杀菌组合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种杀菌剂组合物，特别是甲噻诱胺作为第一活性成分，选自氰霜唑、 咪唑菌酮等咪唑类杀菌剂作为第二活性成分的杀菌剂组合物，属于复配农药技术领域。
【背景技术】
[0002] 在农业生产中，农作物能否健康生长，除受虫、草害影响外，对病害的防治亦很重 要。随着环保观念的加强和可持发展战略的实施，高效、低毒、高活性、低残留已成为农药发 展的必然趋势。然而，即便是高效杀菌剂，长期单独使用，也容易使病害产生抗药性，导致用 药量加大、防效降低、持效期缩短等问题，不利于环境可持续发展。因此，如何科学用药，降 低化学农药的用量，提高药效，成为植物保护领域急需解决的课题。
[0003] 甲噻诱胺是一种噻二唑类植物防病激活剂，化学通用名为N-(5-甲基-1，3-噻 唑-2-基）-4-甲基-1，2,3-噻二唑-5-甲酰胺，其结构式如（I )所示。目前的研究结果 显示，该化合物对病毒病害具有很好的诱导抗病效果，作用机制为诱导植物产生系统、广谱 的抗病活性。植物防病激活剂是近年来备受关注的一类新颖农药，其本身并无明显的杀菌 活性，但却能作为植物的免疫激活剂，诱导植物系统获得抗性，从而达到抗病防病的目的。 其中，BTH(苯并噻二唑，瑞士先正达公司生产）和TDL (噻酰菌胺，日本农药株式会社生产） 为该类药剂的代表品种，目前已在农业生产中得到广泛地应用。
[0004] 氰霜唑，其结构式如（II )所示。是一种新型低毒杀菌剂，具有很好的保护活性和 一定的内吸治疗活性，持效期长，耐雨水冲刷，使用安全、方便。该药属线粒体呼吸抑制剂， 其杀菌机制是通过抑制病菌代谢过程中细胞色素 bcl中的Qi，而导致病菌死亡，不同于甲 氧基丙烯酸酯类药剂（是细胞色素 bcl中Q0抑制剂）。对卵菌的所有生长阶段均有作用。 单独使用有比较高的抗性风险，所以常与保护性杀菌剂复配使用，以延缓抗性的产生。
[0005] 咪唑菌酮，其结构式如（III)所示。是由罗纳·普朗克公司（现Bayer Crop Science公司）开发的咪唑啉类的杀菌剂.认为其作用机制是作用于线粒体内的电子传递 系统、阻碍从ADP到ATP氧化的磷酸化.通过阻碍病原菌产生繁殖所必需的能量而发挥杀 菌的效果。
[0007] 根肿病是由芸薹根肿菌Plasmodiophora brassicae Woron侵染引起的世界性十 字花科作物上的严重病害。在我国常年危害面积为400万hm2,占十字花科作物种植面积 的1/3以上，大流行年份危害面积可达900万hm2,平均产量损失达20%~30%，严重田块 达60 %以上，甚至绝收。该病已成为十字花科作物生产上亟待解决的重大问题之一。十 字花科作物是我国重要的蔬菜及油料作物，十字花科蔬菜主要包括白菜类（大白菜、小白 菜、菜心、紫菜薹和红菜薹）、甘蓝类（椰菜、椰菜花、芥蓝、青花菜、球茎甘蓝）、芥菜类（叶 芥菜、茎芥菜、根芥菜、榨菜）萝卜类和水生蔬菜等，其种植面积，产量均占我国蔬菜总量的 40 %~50 %。油菜是我国的重要油料作物，2012年我国油菜种植面积为700万hm2,产量 1300万吨。由上可见，十字花科作物生产，无论是作为蔬菜，还是作为油料作物，均具有十分 重要的意义。
【发明内容】
[0008] 针对上述情况，本发明提供一种组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本 低，不易产生抗药性、对作物安全的农用杀菌组合物，以满足农业生产的需要，组合物中所 包含的活性组分互相有增效作用能提高防效并有益于延缓病菌抗药性的产生。
[0009] 为了克服现有单一制剂的缺陷，本发明通过以下技术方案来实现：
[0010] 本发明的杀菌组合物，其有效成分为甲噻诱胺和咪唑类杀菌剂，甲噻诱胺和咪唑 类杀菌剂的重量比为1 :40~40 :1，优选为重量比为1 :20~20 :1，更优选为重量比为1 : 10 ~10 :1〇
[0011] 所述咪唑类杀菌剂，可以为氰霜唑、咪唑菌酮、烯菌灵、硫酸烯菌灵、稻癌酯、丙氯 灵、氟菌唑等中的任一种。在本发明中根据实验效果，优选氰霜唑、咪唑菌酮进行复配。
[0012] 所述杀菌组合物中还可以含有农药制剂辅助成分，以制成适合农业上使用的剂 型。所述农药制剂辅助成分为溶剂、乳化剂、分散剂、稳定剂、防冻剂或湿润剂中的一种或几 种。
[0013] 本发明所述甲噻诱胺与咪唑类杀菌剂组合物按照本技术领域技术人员所公知的 方法可以配制的制剂剂型是干悬浮剂（DF)、可湿性粉剂（WP)、水分散粒剂（WDG)、悬浮剂 (SC)等。
[0014] A.可湿性粉剂（WP)，是在水中可均匀分散的固体粉末制剂。本发明可湿性粉剂除 了向原药中加如白炭黑、轻质碳酸钙、陶土、硅藻土、凹凸棒土等稀释剂或惰性物质外，还有 离子型或非离子型表面活性剂（润湿剂、分散剂），润湿剂例如，烷基苯磺酸盐（DBS-Na)，烷 基萘磺酸盐（拉开粉），烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐，烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸 盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪醇环氧乙烷加成物磺酸盐，烷酰胺基牛磺酸盐，脂肪醇聚氧乙烯基 醚（JFC)，含量0. 1~30% ;分散剂如萘磺酸盐，萘或烷基萘甲醛缩合物磺酸盐（NO、ΝΝ0、 MF)，木质素及其衍生物磺酸盐（M-9、P0LYF0N等），聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，烷基 酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐（S0PA)，PVA、CMC含量0. 1~30% ;还含有渗透剂JFC、 氮酮、噻酮、渗透剂T之中的一种或多种物质，含量0.3~30%;还可以含有稳定剂、抑泡剂、 防结块剂等其它助剂。
[0015] B.水分散粒剂（WDG)，是能在水中较快崩解、分散形成高悬浮分散体系的颗粒剂。 由活性成分，润湿剂、分散剂、隔离剂、崩解剂、稳定剂、黏结剂等助剂和载体等要素组成。其 助剂与载体，以及前体（造粒前的预制物）的配制方法基本类同于可湿性粉剂和悬浮剂。
[0016] C.悬浮剂（SC)，是不水溶固体农药或不混溶液体农药在水或油中的分散体。由活 性成分、助剂（润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、pH调节剂、消泡剂、防冻剂）经湿法超微粉碎制 得。润湿分散剂可以为萘或烷基萘甲醛缩合物磺酸盐（NO、NNO、MF)、木质素及其衍生物磺 酸盐（M-9、P0LYF0N等）、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物， 烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯、羧甲基纤维素（CMC)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、聚乙二醇（PEG)、 缩合磷酸盐等中的一种或几种，含量〇. 1~12%;增稠剂和稳定剂可以为黄原酸胶（XG)、聚 乙烯醇（PVA)、硅酸铝镁等中的一种或几种，含量0. 05~0. 5% ;pH调节剂和消泡剂可视情 况适量添加。
[0017] D.干悬浮剂（Dry Flowable，简称DF)，是能在水中较快崩解、分散形成高悬浮分 散体系的颗粒剂。制备方法：由悬浮剂的脱水得到的制剂。其助剂与载体，以及前体（脱水 干燥前的预制物）的配制方法与悬浮剂一致。
[0018] 本发明所述的杀菌组合物可以适用于制备防治植物病害的农药制剂，尤其适用于 制备防治十字花科植物根肿病的农药制剂。
[0019] 本发明组分合理，杀菌效果好，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加， 而是有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。本发明对十字花科 植物根肿病方面具有较好的防治效果。
【具体实施方式】
[0020] 为使本发明的实施例要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将用具 体实施例进行详细描述，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例， 仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在 本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护 范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
[0021] 将不同农药的有效成分组合制成农药，是目前开发和研制新农药以及防治农业上 抗性病菌的一种有效和快捷的方式。不同品种的农药混合后，通常表现出大量三种作用类 型：相加作用、增效作用和拮抗作用。复配增效很好的配方，能够明显提高实际防治效果，降 低农药的使用量，从而有助于延缓病菌抗药性的产生速度，是综合防治病害的重要手段。
[0022] 为了防治农业生产上的蔬菜根肿病，发明人以甲噻诱胺与咪唑类杀菌剂（如：氰 霜唑、咪唑菌酮）进行了相互复配的增效研究，具体方法为：试验采用根肿病为测试对象。 将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准》。首先将单 剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度（在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和 配比不同，浓度设置亦有所不同，抑菌率在5%~90%的范围内设定）。设空白对照，重复3 次。采用田试法，在根肿病频繁发生的田块种植经过各个处理拌种的小白菜，在小白菜5~ 6叶时，拔出根部，通过调查分级，检查发病情况，计算各处理抑制病菌生长的百分率，通过 抑制率