包含二氨基均三嗪类除草剂的除草剂结合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是2009年2月12日提交的名称为"包含二氨基均三嗪类除草剂的除草剂 结合物"的200980106063. 2发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明属于作物保护产品技术领域，所述作物保护产品可用以抵抗非耕地上的有 害植物、用于制备种子或用于植物作物，且其包含至少两种除草剂的结合物作为除草活性 化合物，其中一种除草剂组分选自某些双环取代的吖嗪。
【背景技术】
[0003] 在一个氨基上具有双环基的N-取代的二氨基均三嗪结构类型的化合物是已知除 草剂（见例如W0-A-97/31904或US-A-6069114)。当通过芽前方法施用时，和当通过芽后方 法施用时，所述化合物均可有效抵抗广谱有害植物，非选择性用于防治有害植物，或选择性 用于植物作物，如果合适，可以与安全剂结合。
[0004] 这些除草剂抵抗有害植物的药效处于较高水平，但一般取决于施用率、所述的制 剂、有害植物谱、各自待防治的有害植物、气候和土壤条件等。另一个标准是除草剂的作用 持续时间或分解率。如果合适，还必须考虑有害植物敏感度的变化，其可能在长时间使用除 草剂时或在地理限制内发生。通过提高除草剂的施用率对个别有害植物情况下作用损失进 行补偿仅可达到一定程度，例如，因为此类方法常会降低除草剂的选择性，或因为甚至当施 用率更高时，作用不会提高。在一些情况下，对作物的选择性可通过添加安全剂提高。但一 般而言，仍需要用较低活性化合物施用率实现除草作用的方法。较低的施用率不仅降低了 施用所需活性化合物的量，一般还降低所需制剂助剂的量。这既降低了经济投入，又提高了 除草剂处理的生态相容性。
[0005] -种改善除草剂施用方案（profile)的可能可在于使所述活性化合物与一种或 多种提供所需的另外性质的其他活性化合物结合。但结合使用多种活性化合物常引起物 理和生物不相容的现象，例如共同制剂（coformu1ation)缺乏稳定性、活性化合物分解或 活性化合物的拮抗作用。相反，需要的是活性化合物结合物具有有利的活性谱、高稳定性、 和如果合适，出乎预料的协同改善作用，这可使得一一与单独施用待结合的活性化合物相 比 施用率降低。
[0006] 已知其他除草剂与被芳基烷基N-取代的广义的二氨基均三嗪类除草剂的结合物 可产生协同效应（见W0-A-00/16627)。在该公布文本中没有描述其他除草剂与在一个氨基 上具有双环基团的二氨基均三嗪的结合物的具体实例。由于在氨基上具有芳基烷基与具有 双环基的二氨基均三嗪之间相对较强的差异，其中，除了结构变化，还可观察到在改变的活 性特征方面的差异；基本不能以相同方式预期双环取代的化合物一一特别是其个别立体异 构体--的协同效应。
[0007]W0 2006/007947公开了包含在氨基之一上被双环基取代的2, 4-二氨 基-1,3, 5-三嗪类除草剂作为共用组分（commoncomponent)的除草剂结合物。所述除草 剂结合物适于以选择性施用（例如对于栽培作物）或以非选择性施用来防治或抵抗有害植 物。
【发明内容】
[0008] 本发明的一个目的是提供具有良好的生物学施用方案且理想地具有多种以上提 及的所需有利性质的备选或有利的除草剂结合物。
[0009] 本发明提供了包含有效量组分（A)和（B)的除草剂结合物，其中 [0010] 组分（A)为一种或多种式（I)的除草活性化合物或其盐[除草剂（A)]
[0011]
[0012] 其中
[0013] R1为Η或式CZ7?3的基团，其中
[0014] Z1为H、卤素、（C「C6)烷基、（C「C6)卤代烷基、[(C「C4)烷氧基]_(C「C6)烷基、未 取代的或被一个或多个选自卤素、（CfC4)烷基和（CfC4)卤代烷基的基团取代的（c3-c6)环 烷基，或
[0015] 为（c2-c6)烯基、（c2-c6)炔基、（c2-c6)卤代烯基、（c4-c6)环烯基、（c4-c6)卤代环 烯基、（CfC6)烷氧基或（CfC6)卤代烷氧基，
[0016] Z2为H、卤素、（C「C6)烷基或（C「C4)烷氧基，或为
[0017] Z1和Z2与基团CZW的（已示出的）碳原子一起为（C3_C6)环烷基或（C4_C6)环 烯基，其中最后提及的两个基团各自是未取代的，或被一个或多个选自（Ci-Q)烷基的基团 取代，且
[0018] Z3为H、（C「C6)烷基、（C「C4)烷氧基或卤素，
[0019] R2和R3各自彼此独立地为H、（C「C4)烷基、（CfC4)卤代烷基、（C3-C4)烯基、（C3-C4) 卤代烯基、（c3-c4)炔基、（c3-c4)卤代炔基或酰基，
[0020] R4为H、（C「C6)烷基或（C「C6)烷氧基，
[0021] R5、R6、R7和R8各自彼此独立地为H、（CfQ)烷基、（Q-C3)卤代烷基、卤素、（Q-C3) 烷氧基、（Q-Qj)卤代烷氧基或氛基，且
[0022] A为式迅或0的二价基团，或直接连接的键，
[0023] 并且
[0024] 组分⑶是一种或多种选自除草活性化合物（Bl)、（B2)和（B3)的除草活性化合 物（B)，其中所述除草活性化合物为
[0025] (B1)特别适于芽后施用抵抗单子叶或双子叶有害植物的除草活性化合物，选自
[0026] (Β1· 1)thiencarbazone及其酯和盐，
[0027](BL2)tembotrione及其盐，
[0028] (B1. 3) [[3-[2-氯-5-[3, 6-二氢-3-甲基-2, 6-二氧-4-(三氟甲基）-1(2Η)_ 嘧 啶基]-4-氟苯氧基]-2-吡啶基]氧]乙酸乙酯（SYN-523)，
[0029] (B1. 4)甲氧磺草胺（pyroxsulam)及其盐，
[0030] (B1. 5)五氟磺草胺（penoxsulam)及其盐，
[0031] (BL6)4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧基乙氧基）甲基]-6-三氟甲基-3-吡啶基]羰 基]二环[3. 2. 1]辛-3-烯-2-酮（SYN-449)及其盐，
[0032] (B2)特别适于芽后施用抵抗双子叶有害植物的除草活性化合物，选自
[0033] (Β2· 1)pyrasulfotole及其盐，
[0034] (B2. 2)三氟啶磺隆（trifloxysulfuron)及其盐，
[0035] (B2. 3)啼啶月亏草醚（saflufenacil)及其盐，
[0036] (B2. 4)氯氨基吡啶酸（aminopyralid)及其盐，
[0037] (B2. 5)乙氧咲草黄（ethofumesate)，
[0038] (Β2· 6)环丙啼啶酸（aminocyclophrachlor)及其盐和酯，以及
[0039] (B3)特别适于芽前施用抵抗单子叶或双子叶有害植物的除草活性化合物，选自
[0040] (Β3· 1)pyroxasulfone(KIH-485)〇
[0041] 本发明的除草剂结合物可包含另外的组分，例如抵抗有害生物--如有害植物、 侵害植物的动物或侵害植物的真菌一一的其他活性化合物，特别是选自如下的活性化合 物：除草剂、杀菌剂、杀昆虫剂、杀螨剂（acaricides)、杀线虫剂和杀螨剂（miticide)以及 相关物质；或不同类型的作物保护剂（例如安全剂、抗性诱导剂）、植物生长调节剂和/或 作物保护中常规的制剂助剂和/或添加剂。本文中，所述组分可以共同配制（成品制剂） 和施用，或它们可分开配制并共同施用，例如通过桶混方法或顺序施用。
[0042]各种作为组分（A)存在的式（I)除草活性化合物在下文中还称为化合物（A)、活性 化合物（A)或除草剂（A)。相应地，各种作为组分（B)存在的除草活性化合物下文还称为化 合物（B)、活性化合物⑶或除草剂（B)。
[0043] 已发现本发明的除草剂（A)和（B)的结合物的一个有利特性是所述活性化合物 ㈧和⑶彼此相容，即，它们可一起使用，而所述活性化合物㈧和/或⑶基本没有导致 一种或多种活性化合物分解的化学不相容性。如此避免了制剂或喷雾液体中活性化合物含 量降低。当结合施用时，有利相容性还延伸至所述活性化合物的生物性质。因此，对于本发 明的活性化合物结合物，通常观察不到有害植物防治中的拮抗效应。因此，所述活性化合物 (A)和（B)特别适于联合施用或者另外与其他活性作物保护剂或农用化学品施用。合适的 结合施用会得到有待利用的有利效果，例如拓宽施用中待防治或待抵抗的有害植物谱，与 单独施用中所讨论除草剂的分别的施用率相比，降低所述各种除草剂（A)和/或（B)的施 用率。因此，所述活性化合物的降解性质可能受到影响，可取得对补栽作物植物更有利的条 件。另一个优势在于，有害植物对活性化合物耐受性的发展常常可通过具有不同作用机理 的活性化合物的结合物被显著降低或避免。
[0044] 出人意料地，特别是结合施用活性化合物（A)和（B)对相对较大数目的经济重要 有害植物还存在超加和（=协同）效应。本文中，所述结合物的活性比预期的所用各种除 草剂的活性之和更强。
[0045] 协同效应可进一步降低施用率、拓宽待防治的阔叶杂草和禾本科杂草（weed grass)的范围、使除草作用起效更快、持续时间更长、仅用一次或几次施用更好地防治有害 植物和加宽施用周期。在一定程度上，通过使用所述组合物，同样还降低了有害成分如氮或 油酸的量，及其进入土壤的量。
[0046] 杂草防治实践中需要以上提及的性质和优势以使农业作物免于有害竞争植物侵 害，从而确保和/或提高质量和数量方面的产率水平。考虑所述性质，这些新的结合物明显 超出现有技术的技术水平。
[0047] 当一起施用活性化合物（A)和（B)时，观察到协同效应；但当按照时间分期施用所 述化合物时，常常也可发生协同效应。另一种可能是以多个部分施用（顺序施用）所述除草 剂（A)或（B)或所述除草剂结合物（A)和（B)。例如，一次或多次芽前施用后，可接着进行 芽后施用；或芽后早期施用后，可接着进行芽后中期或后期施用。优选同时或几乎同时施用 所述活性化合物结合物，如果合适，以多部分施用。但还可在不同时间施用结合物中的各种 活性化合物，这在个别情况下可能是有利的。在施用体系中还可结合其他作物保护剂一一 例如其他提及的活性化合物（其他除草剂、杀菌剂、杀昆虫剂、杀螨剂等）一一和/或各种助 剂、佐剂和/或肥料施用。
[0048] 根据术语使用时的上下文，通过芽前或芽后方法施用的含义应理解为分别在所述 有害植物在地上变得可见的时间点之前或之后施用所述活性化合物，或者分别在作物植物 发芽之前和作物植物发芽之后施用所述活性化合物抵抗有害植物。
[0049] 在用于除草活性化合物（A)的化合物的式（I)和所有后面的式中，以下定义适 用：
[0050] 式（I)还包括其具体立体化学构型没有被该式明确表达的所述化合物的所有立 体异构体，及其混合物。这样的式（I)化合物包含一个或多个不对称碳原子，或者其它在通 式（I)中没有具体示出的双键。式（I)包括由其具体空间形式定义的所有可能的立体异构 体，如对映异构体、非对映异构体、Z和E异构体；这些立体异构体可通过常规方法由立体异 构体的混合物获得或通过结合使用立体化学纯起始材料的立体选择反应获得。
[0051] 通过使合适的无机或有机酸（例如HCl、HBr、H2S04SHN03、或草酸或磺酸）加合至 碱性基团（例如氨基或烷基氨基）上形成加合物，式（I)化合物能够形成盐，例如盐酸盐、 氢溴酸盐、硫酸氢盐和氢化-硫酸氢盐（hydrohydrogensulfates)。以去质子化形式存在 的合适的取代基（例如磺酸或羧酸）可与本身可质子化的基团（如氨基）形成内盐。还可 通过用农业上有用的阳离子代替合适取代基一一例如磺酸或羧酸一一上的氢形成盐。这些 盐有，例如金属盐，特别是碱金属盐或碱土金属盐，尤其是钠盐和钾盐；或铵盐，与有机胺的 盐或季铵盐。
[0052] 术语"（Ci-Q)烷基"是含有1至4个碳原子的开链烷基的缩写符号，即其包含基团 甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1- 丁基、2- 丁基、2-甲基丙基或叔丁基。相应地，含有较宽所 述范围碳原子的一般烷基，例如"（Q-Q)烷基"，还包含含有较大数量碳原子的直链或支链 烷基，例如还有含有5和6个碳原子的烷基。
[0053] 除非具体指出，低级碳骨架一一例如含有1至6个碳原子的低级碳骨架，或在不饱 和基团情况下含有2至6个碳原子的低级碳骨架一一对于烃基（如烷基、烯基和炔基，包括 复合基团）是优选的。烷基（包括复合含义，如烷氧基、卤代烷基等）有例如甲基，乙基，正 丙基或异丙基，正丁基、异丁基、叔丁基或2-丁基，戊基，己基如正己基、异己基和1，3-二甲 基丁基，庚基如正庚基、1-甲基己基和1，4-二甲基戊基；烯基和炔基表示相应于烷基烷基 的可能的不饱和基团；烯基有，例如乙烯基、烯丙基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯 基、2-丁烯基、戊烯基、2-甲基戊烯基或己烯基，优选烯丙基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲 基-丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、1-甲基-丁-3-烯-1-基或1-甲 基 -丁_2_稀-1-基。（C2_C6)炔基有，例如乙炔基、块丙基、1-甲基_2_丙炔基、2-甲基_2_丙 炔基、2- 丁炔基、2-戊炔基或2-己炔基，优选块丙基、丁 _2_块-1-基、丁 _3_块-1-基、或 1-甲基-丁-3-炔-1-基。
[0054]环烷基表示优选含有3-8个碳原子的碳环饱和环体系，例如环丙基、环丁基、环戊 基或环己基。
[0055]环烯基表示优选含有4-8个碳原子的碳环非芳香族部分不饱和环体系，例如1-环 丁烯基、2-环丁烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、或1-环己烯基、2-环己烯基、 3-环己烯基、1，3-环己二烯基或1，4-环己二烯基。
[0056]卤素表示例如氟、氯、溴或碘。卤代烷基、卤代烯基和卤代炔基表示分别被相同或 不同卤素原子一一优选选自氟、氯和溴的卤素原子，特别是选自氟和氯的卤素原子一一部 分或全部取代的烷基、烯基和炔基，例如单卤代烷基、全卤代烷基、CF3、CHF2、CH2F、CF3CF2、 ch2fchci、cci3、chci2、ch2ch2ci;卤代烷氧基有例如ocf3、ochf2、och2f、cf3cf2o、och2cf#p och2ch2ci;相应地，这适用于卤代烯基和其他卤素取代的基团。
[0057]对于含有碳原子的基团，优选含有1至4个碳原子、优选1或2个碳原子的那些。通 常优选选自如下基团的取代基滷素，例如氟和氯；(c「c4)烷基，优选甲基或乙基；(c「c4) 卤代烷基，优选三氟甲基；(Q-Q)烷氧基，优选甲氧基或乙氧基；卤代烷氧基，硝基 和氰基。本文特别优选取代基甲基、甲氧基、氟和氯。
[0058]酰基表示形式上通过从酸官能团除去羟基形成的有机酸的基团，其还可以是通过 杂原子连接至酸官能团的酸中的有机基团。酰基的实例有羧酸H0-C0-R的-C0-R基团和由 其衍生酸（如硫代羧酸、未取代的或N-取代的亚氨基羧酸）的基团，或碳酸单酯、N-取代 的氨基甲酸、磺酸、亚磺酸、N-取代的亚磺酰氨基酸、膦酸、次膦酸的基团。
[0059] 醜基表不例如甲醜基，烷基幾基，如[(CfC4)烷基]幾基，苯基幾基、烷氧基幾基、 苯氧基羰基、苄氧基羰基，烷基磺酰基，烷基亚磺酰基，N-烷基-1-亚氨基烷基和有机酸的 其他基团。本文中所述基团各自可在烷基或苯基部分被进一步取代，例如在烷基部分被一 个或多个选自卤素、烷氧基、苯基和苯氧基的基团取代；苯基部分的取代基的实例有以上以 一般方式对取代的苯基提及的取代基。
[0060]酰基优选表示较狭义的酰基，即其中酸基团直接连接至有机基的碳原子上的有机 酸的基团，例如甲酰基，烷基羰基如乙酰基或[(Ci-Q)烷基]羰基、苯基羰基，烷基磺酰基， 烷基亚磺酰基和有机酸的其他基团。
[0061] 如果一个宽泛基团（generalgroup)被指定（定义）为"氢"，这是指连接的氢原 子。
[0062] 一个基团（例如烷基）的"基-位置"表示其连接点。
[0063] 下文中，可根据本发明使用的式（I)化合物及其盐也简称为"本发明的化合物 ⑴"。
[0064] 式⑴的化合物由W0 97/31904中原则上已知，或可通过此处描述的方法制备。特 别令人感兴趣的有式（I)化合物或其盐，其中
[0065]R1为Η或式CZYZ3的基团，其中
[0066]Z1为H、卤素、（C「C4)烷基、（Q-Q)卤代烷基、[(C「C4)烷氧基]-(C「C6)烷基或未 取代的或被一个或多个选自（CfC4)烷基的基取代的（c3-c6)环烷基，或
[0067] 为（c2-c4)烯基、（c2-c4)炔基、（CfQ)烷氧基或（C「C4)卤代烷氧基，
[0068]Z2为H、1?素、（C「C4)烷基，或
[0069]Z1和Z2与连接在所述基上的碳原子一起为（C3_C6)环烷基，且
[0070] Z3为H、（C「C4)烷基、（C「C2)烷氧基或卤素，
[0071] R2为H、（C「C4)烷基、（CfC4)卤代烷基、（C3_C4)烯基、（C3_C4)卤代烯基、（C3_C4) 炔基、（c3-c4)卤代炔基或含有1至12个碳原子的酰基，其中酰基优选为选自甲酰基、苯基 羰基、苯氧基羰基的基团，其中最后提及的两个基团中的苯基是未取代的，或者被一个或多 个选自卤素、（Q-Q)烷基、（Ci-Cj卤代烷基、（Q-Q)烷氧基、（Q-Q)卤代烷氧基和硝基取 代，和（C「C6)烷基羰基、（Ci-Q)烷氧基羰基和（c「c6)烷基磺酰基，
[0072]R3为H、（C「C4)烷基或（C「C4)卤代烷基，
[0073]R4为H、（C「C3)烷基或（C「C3)烷氧基，
[0074]R5、R6、R7和R8每个彼此独立地为H、（C「C3)烷基、卤素、（C「C3)烷氧基，且
[0075]A为式巩或0的二价基团，或直接连接的键，优选CH2或直接连接的键，特别是直 接连接的键。
[0076] 优选式（I)的旋光活性化合物及其盐，其中在式（I)中标记1的碳原子处的立体 化学构象为立体化学纯度为60至100% (R)，优选70至100% (R)，特别是80至100% (R) 的（R)-构象，各自基于在此位置所含的具有（R)-和（S)-构象的立体异构体的含量计。假 定构象使用Cahn/Ingold/Prelog体系确定，位置1的取代基的优先级如下：
[0077] 1.优先为取代的NH;2.优先为连接至苯环的键；3.优先为其他碳环原子；4.优先 为氢原子。
[0078] 还优选式⑴的旋光活性化合物及其盐，其中R1为式CZV2Z3的基团，其中CZYZ3 如上定义；特别是优选具有以下特征的那些化合物：其中基团czVi3的碳原子处的立体化 学构象为（R，s)-构象，或各自以在此位置具有（R)和（S)构象的立体异构体的含量计，立 体化学纯度为60至100% (R)，优选70至100% (R)，特别是80至100% (R)的（R)构象。
[0079] 合适的结合物组分（A)有，例如下表1中的某些式（I)化合物。
[0080] 表1注释：在表1中，化合物由主要组分的化学式表示，该组分以所述化合物的至 少95重量％的化学纯度存在。当然，还可以以较低纯度使用所述化合物。特别是如果所述 化合物的次要组分均基本或全部由各化合物（A)的活性立体异构体组成，则在施用过程中 可取得相似的药效。因此，优选的除草剂（A)还有表1中两种或多种化合物（A)的混合物。 出于易于制备的原因，实际中尤其还优选除草剂（A)，其包含作为主要组分的表1的化合物 (A)，和作为次要组分的化合物（A)的立体异构体，优选在表1中还提及的那些。
[0081]在表1中所讨论的化学式中，如果碳原子的立体化学取向是给定的，且所述立体 化学取向使用Cahn、Ingold和Prelog体系另外指出，所述化合物的主要组分为在提及的碳 原子处具有R构象或S构象的立体异构体或立体异构体混合物；那么所述化合物（A)是旋 光活性的。
[0082] 如果立体化学没有用R-构象或S-构象指定，则主要组分为在所讨论的碳原子处 具有RS-构象（外消旋的）的化合物。
[0083] 如果存在多个立构中心，且构象各自用R或S指定，其为在提及的中心具有立体化 学的旋光活性化合物。
[0084] 在多个中心的情况下，如果没有用R-构象或S-构象指定，则所述化合物为外消旋 混合物，即其中包含的非手性立体异构体（一对对映异构体的对映异构体）以相同比例存 在于所述混合物中。除非另外更详细指出，在表1中，对于含有多个立构中心的外消旋化合 物（A)，非对映异构组分以近似相同的比例存在。但对于实际应用而言，在含有多个立构中 心的外消旋化合物的情况下，可能是具有不同比例的非对映异构组分的非对映异构体的混 合物（各自为外消旋形式）。
[0085] 在双环基团中，连接在氨基上的碳原子为碳原子1。在侧基（除非所述基团为H) 中，直接连接在三嗪环上的碳原子被称为1*。
[0086] 表1 :式⑴的化合物（除草剂（A)):
[0087]
[0101] 除草剂㈧的施用率是原则上已知的，且在每公顷0. 01至2000g活性化合物，优 选每公顷0. 02至1000g活性化合物，特别是每公顷0. 5至750g活性化合物的范围内。在本 发明的结合物中，在提及的施用率的上下文中，与以其本身施用相比，需要大体较低的所讨 论的活性化合物的施用率，优选每公顷0. 01至l〇〇〇g活性物质，特别是每公顷0. 02至500g 活性物质。
[0102] 优选的结合物组分（A)有表1的化合物，其中2, 4-二氨基均三嗪部分被任选取代 的茚满基、四氢化萘基或4-苯并二氢吡喃基N-取代。本文优选化合物（Al)、（A2)、（A3)、 (A4)、（A5)、（A6)、（A7)、（A8)、（A9)、（A10)、（All)、（A13)、（A16)、（A17)、（A18)、（A19)、 (A21)、（A22)、（A23)、（A24)、（A25)、（A26)、（A28)、（A29)、（A30)、（A31)、（A32)、（A33)、 (A34)、（A35)、（A36)、（A37)、（A38)、（A41)、（A42)、（A43)、（A44)、（A53)、（A54)、（A55)、 (A56)、（A63)、（A65)、（A66)、（A69)、（A70)、（A71)、（A72