一种含有丁香菌酯与相关的杀菌剂的组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于农用化学杀菌剂领域，具体地涉及一种含有丁香菌酯与相关的杀菌剂 的组合物，其中，其它杀菌剂为咪唑菌酮、苯酰菌胺和丙氧喹啉中的一种。
【背景技术】
[0002] 丁香菌酯的结构式如下：
丁香菌酯是一种高效广谱的农用杀菌剂。对油菜菌核病、苹果树腐烂病、稻瘟病、番茄 叶霉病、小麦赤霉病、黄瓜黑星病、番茄炭疽病、黄瓜枯萎病、苹果轮纹病、水稻纹枯病、水稻 恶苗病、小麦白粉病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、小麦纹枯病、黄瓜灰霉病、香蕉灰纹病等病 原菌具有很高的抑菌活性，（中国专利申请号200480020125.5)。但是，丁香菌酯为甲氧基 丙烯酸酯类化合物，作用机理单一，田间应用上长期重复使用在很多情况下可能导致真菌 菌株产生选择性，所述菌株对丁香菌酯形成适应的抗性，导致丁香菌酯对这些真菌防效降 低甚至无效，造成病害扩大蔓延，作物减产，农药浪费。
【发明内容】
[0003] 本发明目的在于提供一种含有丁香菌酯与相关的杀菌剂的组合物，其中，相关的 杀菌剂为咪唑菌酮、苯酰菌胺和丙氧喹啉中的一种。
[0004] 本发明的组合物是一种具有杀菌活性协同增效作用、致病菌难以产生抗药性的农 用杀菌剂组合物，从而避免丁香菌酯单剂使用时病菌对药剂产生适应性的变异、使药剂的 防效降低甚至无效的弊端。
[0005] 本发明的一种含有丁香菌酯与相关的杀菌剂的组合物含有的活性组分A为丁香 菌酯，相关的杀菌剂组分B为咪唑菌酮、苯酰菌胺和丙氧喹啉杀菌剂的一种，A与B的重量 比为1:40~40:1，比较优选的为1:20~20:1;进一步优选的为1:10~10:1。
[0006] (1)咪唑菌酮（fenamidone)，化学名称为：（S)-1-苯胺基-4-甲基-2-甲硫 基-4-苯基咪唑啉-5-酮，结构式如下：
(2)苯酰菌胺（benthiavalicarb-isopropyl)，化学名称为[(S)_ [(R)-l_(6-氟苯并 噻唑-2-基）乙基氨基甲酰基]-2-甲基丙基]氨基甲酸异丙酯，结构式如下：
(3)丙氧唾啉Iproquinazid )，化字名孙73 6-fl典-2-闪氧盎-；i-闪盎哩卩生啉-4 13H)酮，结构式如下： 咪唑菌酮、苯酰菌胺和丙氧喹啉是多种作物病害的常用防治药剂，在长期的使用过程 中表现出了良好的病害防治效力，对子囊菌、担子菌、半知菌引起的多种植物病害均具有防 治效果，大田用药量只为传统保护性杀菌剂的10%左右。上述杀菌剂在化工部农药信息总 站出版的《国外农药品种手册》或《世界农药大全-杀菌剂卷》中有介绍。
[0007] 丁香菌酯属于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，结构新颖、作用方式独特但致病菌容易 产生适应的抗性；咪唑菌酮、苯酰菌胺、丙氧喹啉在实际使用中具有杀菌活性高、不易诱导 致病菌产生抗药性的优点。两类药剂具备不同的结构类型和作用机制，二者复配可以在更 大程度上减弱病原物抗药性产生，同时实验证明本发明组合物中两种不同种类杀真菌剂对 病害的防治形成显著协同增效作用。
[0008] 本发明组合物可以制成常规农药制剂，如可湿性粉剂、颗粒剂、水分散粒剂、悬浮 剂、水乳剂。这些制剂用已知的方法制备。制剂中含有本发明组合物重量百分数为1. 〇~90%， 较优选的为5-80%。
[0009] 本发明组合物悬浮剂的制备方法：按配方取丁香菌酯及咪唑菌酮、苯酰菌胺或丙 氧喹啉，消泡剂，乳化剂，HYJ黄原胶，乙二醇和水，混合在一起，搅拌15分钟，剪切15分钟， 再保持30°C在砂磨机中研磨150分钟，至有效成分粒径小于3WH，即得。
[0010] 本发明组合物可湿性粉剂的制备方法：按配方按配方取丁香菌酯及咪唑菌酮、苯 酰菌胺或丙氧喹啉，湿润剂(十二烷基磺酸钠或类似的物质)，木钠(木质素磺酸钠或同类物 质)， NN0 (或具有相同性质的其它分散剂)，白碳黑和硅藻土(或其它填料）将各种物料依次 加入犁刀混合机中，混合均匀，再用气流粉碎机进行粉碎，至有效成分粒径小于45Wn，即得。
[0011] 本发明组合物水分散粒剂制备方法：按配方取按配方取丁香菌酯及咪唑菌酮、苯 酰菌胺或丙氧喹啉，湿润剂(十二烷基硫酸钠或类似的物质），WG4 (或具有相同作用的其它 分散剂)，聚乙烯醇(或具有相同性质的其它粘附剂)，白碳黑和硅藻土 (或其它填料)，将各种 物料在犁刀混合混合机中混合均匀，经超微气流粉碎机粉碎成粉体，得到800目-1000目 的细粉，将所得细粉与黏合剂的水溶液加入混合器中混合均匀，用挤压造粒机进行造粒，在 50°C -100°C下低温干燥，即得。
[0012] 本发明的组合物可以按普通的方法使用，如喷雾。不论在何种情况下，须保证它们 的分散系数尽可能均匀。
[0013] 本发明的组合物施用剂量为2~2000mg/L，优选20~1000mg/L。
[0014] 处理种子时，组合物的使用浓度通常为10~1000mg/L，优选20~400mg/L。
[0015] 本发明的组合物适合于防治多种有害真菌，可以防治各种作物如果树、谷物、水 稻、蔬菜、草坪、花卉及热带作物等多种植物的真菌病害。特别适合防治下列植物真菌病害： 如油菜菌核病、苹果树腐烂病、稻瘟病、番茄叶霉病、小麦赤霉病、黄瓜黑星病、番茄炭疽病、 黄瓜枯萎病、苹果轮纹病、水稻纹枯病、水稻恶苗病、小麦白粉病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、 小麦纹枯病、黄瓜灰霉病、香蕉灰纹病等。
[0016] 使用适合的剂量防治有害真菌，其栖息地或要防治它们所侵染的植物体、种子、土 壤、区域、材料或空间。本发明的组合物的施用，可在有害真菌侵染之前或之后进行，重点应 在侵染之前或侵染初期进行施用。
[0017] 有益效果：本发明的一种含有丁香菌酯与相关的杀菌剂的组合物，将两类具有不 同作用机制的杀菌剂，即甲氧基丙烯酸酯类的杀菌剂丁香菌酯与具有良好内吸传导性的咪 唑菌酮、苯酰菌胺、丙氧喹啉杀菌剂相组合，减弱了病原真菌对丁香菌酯产生抗性，避免了 因此而导致的药效降低。同时，由于不同种类杀真菌剂的协同增效作用，使本发明的组合物 对病害的防效有显著提高。对所有混合比的组合物而言，本发明组合物观察到的效力均高 于使用Colby公式预期的效力，效力平均提高80%左右。实验证明，由表1可知，防治小麦 白粉病，丁香菌酯观察到的效力丁香菌酯最高为54. 33% ;咪唑菌酮最高为40. 30% ;苯酰菌 胺为26. 53% ;丙氧喹啉为33. 44%。由表2可知，防治小麦白粉病，本发明的组合物观察到 的效力高达83. 22%，计算的效力达66. 55%。本发明的组合物观察到的效力比计算的效力高 16. 67%。防治小麦白粉病，本发明的组合物观察到的效力比丁香菌酯高128. 89% ;比咪唑 菌酮高142. 92% ;比苯酰菌胺高156. 69% ;比丙氧喹啉高149. 78%。
[0018] 由表3可知，防治稻瘟病，丁香菌酯观察到的效力丁香菌酯最高为33. 21% ;咪唑 菌酮最高为26. 02% ;苯酰菌胺为19. 58% ;丙氧喹啉为28. 28%。由表4可知，防治稻瘟病本 发明的组合物观察到的效力高达87. 50%，计算的效力达58. 25%。本发明的组合物观察到的 效力比计算的效力高29. 25%。防治稻瘟病，本发明的组合物观察到的效力比丁香菌酯高 155. 07% ;比咪唑菌酮高271. 42% ;比苯酰菌胺高385. 52% ;比丙氧喹啉高225. 34%。
[0019] 由表5可知，防治稻瘟病，丁香菌酯观察到的效力丁香菌酯最高为29. 65% ;咪唑 菌酮最高为23. 33 % ;苯酰菌胺为13. 36% ;丙氧喹啉为8. 00%。由表6可知，防治稻瘟病本 发明的组合物观察到的效力高达85. 50%，计算的效力达42. 79%。本发明的组合物观察到的 效力比计算的效力高45. 25%。防治稻瘟病，本发明的组合物观察到的效力比丁香菌酯高 188. 57% ;比咪唑菌酮高202. 42% ;比苯酰菌胺高225. 52% ;比丙氧喹啉高186. 34%。
[0020] 由表7可知，，防治苹果树腐烂病，丁香菌酯观察到的效力丁香菌酯最高为 43. 00% ;咪唑菌酮最高为35. 44% ;苯酰菌胺为16. 54% ;丙氧喹啉为23. 22%。由表8可知，防 治苹果树腐烂病，本发明的组合物观察到的效力高达85. 24%，计算的效力达44. 12%。本发 明的组合物观察到的效力比计算的效力高53. 07%。防治苹果树腐烂病，本发明的组合物观 察到的效力比丁香菌酯高150. 45% ;比咪唑菌酮高181. 52% ;比苯酰菌胺高215. 62% ;比丙 氧喹啉高147. 20%。
[0021] 试验结果表明对所有混合比的组合物而言，对本发明组合物观察到的效力均高于 使用Colby公式预期的效力。
【具体实施方式】
[0022] 实施例1 一种含有丁香菌酯与相关的杀菌剂的组合物含有的活性组分A为丁香 菌酯，相关的杀菌剂组分B为咪唑菌酮、苯酰菌胺和丙氧喹啉杀菌剂的一种，A与B的重量 比为 1:40~40:1 ; (1) 咪唑菌酮（fenamidone)，化学名称为：（S)-1-苯胺基-4-甲基-2-甲硫基-4-苯 基咪唑啉-5-酮，结构式如下：
(2) 苯酰菌胺（benthiavalicarb-isopropyl)，化学名称为[(S)_ [(R)-l_(6-氟苯并 噻唑-2-基）乙基氨基甲酰基]-2-甲基丙基]氨基甲酸异丙酯，结构式如下：
(3) 丙氧喹啉（proquinazid )，化学名称为6-碘-2-丙氧基-3-丙基喹唑啉-4 (3H) 酮，结构式如下： 实施例2 -种含有丁香菌酯与相关的杀菌剂的组合物含有的活性组分A为丁香菌 酯，其它杀菌剂组分B为咪唑菌酮、苯酰菌胺和丙氧喹啉杀菌剂的一种，A与B的重量比为1:20-20:1〇
[0023] 实施例3 -种含有丁香菌酯与相关的杀菌剂的组合物含有的活性组分A为丁香 菌酯，其它杀菌剂组分B为咪唑菌酮、苯酰菌胺和丙氧喹啉杀菌剂的一种，A与B的重量比 为 1:10~10:1〇
[0024] 实施例4 1% (w/w) 丁香菌酯和咪唑菌酮悬浮剂，丁香菌酯和咪唑菌酮重量比为 1 ：40 ； 本发明的组合物： 1.0%; 有机硅消泡剂： 0. 2% ; 十二烷基苯磺酸钙： 8. 0% ; HYJ黄原胶： 0? 1% ; 乙二醇： 5. 0% ; 水： 85. 7〇
[0025] 将各种组分混合在一起，搅拌15分钟，剪切15分钟，再保持30°C在砂磨机中研磨 150分钟，至有效成分粒径小于3WH，即得。
[0026] 实施例5 90% (w/w)丁香菌酯和咪唑菌酮可湿性粉剂，丁香菌酯和咪唑菌酮重量 比为40 :1 ; 本发明组合物： 90% ; 十^烷基硫酸纳： 0. 5% ; 木质素磺酸钠： 1. 0 % ; NN0 ： 0. 5% ； 白碳黑： 3% ; 娃藻土 (或其它填料：） 5. 0%。
[0027] 将各种物料依次加入犁刀混合机中，混合均匀，再用气流粉碎机进行粉碎，至有效 成分粒径小于45Wn，即