用于挥发性化合物的干燥熔融涂布法和制剂的制作方法
【专利说明】用于挥发性化合物的干燥熔融涂布法和制剂
【背景技术】
[0001] 可以将挥发性化合物例如1-甲基环丙烯（1-MCP)囚禁在环糊精中，所得产物在 1-MCP的情况下是称为高活性成分产品（或简称为HAIP)的复合物。HAIP平均包含浓度为 4. 5%的1-MCP。HAIP是由因为它们的较大尺寸（长度为至多100-150 μπι)而无法悬浮的 长晶体构成。但是，某些空气研磨的产品可以按约3-5 μπι(微米）的平均粒度产生。
[0002] 因为HAIP当与水接触时迅速释放1-MCP，产生可以水箱混合的制剂显然是存在挑 战的。同样，从安全角度看，在封闭的空间中（即，密封的水箱）在高于13, 300ppm的浓度 阈值释放可燃的1-MCP是有问题的。因此明智的是（出于安全和法律考量），当在搅拌的箱 中混合时，1-MCP在历时4至6小时的时间段以典型的施用速率释放，不应该超过其可接受 的可燃性界限的25%。可以预计，1-MCP在历时4小时的时间段在水中的释放速率接近于 20%应该可以满足基于施用速率的该标准。
[0003] 尝试了其中产品包封在液体或固体基质（使用各种方法获得）的很多方法，但是 鲜有成功。因此，仍需要开发挥发性化合物例如1-MCP的新型制剂，其可以通过箱喷雾施用 模式施用。
【发明内容】
[0004] 本发明基于以下出乎意料的结果，使用熔融法得到的干燥涂布的颗粒，其中分散 的熔融聚合物芯（例如包含分散的HAIP的线型聚酯二醇）可以在周围的疏水粉末中有效 地聚集成珠状。一种良好的涂布粉末确定为有机粘土。二氧化硅涂层当与粘土涂层组合时 也可同样有效。使用提供的涂层，本发明能够使用简单的研磨和筛分方法产生稳定的粉末， 其具有例如约20%的HAIP含量。提供的制剂可以在搅拌条件下在历时4小时的时间段内 释放少于25%的1-MCP。
[0005] -方面，提供了用于涂布颗粒的干燥熔融方法。方法包括（a)提供熔融的芯树脂； (b)将所述熔融的芯树脂与活性成分颗粒混合以产生混合物，其中所述活性成分包含挥发 性化合物；和（c)将步骤（b)的混合物与至少一种涂布材料的颗粒混合以产生涂布的产品。
[0006] 在一种实施方式中，方法进一步包括：将步骤（b)的混合物研磨成具有设定尺寸 的粉末；和使所述混合物再熔融。在进一步的实施方式中，设定尺寸为50 μπι至300 μπι。 在另一种实施方式中，设定尺寸为1〇〇 μπι至250 μπι。在另一种实施方式中，设定尺寸为 150 μ m 至 250 μ m。
[0007] 在另一种实施方式中，方法进一步包括：将所述涂布的产品冷却以形成涂布的固 体颗粒。在另一种实施方式中，方法进一步包括：通过筛分回收所述涂布的产品或涂布的固 体颗粒。
[0008] 在另一种实施方式中，芯树脂选自聚酯，聚醚，环氧树脂，异氰酸酯，有机胺，乙烯 乙酸乙烯基酯共聚物，天然或合成蜡，及其组合。在另一种实施方式中，芯树脂包括线型聚 酯二醇。在另一种实施方式中，芯树脂的熔点为约50°C至100°C。在另一种实施方式中，芯 树脂的熔点为约50°C至70°C。在另一种实施方式中，芯树脂的熔点为约50°C至60°C。
[0009] 在另一种实施方式中，活性成分颗粒包含环丙烯分子复合物，且环丙烯分子复合 物包含环丙烯化合物和分子包封剂。在另一种实施方式中，挥发性化合物包括环丙烯化合 物。在另一种实施方式中，分子包封剂选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精，及其组合。 在另一种实施方式中，分子包封剂包括α-环糊精。
[0010] 在另一种实施方式中，环丙烯化合物具有下式：
[0012] 其中R是取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、苯基或萘基；其 中所述取代基独立地为卤素、烷氧基、或取代或未取代的苯氧基。
[0013] 在进一步的实施方式中，R是C1S烷基。在另一种实施方式中，R是甲基。
[0014] 在另一种实施方式中，环丙烯化合物具有下式：
[0016] 其中R1是取代或未取代的C 烷基、C 烯基、C 炔基、C 环烷基、环烷基 烷基、苯基或萘基；R2、R3和R 4是氢。
[0017] 在进一步的实施方式中，环丙烯包括1-甲基环丙烯（1-MCP)。在另一种实施方式 中，涂布材料包括二氧化硅颗粒。在另一种实施方式中，涂布材料包括有机粘土。在另一种 实施方式中，涂布材料包括二氧化硅颗粒和有机粘土。在另一种实施方式中，涂布材料包括 二氧化娃颗粒和有机粘土的组合，即，作为涂布材料的二氧化娃-有机粘土组合。
[0018] 另一方面，提供了通过本申请提供的方法制备的涂布的固体颗粒的集合。在一种 实施方式中，在接触溶剂4小时后挥发性化合物的释放速率降低至少2倍，与未涂布的固体 颗粒相比。在另一种实施方式中，在接触溶剂4小时后挥发性化合物的释放速率降低2倍 至5倍，与未涂布的固体颗粒相比。在另一种实施方式中，少于25%的所述挥发性化合物在 接触溶剂4小时后释放。在另一种实施方式中，10%至25%的所述挥发性化合物在接触溶 剂4小时后释放。在另一种实施方式中，溶剂包括水。
[0019] 另一方面，提供了抑制植物中乙烯响应的方法，或处理植物或植物部分的方法。方 法包括：向植物施用包含本申请提供的涂布的固体颗粒的集合的组合物。在一种实施方式 中，施用包括喷雾。在另一种实施方式中，组合物是液体组合物，该液体组合物包含涂布的 固体颗粒的集合的悬浮液。
【附图说明】
[0020] 图1显示颗粒形状对水渗透性的影响的代表性比较。
[0021] 图2显示熔融和筛分以分离涂布的颗粒的代表性方法。
[0022] 图3显示表面活性剂润湿对释放速率的影响的代表性结果。
[0023] 图4显示在CAPA?2304中的20% HAIP的二氧化硅涂层的代表性结果（在含 有1 %表面活性剂的水中释放）。
【具体实施方式】
[0024] 本发明的挥发性化合物可以包括环丙烯化合物。如本申请使用，环丙烯化合物是 具有下式的任何化合物
[0026] 其中R1、!?2、!?3和R 4各自单独地选自Η和下式的化学基团：
[0027] - (L) -1
[0028] 其中η是0-12的整数。L各自是二价基团。合适的L基团包括，例如，含有一个 或多个选自H、B、C、Ν、0、P、S、Si或其组合的原子的基团。L基团的原子可以通过单键、双 键、三键或其组合相互连接。L基团各自可以是线性、支化、环状或其组合。在任何一个R 基团（即R1、!?2、!?3和R4中的任何一个）中，杂原子（即，既不是氢也不是碳的原子）的总 数为0-6。独立地，在任何一个R基团中，非氢原子的总数为50或更少。Z各自是一价基 团。Z各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、亚硝基、叠氮基、氯酸根、溴酸根、碘酸根、异氰基 (isocyanato)、异腈基（isocyanido)、异硫氰基、五氟硫基、以及化学基团G，其中G是3-14 元环系。
[0029] R1、R2、R3和R 4基团独立地选自合适的基团。R1、!?2、!?3和R 4基团可以彼此相同，或 者任何数目的它们可以彼此不同。适宜用作R1、!?2、!?3和R 4中的一个或多个的基团尤其为， 例如，脂族基团、脂族氧基基团、烷基膦酸根（alkyl phosphonato)基团、环脂族基团、环烧 基磺酰基、环烷基氨基、杂环基团、芳基、杂芳基、卤素、甲硅烷基、其它基团、及其混合物和 组合等。适宜用作R\R2、R3和R4中的一个或多个的基团可以是取代或未取代的。独立地， 适宜用作R1、R2、R3和R4中的一个或多个的基团可以直接连接于环丙烯环或者可以通过其 间的基团例如含杂原子的基团连接于环丙烯环。
[0030] 合适的R1、R2、R3和R 4基团尤其是，例如，脂族基团。一些合适的脂族基团包括但 不限于，烷基、烯基和炔基。合适的脂族基团可以是线性的、支化的、环状的或其组合。独立 地，合适的脂族基团可以是取代或未取代的。
[0031] 如本申请使用，如果有用的化学基团的一个或多个氢原子被取代基取代，则认为 有用的化学基团是"取代的"。认为，这样的取代的基团可以通过任何方法制备，包括但不限 于制备未取代形式的有用的化学基团，然后进行取代。适宜的取代基包括但不限于，烷基， 烯基，乙醜氣基，烷氧基，烷氧基烷氧基，烷氧基幾基，烷氧基亚氣基，駿基，卤素，卤代烧氧 基，羟基，烷基磺酰基，烷基硫基，三烷基甲硅烷基，二烷基氨基，及其组合。如果存在，任何 另外的适宜的取代基可以单独存在或者与另一种适宜的取代基的组合存在，其为
[0032] -(L)n-Z
[0033] 其中m为0至8,并且其中L和Z在本申请的前文限定。如果多于一种取代基存在 于单个有用的化学基团上，则每个取代基可以替代不同的氢原子，或者一个取代基可以连 接于另一个取代基，其由此连接于有用的化学基团，或其组合。.
[0034] 合适的R1、R2、R3和R 4基团尤其不受限制地是，取代和未取代的脂族-氧基基团， 例如，稀氧基，烷氧基，块氧基，和烷氧基幾基氧基。
[0035] 同样，合适的R1、R2、R3和R 4基团尤其不受限制地是，取代和未取代的烷基膦酸根 (alkylphosphonato)，取代和未取代的烷基磷酸根（alkylphosphato)，取代和未取