊酯等）混配制剂的配方选取原料；
[0034] B、将各助剂全部混合进行搅拌，边搅拌边加入多拉菌素和拟除虫菊酯类（溴氰菊 酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯等）原药；
[0035] C、搅拌均匀后把将以上混合物加入到砂磨机中进行砂磨；
[0036] D、砂磨2-3小时后使以上混合物达到所要求的粒剂即得到多拉菌素和拟除虫菊 酯类（溴氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯等）悬浮剂。
[0037] 实施例1 5. 5 %多拉菌素?溴氰菊酯悬浮剂
[0038] 各组分含量（按重量计）为多拉菌素原药0· 5%，溴氰菊酯原药5%，润湿分散剂 烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磷酸盐4%、烷基萘甲醛缩合物磺酸