一种二氯吡啶酸胆碱水剂和原药的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种二氯吡啶酸胆碱水剂和原药的制备方法，属于除草剂的制备方法
技术领域。
【背景技术】
[0002] 二氯吡啶酸属于内吸传导型苗后除草剂。二氯吡啶酸纯品为白色或浅褐色粉末， 在水中溶解度较小，较易溶于环己酮和丙酮等有机溶剂，但其二异丙醇胺盐、三异丙醇胺 盐、胺盐等极易溶于水。二氯吡啶酸主要剂型为二异丙醇胺盐、三异丙醇胺盐水剂和水溶性 粒剂，二氯吡啶酸胺盐水剂虽然属于环境友好型剂型，但是高浓度的水剂极易出现结晶，低 浓度水剂虽然不会出现结晶情况，但是却增大了包装和运输成本，由此也在一定程度上影 响其使用，而二氯吡啶酸胆碱作为二氯吡啶酸胺盐的一种，不仅其制备工艺简单，得到的产 品纯度高、稳定性强、无粉尘、溶解性好，亦适用于配制各种浓度的二氯吡啶酸胆碱水剂，不 会出现结晶，使用方便，包装和储运成本也较低，因此，二氯吡啶酸胆碱水剂可谓是真正的 环境友好型剂型。
[0003] 据了解目前有关二氯吡啶酸胆碱水剂和原药制备方法的报道还未见诸文献。
【发明内容】
[0004] 为了解决现有的二氯吡啶酸水溶性剂型，浓度较高时容易出现结晶现象的问题， 本发明提供了一种二氯吡啶酸胆碱水剂和原药的制备方法。
[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0006] 一种二氯吡啶酸胆碱水剂的制备方法，包括以下步骤：
[0007] a.胆碱水溶液和二氯吡啶酸原药，以水为介质，在pH为6. 0~10. 0、温度为30~ 75°C条件下，搅拌反应30~60min;
[0008]b.然后加入表面活性剂搅拌，获得二氯吡啶酸胆碱水剂；
[0009] 其中胆碱溶液中所含胆碱与二氯吡啶酸的摩尔比为1 : 0.8~1.1，
[0010] 表面活性剂的量为步骤a中反应液质量的2%~8% ;
[0011] 水的加入量因所要制备的二氯吡啶酸胆碱水剂和胆碱溶液中的水含量而定。
[0012] 其中二氯吡啶酸原药是指二氯吡啶酸含量大于95%、含有少量杂质的二氯吡啶 酸；而胆碱极其容易吸水通常以溶液形式存在；所以采用二氯吡啶酸原药和胆碱溶液为原 料；但是并不排除使用纯二氯吡啶酸、纯胆碱。二氯吡啶酸在水中溶解度（g/L25°C)为： 7. 85 (蒸馏水）、118 (pH5)、143 (pH7)、157 (pH9);因此将反应体系的ph控制在6. 0~10. 0。 以水为介质，胆碱分子充分的分散在水中形成碱性溶液，从而提高了二氯吡啶酸在水中的 溶解度；在搅拌的条件下与二氯吡啶酸分子接触、结合。为了保证二氯吡啶酸分子充分与胆 碱分子结合，将胆碱与二氯吡啶酸的摩尔比控制在1 : 〇. 8~1. 1范围内。上述方法中水 的用量为二氯吡啶酸胆碱水剂的含水量与胆碱溶液含水量的差。而表面活性剂则是本领域 常用的表面活性剂，本领域技术人员可以根据具体需要任意选择使用。
[0013] 为了提高二氯吡啶酸胆碱水剂不结晶条件下的最高浓度，上述的二氯吡啶酸胆碱 水剂的制备方法中，表面活性剂优选为：烷酰胺基牛磺酸盐、聚氧乙烯脂肪酸酯、脂肪醇聚 氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺、乙氧基蓖麻油、脂肪酸聚乙二醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙 烯聚氧丙烯醚（Ρ0-Ε0)、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯羧酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚、 环氧乙烷一环氧丙烷嵌段共聚物、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚 硫酸盐、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐中的一种或多 种；表面活性剂的优选用量为5% -7%;更优选的，表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和/或 十二烷基苯磺酸钠。
[0014] 为了进一步提高二氯吡啶酸胆碱水剂不结晶条件下的最高浓度，上述的二氯吡啶 酸胆碱水剂的制备方法中，所述pH值控制在7. 0~9. 0范围内。
[0015] 上述的二氯吡啶酸胆碱水剂的制备方法中，所述胆碱和二氯吡啶酸的摩尔比优选 为1 : 0.9;在此比值范围内，胆碱过量，二氯吡啶酸可以与胆碱充分结合，溶液中不会存在 游离的二氯吡啶酸分子；因此即使溶液ph发生变化，也不会使二氯吡啶酸出现结晶现象。
[0016] 上述的二氯吡啶酸胆碱水剂的制备方法，为了在保证在二氯吡啶酸与胆碱充分 反应的前提下缩短反应时间：所述温度优选为50~60°C，此时的搅拌反应时间为40~ 45min〇
[0017] 为了进一步提高二氯吡啶酸胆碱水剂不结晶条件下的最高浓度，上述的二氯吡啶 酸胆碱水剂的制备方法中，所述胆碱溶液的质量浓度为50-80%。
[0018] 为了方便运输，本发明还提供了一种二氯吡啶酸胆碱原药的制备方法，具体步骤 为：
[0019]c.胆碱水溶液和二氯吡啶酸原药，以水为介质，在ph为6. 0~10. 0、温度为30~ 75°C条件下，搅拌反应30~60min;然后进行减压浓缩，得到二氯吡啶酸胆碱湿品；
[0020] d.将二氯吡啶酸胆碱湿品烘干即得到二氯吡啶酸胆碱原药。为了节约成本，当减 压浓缩至二氯吡啶酸胆碱湿品中质量含水量为10-20%时再进行烘干。减压浓缩时的馏出 液及母液可回收用于配制二氯吡啶酸胆碱水剂。
[0021] 为了进一步提高二氯吡啶酸胆碱原药的纯度，上述的二氯吡啶酸胆碱原药的制 备方法中，优选的减压浓缩条件为：真空度0~0.IMPa，温度50~105°C;更优选的为：真 空度 0· 02 ~0· 07MPa，温度 80 ~105°C。
[0022] 本发明的有益效果是：
[0023] 所制备的二氯吡啶酸胆碱水剂，其二氯吡啶酸的含量可高达500g/L，并且 在-10°C搁置三天不会出现结晶现象，是一种高浓度二氯吡啶酸除草剂、除草效果优良。在 释放二氯吡啶酸之后的胆碱是植物卵磷脂的重要合成组分，不会对植物、土壤造成破坏、污 染；是一种真正的环境友好型除草剂。
[0024] 所制备的二氯吡啶酸胆碱原药的纯度可高达98%以上、稳定性强、无粉尘、溶解性 好，可以使用该原药配制高浓度（二氯吡啶酸的含量同样可高达500g/L)的二氯吡啶酸胆 碱水剂，并且在_l〇°C搁置三天不会出现结晶现象；且使用原药配制水剂的配制方法简单。 因此，二氯吡啶酸胆碱可以以原药的方式储存、运输；不会出现配制的水剂浓度低、效果不 好的问题。
[0025] 本发明的二氯吡啶酸胆碱水剂、原药的制备方法，工艺简单、无废水排放，馏出液 及母液可回用于配制其水剂，环保性好。
[0026] 下面用实施例中所制备的二氯吡啶酸胆碱水剂、原药与现有的二氯吡啶酸二异丙 醇胺盐、三异丙醇胺盐、胺盐做最高浓度度-结晶对比试验；并对实验结果进行分析。取实 施例1-5的二氯吡啶酸胆碱水剂、实施例11-13的二氯吡啶酸胆碱水剂，及对比组相应浓度 的二氯吡啶酸二异丙醇胺盐（简称二异丙醇胺盐）、二氯吡啶酸三异丙醇胺盐（简称三异丙 醇胺盐）、二氯吡啶酸胺盐（简称胺盐）在温度_l〇°C条件下放置3天观察有无出现结晶的 情况，结果表1和表2 :表1
[0030] 二氯吡啶酸水剂中具有灭草活性的为非结晶态的二氯吡啶酸；因此二氯吡啶酸水 剂中的非结晶态的二氯吡啶酸的含量高时，该水剂的除草效果则好；因此非结晶态二氯吡 啶酸的含量是判断二氯吡啶酸水剂除草效果的标准。分析上表可得，现有的二氯吡啶酸胺 盐浓度为300g/L时，二氯吡啶酸二异丙醇胺盐、二氯吡啶酸三异丙醇胺盐浓度为400g/L 时，均会出现结晶；而本发明直接制备的二氯吡啶酸胆碱水剂及用原药配制的水剂，在浓度 可高达500g/L时，仍然不会出现结晶情况。因此，本发明的二氯吡啶酸胆碱水剂的除草效 果要优于现有的二氯吡啶酸水剂的效果。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，下述实施例仅是为了解释本发明， 并不对其内容进行限定。下述实施例中的含量均是指质量含量。
[0032] 实施例1
[0033] (1)在装有搅拌、冷却和减压蒸馏装置的1L反应器中加入100g胆碱水溶液（胆碱 含量为50%)、83.5g二氯吡啶酸原