一种稳定性强的可降解天然除虫菊素乳液及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及农药技术领域，特别设及一种天然除虫菊素类制剂的环保杀虫剂乳液 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着农业产业化进程的加快，我国农药生产和使用量呈逐年增加的趋势。目前我 国允许使用的农药，主要包括有机憐类、有机氯类、拟除虫菊醋类和氨基甲酸醋类等。根据 全国农业统计提要，仅2014年全国农药产量就达374.4万吨。然而，由于农药的利用效率低， 约80%的农药会进入环境中，造成水体、空气、±壤、食品污染，诱发害虫产生抗药性。2015中 央一号文件《关于加大改革创新力度加快农业现代化建设的若干意见》强调要大力推广低 毒低残留农药。《农药工业"十二五"发展规划》要求到2015年，高效、安全、经济W及环境友 好的农药品种需占农药总产量的50%W上。此外，卫生杀虫剂类农药主要用于防治蚊蛹等媒 介生物，并用于室内外环境和公共场所，与人体长期接触，因此该类产品的安全性要求更 高。根据2015《农药管理条例》和农业部农药临时登记评审会意见，为保障人畜健康和环境 安全，不能用高毒、剧毒的原药加工卫生用农药产品;对室内用卫生杀虫剂一般控制在低毒 W下。
[0003] 天然除虫菊素是从菊科多年生草本植物除虫菊花中分离萃取的具有杀虫效果的 活性成分，主要成分为除虫菊素 I，除虫菊素 n，瓜叶菊素 I，瓜叶菊素 n，莱酬菊素 I和莱酬 菊素 n，其中除虫菊素 I和除虫菊素 n是天然除虫菊素最主要的杀虫成分。（Iii C W H， Shamsi SA, Warner I M. Separation of natural pyrethrum extracts using micellar electrokinetic chromatography.[J]. Journal of Chromatography A, 1999，863(I): 89-103.)作为农用杀虫剂，天然除虫菊素具有高效，低毒，低抗性，杀虫广谱 等独特的优点，可在环境中光降解和生物降解，具有良好的环境兼容性。（程喧等.天然除虫 菊[J].农药，2005,第9期：391-394.)因此，天然除虫菊素可应用于农业害虫防治和卫生杀 虫剂领域，是人畜安全，环境友好的杀虫剂。
[0004] 目前，天然除虫菊素提取方法较为成熟，主要有溶剂提取法（中国发明专利 化201110235782.3)、超临界流体萃取（中国发明专利化200510010964.5)、微波萃取法（陈 寿宏等.微波协助萃取技术应用于提取天然除虫菊素的工艺研究[J].农药科学与管理， 2003,24:31-33)和超声波法等（M.Rom化ane, C.Gourdon. Investigation in solid-liquid extr曰etion: influence of ultrasound. Chemie曰I Engineering Jounr曰I, 2002, 87:11-19.)。随着天然除虫菊素提取方法的成熟和成本的降低，W天然除虫菊素为 有效成分的农药制品和卫生杀虫剂将有望逐渐取代人工合成的拟除虫菊醋和其他高毒性 制剂，成为新一代环境友好型杀虫剂。虽然天然除虫菊素的杀虫性已经得到了公认和深度 研究，提取技术也成熟发展，但是由于目前应用较广的农药剂型和卫生杀虫剂在制备天然 除虫菊素分散剂方面均存在一定的局限性，因此W天然除虫菊素为有效成分的杀虫剂发展 受到了一定的限制。
[0005] 目前，在天然除虫菊素的应用领域中，关于农业害虫防治的主要剂型有乳油、微乳 剂、微囊剂、水乳剂等;关于卫生杀虫剂的主要剂型有蚊香，气雾剂，电热蚊香片，电热蚊香 液及驱避剂等。在运些农药剂型中，乳油剂型因含有大量有机溶剂，表面活性剂等成分，易 产生药害和环境污染等问题;微乳剂因大量使用表面活性剂和助表面活性剂，导致成本较 高，且助剂成分不易降解而造成累积效应;微胶囊剂的研发周期较长，且生产成本较高；水 乳剂是一种热力学不稳定的体系，在胆存过程中易出现分层，影响使用。
[0006] 卫生杀虫剂主要有气雾剂，蚊香，电热蚊香片，电热蚊香液及驱避剂等剂型。气雾 剂含甲酸、丙烷、下烧等抛射剂，且在使用过程中资源浪费较严重，使用效率低;蚊香，电热 蚊香片，电热蚊香液等在燃烧，加热过程中存在一定安全隐患。目前，现有的W天然除虫菊 素为有效成分的各类剂型中，一般都含有一定量不可降解得表面活性剂成分，污染环境，从 而削弱了植物源农药的环保优势，限制了天然除虫菊素在卫生农业等领域的应用和推广。 因此，开发和研制能够均匀分散、稳定性良好、环境友好且可生物降解的天然除虫菊分散制 剂是目前天然除虫菊素应用开发的关键技术之一。
[0007] 部分研究和发明主要W除虫菊素乳油制剂为主要剂型，如美国专利US13175405公 开了一种杀虫剂组合物，含有重量百分数约0.1%至约50%除虫菊素，约50%至约99%的矿 物油。
[0008] 中国发明专利化01145597.7公开了一种天然除虫素乳油制剂，配方包括天然除虫 菊素原药，除虫菊素含量的0.2-0.7%的2,6-二叔下基-4-甲基苯酪或较质酸，6-10%的华细 辛素，10-30%的乳化剂和适量石油酸。
[0009] 中国发明专利化200510048737.1公开了一种天然除虫素水乳剂及制备方法，配方 中含有除虫菊素1%，苯横酸钢1〇%-95%，增效剂1%-30%和水0%-95%。苯横酸钢为烷基横酸钢、 直链烷基苯横酸钢、间硝基对甲苯横酸钢、烷基酷氨基横酸钢、十二烷基苯横酸巧、十二烧 基硫酸钢、烷基憐酸醋盐中的一种或几种。当乳化剂为95%时，生产出的产品不是水乳剂，而 是一种粘稠混合物（中国发明专利化200810124541.X)，此外配方中大量有机溶剂和助溶剂 等成分的添加将影响药物的使用（中国发明专利化200810124541.X)。
[0010] 中国发明专利化201310047175.3公开了一种含天然除虫菊素和植物精油的植物 源杀虫气雾剂及方法。该专利使用的表面活性剂为壬酪基聚氧乙締酸类或有机娃类表面活 性剂中的一种或几种的混合物，溶剂为乙醇或脱臭煤油。
[0011] 最新研究进展中微胶囊方法是农药剂型制备中一项重要的应用技术。但是，微胶 囊剂类农药进行了包覆后，其速效性往往出现下降（中国发明专利化201210034629.9)。
[0012] 目前，开发安全系数高，绿色环保的水基型制剂已成为国内外剂型开发的主要发 展方向。因此开发和研制能够均匀分散、稳定性良好、避免使用有毒有害类有机溶剂、环境 友好型的可生物降解天然除虫菊乳液是目前天然除虫菊素应用开发的主要趋势。
[0013] 本发明提供了一种稳定性强的可降解天然除虫菊素乳液制备方法。聚天冬氨酸具 有肤键的线性结构，具有良好的生物相容性，可生物降解，（崔科等.聚天冬氨酸的生物降解 性能及降解机理研究[J].应用化工，2009,04期:498-503.)最终降解产物是氨、二氧化碳和 水，不会对环境产生影响。
[0014] 聚天冬氨酸具有较强的馨合、分散、吸附等作用，已经作为绿色阻垢剂应用于工业 领域，出现了相关专利成果，如环保型阻垢剂聚天冬氨酸的制备（中国发明专利 化02111415.3)，一种用于阻垢剂的聚天冬氨酸合成（中国发明专利化201010108127.7)等。 其分散、增效性能还可在轻工、日用化学品领域和农业领域应用。如中国发明专利申请 201410091220.X报道了采用聚天冬氨酸作为洗涂剂的方法;美国专利US 5593947利用聚天 冬氨酸的馨合作用，提出了一种更有效的促进植物生长营养元素吸收的方法等。一定分子 质量的聚天冬氨酸可W富集N，P，K及微量元素供给植物，使植物更有效地利用肥料，提高 农作物的产量和品质。此外，在水溶液中，聚天冬氨酸可做分散剂，将微小固体颗粒有效分 散。已有研究发现，向铁酸领水性浆料加入聚天冬氨酸后，其粒度分布平均值从3.02WI1降至 0.182WH，且粒度分布变窄，说明聚天冬氨酸对于稳定铁酸领水性浆料，降低颗粒团聚有明 显的效果。（赵建玲等.聚天冬氨酸在铁酸领水系浆料分散中的应用研究[C].中国娃酸盐 学会2003年学术年会论文摘要集2003) 在本发明配方中，聚天冬氨酸既可W起到良好分散作用，又可W起到增效作用，有助于 提高天然除虫菊素乳液的使用效果。目前还没有利用聚天冬氨酸作为天然除虫菊素分散剂 的报道。
【发明内容】
[0015] 本发明的目的在于提供一种环境友好型，分散性良好，稳定性强的可降解天然除 虫菊素乳液及其制备方法。
[0016] 本发明提出的一种稳定性强的可降解天然除虫菊素乳液，所述除虫菊素乳液是由 天然除虫菊素、乙酸乙醋、乙醇、聚天冬氨酸、肯尼亚茶叶提取物和水组成，其组分的质量百 分比为： 天然除虫菊素 0.05% - 8% 乙酸乙醋 0.05% - 5〇/〇 乙醇 15% - 60〇/〇 聚天冬氨酸 0.001% - 0.5% 肯尼亚茶叶提取物 0.0001% - 1% 其余为水，总重量满足100%。
[0017] 所述乙酸乙醋为助溶剂，聚天冬氨酸为增效分散剂，肯尼亚茶叶提取物主要有效 成分为茶多酪。
[0018] 本发明中，所述天然除虫菊素为除虫菊花提取物，有效成分为除虫菊素 I和除虫菊 素 n，其中除虫菊素 I含量为30%-40%，除虫菊素 n含量为20%-30%，总除虫菊素含量为50%-70%。所述除虫菊素 I或除虫菊素 n具有如下结构式：
当为除虫菊素 I时:Ri=-C出，化=-CH=C出； 当为除虫菊素 n时:Ri=-COsC出，Rs=-CH=C此。
[0019] 本发明中，所述乙酸乙醋为市售产品。
[0020] 本发明中，所述乙醇为市售产品。
[0021 ]本发明中，所述聚天冬氨酸为市售产品，具有如下结构式：
其中：聚合度m、n为正整数，m+n的范围为50~100。
[0022] 本发明经过研究发现，当单独使用乙酸乙醋，乙醇，聚天冬氨酸或肯尼亚茶叶提取 物中的一种或几种时，溶液不能均匀分散，且静置后溶液分层。当乙酸乙醋、乙醇、聚天冬氨 酸和