包含2-甲基异噻唑啉-3-酮和胺氧化物的杀微生物组合物的制作方法
【专利说明】包含2-甲基异噻唑啉-3-酮和胺氧化物的杀微生物组合物
[0001] 本发明涉及浓缩物形式的杀微生物组合物以及涉及该组合物在工业和家用产品 的防腐，优选在清洁剂、漆和聚合物分散体防腐中的用途。
[0002] 现有技术公开了用于工业和家用产品防腐的大量活性生物杀伤剂。例如将异噻唑 啉-3-酮用作生物杀伤剂。
[0003] EP1 005 271Bl公开了 2-甲基-异噻唑啉酮（MIT)和1,2-苯并异噻唑啉酮 (BIT)的混合物。该混合物由ThorGmbH(德国Speyer)以商品名ACTIQDE?MBS销 售。
[0004] 有机胺如月桂基丙二胺和1，2-苯并异噻唑啉酮的组合公开于DE4033272Cl中。 然而，根据现有技术的教导，某些异噻唑啉酮与有机胺的组合不是储存稳定的。
[0005] 鉴于现有技术，本发明的目的是提供一种储存稳定的浓缩物形式的杀微生物组合 物，以及用于抑制优选在漆和聚合物分散体中的微生物生长的方法。本发明的另一目的是 提供包含至少两种相互协同增效存在的抑制微生物生长的生物杀伤剂的杀微生物组合物。
[0006] 杀微生物组合物包含：
[0007]a)作为第一杀微生物化合物的2-甲基异噻唑啉-3-酮（MIT)，和
[0008] b)作为第二化合物的至少一种具有如下通式的胺氧化物ONR1R2R3,其中R1、!?2和R3 独立地选自C1-C18直链或支链烷基和C fC4羟基烷基、[CH2CH2O]#或[CH2CH 2CH2O]nH，其中n 为1-4的整数。
[0009] 本发明组合物的特征在于a)与b)的重量比为1:20-10:1，更优选1:15-5:1。
[0010] 本发明尤其基于如下事实，即出乎预料地发现组a)的组分和组b)的组分协同增 效地相互作用，从而使得可以降低各化合物的所需使用浓度。因而使得可以在众多应用领 域降低包含异噻唑啉酮（isothiazolone)的组合物的过敏作用并改善它们的环境相容性。 同时，使得与已知的单个生物杀伤剂制剂相比可以降低成本。本发明的生物杀伤剂组合物 的另一优点在于，除了其出乎预料宽的活性谱之外，还在于其长期稳定性和长期活性。
[0011] 本发明的杀微生物组合物特别适用于水基产品的防腐。水基产品如水基清洁剂、 水基漆、聚合物分散体和聚合物乳液经常遭受微生物侵染。这些具有约pH 3-pH 9. 5的产 品最容易遭受潮湿状态的真菌污染。在这些产品中，防止真菌的良好工业防腐是困难的，这 是因为许多杀真菌活性成分或组合物毒性太大和/或太贵。本发明的杀微生物组合物克服 了这些缺点，这是因为该生物杀伤组合物显示良好的对抗真菌的技术性能，这提供了降低 的毒性，原因是无需将更高毒性的杀真菌剂用于防腐优选产品/体系。
[0012] 本发明组合物的第一组分为异噻唑啉酮家族的生物杀伤剂2-甲基异噻唑 啉-3-酮（MIT)。根据本发明的优选实施方案，组分a)为MIT且此时优选不存在其他异噻 唑啉酮。
[0013] 本发明的另一方面提出了，该杀微生物组合物基本不含卤代异噻唑啉酮。"基本" 不含是指该组合物基于卤代异噻唑啉酮和MIT合并重量具有0到至多3%，优选0-1 %， 进一步优选〇到仅〇. 5 %卤代异噻唑啉酮。此外，优选本发明的杀微生物组合物不含 5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮（CMIT)，这意味着CMIT基于CMIT和MIT的合并重量为0. 01 到仅0. 5%。根据另一优选实施方案，杀微生物组合物优选不含含氯异噻唑啉酮。
[0014] MIT，组分a)在浓缩物中的浓度基于组合物重量优选为0. 1-25重量％，更优选 1-10重量％，尤其是2-8重量％，例如4重量％ (以纯活性成分计）。
[0015] 用作组分b)的至少一种有机胺氧化物为具有如下通式的组分ONR1R2R3,其中R\R2 和R3独立地选自C^C18直链或支链烷基和C1-C4羟基烷基、[CH2CH2O] #或[CH2CH2CH2O]nH， 其中n为1-4的整数。根据本发明的优选实施方案，R1和R2为甲基。根据本发明的另一优 选实施方案，R1和R2为甲基且R3为具有10-14个碳原子的直链烷基。
[0016] 由于用作组分b)的至少一种有机胺氧化物的制备方法，胺氧化物含有一定量的 胺（作为副产物）。这意味着本发明的杀微生物组合物基于存在于组合物中的胺和胺氧化 物的合并重量包含〇到至多3%，优选0-1 %，进一步优选0到仅0. 5%的胺。
[0017] 根据本发明的优选实施方案，本发明的胺氧化物，组分b)选自N，N-二甲基椰油烷 基胺氧化物、N，N-二甲基癸基胺-N-氧化物、N，N-二甲基十二烷基胺-N-氧化物N，N-二椰 油烷基甲基胺-N-氧化物、N，N-二癸基甲基胺-N-氧化物、N，N-二-十二烷基甲基胺-N-氧 化物、N，N-二-十四烷-1-甲基胺-N-氧化物和N，N-二甲基-1-十四烷胺-N-氧化物。根 据本发明更优选的实施方案，胺氧化物为N，N-二甲基十二烷基胺-N-氧化物。
[0018] 胺氧化物，组分b)在浓缩物中的浓度基于组合物的重量优选为5-50重量％，更优 选10-30重量％。
[0019] 根据本发明的另一优选实施方案，杀微生物组合物包含作为第三杀微生物化合 物c)的一种或多种选自如下的抗微生物化合物：2_正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（OIT)、 3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯（IPBC)、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT)、其中烷基含有 1-6个碳原子的2-烷基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，如N-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮 (Me-BIT)和N- 丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（丁基-BIT)、二硫代-2, 2' -双-苯甲酰胺 (Dithi〇-2,2'-bis_benzmethylamide) (DTBMA)、P比啶硫酮钠（sodiumpyrithione) (NaPy)、 口比啶硫酮锌（2：;[110口5^;[1:11；[0116)(211?50、5-氯-2-甲基-3-异噻唑啉酮（0111')、二碘甲基对 甲苯基砜（D頂TS)、邻苯基苯酚（OPP)和4, 5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（DCOIT)。
[0020] 根据本发明的优选实施方案，本发明的第三抗微生物化合物c)选自2-正辛 基-4-异噻唑啉-3-酮（OIT)、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯（IPBC)、N-甲基-1，2-苯 并异噻唑啉-3-酮（Me-BIT)和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT)。
[0021] 组分c)在浓缩物中的浓度基于组合物的重量优选为0. 1-25重量％，更优选1-10 重量％。
[0022] 根据本发明的另一实施方案，杀微生物组合物还包括d)，一种或多种螯合剂。优选 螯合剂选自1-羟基乙烷1，1-二膦酸OEDP)、氨基三（亚甲基膦酸）（ATMP)、乙二胺四（亚 甲基膦酸）（ETMP)、二亚乙基三胺戊（亚甲基膦酸）（DTPMP)、羟乙基氨基二（亚甲基膦酸） (HEMPA)、2_膦酰基丁烷-1，2, 4-三甲酸（PBTC)、乙二胺四乙酸（EDTA)、二亚乙基三胺五乙 酸（DTPA)、N-(羟乙基）乙二胺三乙酸、甲基甘氨酸二乙酸（MGDA)、次氮基三乙酸（NTA)、二 胺烷氧基化物和羧基官能化的胺。根据本发明更优选的实施方案，螯合剂为乙二胺四乙酸 (EDTA)、1-羟基乙烷1，1-二膦酸（HEDP)和/或甲基甘氨酸二乙酸（MGDA)。
[0023] 螯合剂d)(如果存在的话）在浓缩物中的浓度基于组合物的重量优选为5-50重 量％，更优选10-30重量％。
[0024] 本发明组合物任选包含e)溶剂和/或f)其他杀微生物活性成分、功能添加剂或 助剂。
[0025] 合适的溶剂，组分e)为水，醇如乙醇、丙醇、苄醇，二醇如乙二醇，丙二醇如双丙二 醇，丁二醇，二醇醚如丁基乙二醇，丁基二甘醇，苯氧基乙醇，苯氧基丙醇，多元醇如甘油，链 烷二醇（alcanediols)和烷基甘油醚及其混合物。优选使用不含VOC(挥发性有机化合物） 或低VOC溶剂。溶剂优选为水。
[0026] 组分e)在浓缩物中的浓度基于组合物的重量优选为30-98重量％，更优选40-80 重量％，尤其是50-80重量％。
[0027] 浓缩物优选包含基于组合物重量为30-98重量％，更优选40-80重量％，尤其是 50-80重量％的水。
[0028] 合适的官能添加剂，组分f)为增稠剂，填料，抗氧化剂如维生素E、BHA和BHT，碱 化剂如NaOH、K0H、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、氨、低分子量胺或链烧醇胺，酸化剂如 HC1、羧酸，如乙酸，优选羟基羧酸，如乳酸、柠檬酸，缓冲剂，缓蚀剂（如苯并三唑），润湿剂 和低温稳定剂。
[0029] 本发明浓缩物优选为透明均相且呈液体，优选水溶液的形式。它们足够地颜色稳 定、低温稳定、储存稳定和活性成分稳定。
[0030] 浓缩物的pH优选为2-5，更优选2. 5-4。
[0031] 本发明组合物的浓缩物的进一步特征在于a)比b)比c)的重量比为1:10-10:1 比 1:10-10:1 比 1:10-10:1，更优选 1:5-5:1 比 1:5-5:1 比 1:5-5:1。
[0032] 优选包含如下组分或由如下组分组成的液体浓缩物：
[0033] (a)MITjP
[0034] (b)至少一种具有如下通式的胺氧化物ONR1R2R3,其中R\R2和R3独立地选自C1-C18 直链或支链烷基和C1-C4羟基烷基、[CH2CH20]nHS[CH2CH2CH20]nH，其中n为1-4的整数，
[0035] (c)至少一种选自OIT、IPBC、BIT、Me-BIT、丁基-BIT、DTBMA、NaPy、ZnPy、CMIT、 D頂TS、OPP和DCOIT的抗微生物化合物，
[0036] (d)至少一种或多种螯合剂，
[0037] (e)至少一种溶剂（优选水），和
[0038] (f)任选其他杀微生物活性成分、功能添加剂或助剂。
[0039] 本发明还涉及包含组分（a)、（b)和（c)，或包含组分（a)、（b)和（d)，或包含组分 (a)、（b)、（c)和⑷的杀微生物组合物在工业或家用产品防腐中的用途。因此，本发明涉 及优选包含〇. 001-1. 〇重量％，更优选〇. 01-0. 5重量％本发明组合物的工业或家用产品。
[0040] 产品的实例优选为各种类型的水基或水可稀释产品。产品的实例为选自聚合物分 散体、聚合物乳液、漆、粘合剂、纸张涂覆组合物、织物软化和上浆组合物、清洁和抛光组合 物、化妆品和药物制剂、日用品、包装防腐剂、纺丝浴、冷却润滑剂、皮革处理组合物、湿