一种杀菌组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种杀菌组合物，尤其是一种含氟吡菌酰胺的杀菌组合物及其防治农 作物病害的应用，属于农药技术领域。
【背景技术】
[0002] 灰霉病是由灰葡萄孢菌（Botrytis cinerea Pers.)引起的一种世界性重要病害， 其寄主范围广，世界范围内可侵染200多种作物，且侵染植物的部位多，可对植物的幼苗、 茎、叶、花和果实等造成不同程度的危害，是多种果树、蔬菜和花卉等园艺作物上的一种毁 灭性病害。农业生产上灰霉病以化学防治为主要手段。目前，苯并咪唑类、二甲酰亚胺类和 苯胺基嘧啶类等常用杀菌剂对灰霉病的防治效果均因灰霉病菌抗药性的产生而大大降低， 生产中亟需新的有效防治药剂。
[0003] 氟吡菌酰胺，英文通用名fluopyram，分子式：C16HnClF 6N20，化学名称： N-{2_[3-氯_5_(二氟甲基）_2_批陡基）乙基]-α，α，α -二氟-〇-甲苯酰胺，是拜耳公 司开发的新型吡啶基乙基苯甲酰胺类杀菌剂，通过阻碍呼吸链中琥珀酸脱氢酶的电子转移 而抑制线粒体呼吸。氟吡菌酰胺可用于70种作物上的病害防治，尤其对灰霉病菌、核盘菌、 丛梗孢属病菌和白粉病菌所引起的病害防效优异。单独使用成本高且容易致病原菌产生抗 性风险。
[0004] 将不同的农药有效成分进行组合，增效作用明显的配方可以大大提高防效，减少 用药量，降低使用成本和减少对环境的污染，同时还可以延缓病原菌产生抗性，是解决当前 单一使用农药产生抗性和用药成本高问题的一种快捷和有效的途径。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于：提供一种适合农业上生产使用的增效杀菌组合物，并且有助 于减少用药量、延缓病原菌产生抗性和降低使用成本。
[0006] 为克服现有技术的不足，发明人通过大量的室内生物测定试验和田间药效试验， 意外发现氟吡菌酰胺和抑霉唑以一定比例复配后，对灰霉病菌具有显著的增效作用。
[0007] 抑霉唑，英文通用名imazalil，分子式=C14H14Cl 2N2O,化学名称：1-{2_(2, 4-二氯 苯基）-2-(2-丙烯氧基）乙基}-IH-咪唑。为咪唑类广谱性杀菌剂。抑霉唑作用机理是影 响细胞膜的渗透性、生理功能和脂类合成代谢，从而破坏霉菌的细胞膜，同时抑制霉菌孢子 的形成。
[0008] 本发明的技术方案是：一种杀菌组合物，含有有效成分氟吡菌酰胺和抑霉唑，两者 的质量比为1:50~50:1，优选比例为1:20~20:1。
[0009] 本发明的杀菌组合物可以加工成农业上允许的任意剂型，较好的剂型有乳油、悬 浮剂、水乳剂、水分散粒剂或可湿性粉剂。
[0010] 本发明的杀菌组合物中，有效成分的累积质量百分含量为3%~80%，其余为助 剂、填料和其它有益于有效成分在贮存和使用中稳定以及药效发挥的已知物质。 toon] 乳油中的其它成分包括有机溶剂、助溶剂和乳化剂；悬浮剂中的其它成分包括分 散剂、润湿剂、消泡剂、防冻剂、增稠剂、防腐剂和水；水乳剂中的其它成分包括有机溶剂、分 散剂、乳化剂和水；水分散粒剂中的其它成分包括分散剂、湿润剂、崩解剂和填料；可湿性 粉剂中的其它成分包括分散剂、润湿剂和填料。以上都是农药制剂中常用或允许使用的辅 助成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。例如：
[0012] 有机溶剂可选择异丙醇、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、环乙酮、甲苯、二甲基亚砜、 甲醇、乙醇、三甲基环乙烯酮、N-辛基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙 二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙酸乙酯、植物油中的一种或多种。
[0013] 助溶剂可选择N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醇、丙乙醇、丙酮中的一种或多 种。
[0014] 分散剂可选择木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、拉开粉、十二烷基苯磺酸钙、聚羧酸 盐、烷基苯磺酸钙盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪 酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。
[0015] 乳化剂可选择农乳600# (苯基酸聚氧乙基醚）、农乳1601# (苯乙基酸聚氧乙基聚 丙烯基醚）、农乳500#(烷基苯磺酸钙）、OP系列磷酸酯（壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯）、600 # 磷酸酯（苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯）、苯乙烯聚氧乙烯米硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁 盐、三乙醇胺盐、农乳400# (苄基二甲酚聚氧乙基醚）、农乳700号（烷基酚醛树脂聚氧乙基 醚）、宁乳36# (苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚）、农乳1600# (苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基 醚）、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、OP系列（壬基酚聚氧乙烯醚）、农乳33# (烷基芳基 聚氧丙烯聚氧乙烯醚）、农乳34#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、司盘系列（山梨醇酐单 硬脂酸酯）、吐温系列（失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚）、ΑΕ0系列（肪醇醇聚氧乙烯醚） 中的一种或多种。
[0016] 湿润剂可选择甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基苯 磺酸钙、茶枯、皂角粉、蚕沙、无患子粉、月桂醇基硫酸钠、洗衣粉、拉开粉中的一种或多种。
[0017] 防冻剂可选择丙三醇、尿素、乙二醇、丙二醇中的一种或多种。
[0018] 消泡剂可选择硬脂酸金属皂、聚脲、20%聚二甲基硅氧烷乳液中的一种或多种。
[0019] 防腐剂可选择苯甲酸钠、丙酸钠、对羟基苯甲酸丁酯、富马酸二甲酯、山梨酸钾、双 乙酸钠的一种或多种。
[0020] 崩解剂可选择硫酸铵、尿素、膨润土、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种 或多种。
[0021] 增稠剂可选择黄原胶、羟甲基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中一种或 多种。
[0022] 填料可选择白碳黑、高岭土、轻质碳酸钙、滑石、蒙脱土或凸凹棒石、浮石、碎砖、海 泡石或膨润土以及非吸附性钙质土或砂中的一种或多种。
[0023] 本发明所描述的组合物可以以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合； 组合物的成分也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中按比例混合，然后稀释至所 需的浓度。
[0024] 本发明的杀菌组合物可用于防治各种真菌引起的植物病害，特别适用于防治瓜果 蔬菜类作物灰霉病，如番茄灰霉病、葡萄灰霉病、草莓灰霉病。
[0025] 本发明的杀菌组合物可以按普通的方法施用，如浸果、浇注、喷射、喷雾、撒粉、散 布或发烟，其施用量随天气情况、作物生育期和病害发生程度变化。
[0026] 与现有技术相比，本发明产生的有益效果为：（1)组合物增效作用明显，防效与单 剂相比显著提高；（2)药效提高后，降低了田间用药量和使用成本，减少了农药残留和环境 污染；（3)组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌 产生抗性。
【具体实施方式】
[0027] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例 进行说明，但本发明绝非限于这些例子。
[0028] 将不同结构类型的农药有效成分进行复配，是目前解决农药单剂应用过程中成本 和抗性等问题的一种有效方式。不同结构类型的农药有效成分混合后，通常表现出三种作 用类型，即相加作用、增效作用和拮抗作用，但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量试 验才能知道。复配增效很好的配方，能提高实际防治效果，降低农药的使用量，有助于延缓 抗性的产生，是抗性治理的重要手段之一。
[0029] 本发明组合物对番茄灰霉病菌、葡萄灰霉病菌、草莓灰霉病菌等具有明显的协同 增效作用，而不仅仅是两种药剂作用的简单相加，这可从以下室内毒力测定试验的结果中 很清楚地看出。
[0030] 生物测定实施例1 :氟吡菌酰胺与抑霉唑复配对番茄灰霉病菌的室内毒力测定
[0031] 试验对象：番爺灰霉病菌（Botrytis cinerea Pers.)(采自田间野生番爺灰霉病 囷种，并经分尚纯化）
[0032] 试验方法：试验参考中华人民共和国农业行业标准NY/T1156. 10-2008《农药室内 生物测定试验准则杀菌剂第10部分：防治灰霉病试验盆裁法》，采用盆裁法测定。
[0033] 播种感病番茄品种，盆栽生长至2片-4片真叶期备用。氟吡菌酰胺原药和抑霉唑 原药分别用二甲基甲酰胺和丙酮溶解，再用〇. 1 %吐温-80表面活性剂水溶液稀释。每处 理3盆，4次重复，将IOml药液均匀喷施于叶面至全部润湿，待药液自然风干备用。并设只 含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。药剂处理24h后，喷雾接种番茄 灰霉病菌分生孢子悬浮液（IxlO 5个分生孢子/毫升）。接种后移至保湿箱中（相对湿度 95%以上，温度20-22°C )黑暗条件下培养24h，然后在20°C -25°C、12h光暗交替（光照强 度50001^?-100001^?)、相对湿度80%-90%条件下培养7天。待空白对照病叶率达到50% 以上时，统计每株番茄叶片上的病斑面积，计算病情指数和防治效果。每处理调查30片叶， 分级方法为：
[0034] 番爺灰霉病分级标准：
[0035] 0级：无病斑；
[0036] 1级：病斑占整个叶面积的5%以下；
[0037] 3级：病斑占整个叶面积的5~15% ;
[0038] 5级：病斑占整个叶面积的15~25% ;
[0039] 7级：病斑占整个叶面积的25~50% ;
[0040] 9级：病斑占整个叶面积的50%以上。
[0041] 药效计算方法：
[0044] 防治效果换算成几率值（y)，药液浓度（μ g/ml)转换成对数值（X)，以最小二乘法 计算毒力方程和抑制中浓度EC5。，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数（CTC)。
[0045] 实测毒力指数（ATI)=(标准药剂EC5。/供试药剂ECJ X 100
[0046] 理论毒力指数（TTI) = A药剂毒力指数X混剂中A的百分含量+B药剂毒力指 数X混剂中B的百分含量
[0047] 共毒系数（CTC)=[混剂实测毒力指数（ATI) /混剂理论毒力指数（TTI) ] X 100
[0048] 当CTC < 80,则组合物表现为拮抗作用，当80 < CTC < 120,则组合物表现为相加 作用，当CTC > 120,则组合物表现为增效作用。
[0049] 表1氟吡菌酰胺与抑霉唑复配对番茄灰霉病菌的室内毒力测定结果
[0052] 表1中结果表明，氟吡菌酰胺与抑霉唑在配比1:50~50:1时，对番茄灰霉病菌表 现为增效作用，尤其在1:20~20:1时，增效作用最明显，共毒系数均在154以上。
[0053] 生物测定实施例2 :氟吡菌酰胺与抑霉唑复配对葡萄灰霉病菌的室内毒力测定
[0054] 试验对象：葡萄灰霉病菌（Botrytis cinerea Pers.)(采自田间野生葡萄灰霉病 菌种，并经分离纯化）
[0055] 试验方法同生物测定实施例1。
[0056] 表2氟批菌酰胺与抑霉唑复配对葡萄灰霉病菌的室内毒力测定结果
[0058] 表2中结果表明，氟吡菌酰胺与抑霉唑在配比1:50~50:1时，对葡萄灰霉病菌表 现为增效作用，尤其在1:20~20:1之间时，所列配比共毒系数均高于154,增效作用较明 显。
[0059] 生物