植物病害防治组合物及其用图
【技术领域】
[00011本申请要求2013年7月22日提交的日本专利申请号2013-151419的优先权和权益， 其全部内容通过引用结合在此。
[0002] 本发明涉及植物病害防治组合物及其用途。
【背景技术】
[0003] 迄今为止，为了防治植物病害，已经开发和实际使用了许多化合物(参见，专利文 献1和2)。
[0004] 引用清单
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:W0 99/05139小册子
[0007] 专利文献2:WO 2013/092224小册子 [0008] 发明概述
[0009](发明要解决的问题）
[0010]本发明的目的是提供对植物病害具有出色防治功效的组合物。
[0011](解决问题的手段）
[0012] 本发明的发明人进行了深入的研究，以找出对植物病害具有出色防治功效的组合 物。作为结果，他们发现了，一种用于防治植物病害的组合物对植物病害具有出色防治功 效，其包含由下式(1)表示的四唑啉酮化合物和选自下述(A)组的一种或多种酰胺化合物。
[0013] 具体地，本发明包括以下各项：
[0014] [1]-种用于防治植物病害的组合物，所述组合物包含由式（1)表示的四唑啉酮化 合物：
[0016] 其中
[0017] η为0至5中任一个的整数；
[0018] R1表示卤素原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫基、硝基或氰基；
[0019] R2表示C1-C3烷基、C3-C4环烷基、卤素原子、C1-C3烷氧基、C1-C2烷基硫基、C2-C3 烯基、或C2-C3炔基，
[0020] 所述R1或R2可以在烷基部分中独立地具有一个或多个卤素原子；
[0021] 条件是当η为2以上的整数时，所述R1中的两个以上可以是彼此不同的，
[0022] 以及选自（A)组的一种或多种酰胺化合物(carboxamide):
[0023] (A)组：由联苯吡菌胺(bixafen)、苯并稀氟菌唑(benzovindiflupyr)、氟唑菌酰胺 (fluxapyroxad)、[!比噻菌胺(penthiopyrad)、N_(1，1，3_三甲基讳满_4_基)_1_甲基_3_二氟 甲基吡唑-4-甲酰胺、
[0024]由下式(b)表示的化合物：
[0026] isof etamid、双环氟唑菌胺（isopyrazam)、啶酰菌胺（boscalid)、氟吡菌酰胺 (fluopyram)、环苯吡菌胺（sedaxane)、氟唑菌苯胺(penf Iufen)、氟酰胺（flutolanil)、灭 锈胺(mepronil)、萎锈灵（carboxin)、噻氟菌胺（thif Iuzamide)和咲吡菌胺（furametpyr) 组成的组。
[0027] [2] [1]中所述的用于防治植物病害的组合物，其中所述四唑啉酮化合物与所述 酰胺化合物的重量比是所述四唑啉酮化合物/所述酰胺化合物=〇. 1 /1至10/1的重量比。
[0028] [3] -种用于防治植物病害的方法，所述方法包括向植物或用于栽培所述植物的 土壤施用各自有效量的由式(1)表示的四唑啉酮化合物：
[0030] 其中
[0031] η为0至5中任一个的整数；
[0032] R1表示卤素原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫基、硝基或氰基；
[0033] R2表示C1-C3烷基、C3-C4环烷基、卤素原子、C1-C3烷氧基、C1-C2烷基硫基、C2-C3 烯基、或C2-C3炔基，
[0034] 所述R1或R2可以在烷基部分中独立地具有一个或多个卤素原子；
[0035] 条件是当η为2以上的整数时，所述R1中的两个以上可以是彼此不同的，
[0036] 以及选自（A)组的一种或多种酰胺化合物：
[0037] (A)组：由联苯吡菌胺(bixafen)、苯并稀氟菌唑(benzovindiflupyr)、氟唑菌酰胺 (fluxapyroxad)、[!比噻菌胺(penthiopyrad)、N_(1，1，3_三甲基讳满_4_基)_1_甲基_3_二氟 甲基吡唑-4-甲酰胺、
[0038]由下式(b)表示的化合物：
[0040] isof etamid、双环氟唑菌胺（isopyrazam)、啶酰菌胺（boscalid)、氟吡菌酰胺 (fluopyram)、环苯吡菌胺（sedaxane)、氟唑菌苯胺(penf Iufen)、氟酰胺（flutolanil)、灭 锈胺(mepronil)、萎锈灵（carboxin)、噻氟菌胺（thif Iuzamide)和咲吡菌胺（furametpyr) 组成的组。
[0041] [4] [3]中所述的用于防治植物病害的方法，其中所述四唑啉酮化合物与所述酰 胺化合物的重量比是所述四唑啉酮化合物/所述酰胺化合物= 0.1/1至10/1的重量比。
[0042] [5] [3]或[4]中所述的用于防治植物病害的方法，其中所述植物或所述用于栽培 所述植物的土壤分别是小麦或用于栽培小麦的土壤。
[0043]用于实施本发明的方式
[0044] -种用于防治植物病害的组合物（在下文中，称为"本发明的组合物"）包含由式 (1)表示的四唑啉酮化合物：
[0046][其中
[0047] IkR1和R2分别与如上定义的相同。]
[0048] (在下文中称为"本发明的四唑啉酮化合物"）
[0049] 以及选自（A)组的一种或多种酰胺化合物（在下文中，称为"本发明的酰胺化合 物，，）
[0050] (A)组：由联苯吡菌胺(bixafen)、苯并稀氟菌唑(benzovindiflupyr)、氟唑菌酰胺 (fluxapyroxad)、[!比噻菌胺(penthiopyrad)、N_(1，1，3_三甲基讳满_4_基)_1_甲基_3_二氟 甲基吡唑-4-甲酰胺、
[0051 ]由下式(b)表示的化合物：
[0053] isof etamid、双环氟唑菌胺（isopyrazam)、啶酰菌胺（boscalid)、氟吡菌酰胺 (fluopyram)、环苯吡菌胺（sedaxane)、氟唑菌苯胺(penf Iufen)、氟酰胺（flutolanil)、灭 锈胺(mepronil)、萎锈灵（carboxin)、噻氟菌胺（thif Iuzamide)和咲吡菌胺（furametpyr) 组成的组。
[0054]解释本发明的四唑啉酮。
[0055] 如下所述详细描述本文所述的一种或多种取代基。
[0056] 如本文所使用的术语"卤素原子"包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
[0057]如本文所使用的术语"C1-C6烷基"表示具有1至6个碳原子的直链或支链的烃基， 并且包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
[0058] 如本文所使用的术语"C1-C6烷氧基"可以是直链或支链的基团，并且包括例如甲 氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。
[0059] 如本文所使用的术语"C1-C6烷基硫基"可以是直链或支链的基团，并且包括例如 甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基、丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫 基、戊基硫基和己基硫基。
[0060] 如本文所使用的术语"C1-C3烷基"包括甲基、乙基、丙基和异丙基。
[0061]如本文所使用的术语"C2-C3烯基"包括乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基。
[0062]如本文所使用的术语"C2-C3炔基"包括乙炔基、1-丙炔基和2-丙炔基。
[0063]如本文所使用的术语"C3-C4环烷基"包括环丙基和环丁基。
[0064] 如本文所使用的术语"C1-C3烷氧基"包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基。 [0065]如本文所使用的术语"Cl -C2烷基硫基"包括甲基硫基和乙基硫基。
[0066] 如本文所使用的短语"可以在烷基部分中具有一个或多个卤素原子"意指在R1和R2 的定义中，C-C6烷基、C1-C3烷基、C1-C6烷氧基、C1-C3烷氧基、C1-C6烷基硫基、C1-C2烷基硫 基和C3-C4环烷基可以具有一个或多个卤素原子。
[0067] 如本文所使用的具有一个或多个卤素原子的C1-C6烷基包括例如单氟甲基、二氟 甲基、三氟甲基、单氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、二溴甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟 甲基、2_氣乙基、2,2_二氣乙基、2,2,2_二氣乙基、五氣乙基、3_氣丙基、2,2_二氣丙基、3,3， 3_三氟丙基、七氟丙基、七氟异丙基、1_(三氟甲基)_2,2,2_三氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基 和5_氣己基。
[0068] 如本文所使用的具有一个或多个卤素原子的C1-C3烷基包括例如氟甲基、二氟甲 基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、二溴甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、 2_氣乙基、2,2_二氣乙基、2,2,2_二氣乙基、2_氣乙基、2,2_二氣乙基、2,2,2_二氣丙基、五 氣乙基、3_氣丙基、3,3,3，_二氣丙基、七氣丙基、七氣异丙基和1_(二氣甲基)_2,2,2_二氣 乙基，等等。
[0069] 如本文所使用的具有一个或多个卤素原子的C1-C6烷氧基包括例如氟甲氧基、二 氟甲氧基、三氟甲氧基、氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、二溴甲氧基、氯氟甲氧基、二氯 氟甲氧基、氯二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2，2，_二氟乙氧基、2,2，2_三氟乙氧基、2-氯乙氧基、 2，2-二氯乙氧基、2，2，2-三氯乙氧基、五氟乙氧基、3-氟丙氧基、3，3，3-三氟丙氧基、七氟丙 氧基、七氟异丙氧基、1_(三氟甲基)_2,2,2_三氟乙氧基、3-氟丙氧基、4-氟丁氧基和5-氟己 氧基等等。
[0070] 具有一个或多个卤素原子的C1-C3烷氧基包括例如氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲 氧基、氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、二溴甲氧基、氯氟甲氧基、二氯氟甲氧基、氯二氟 甲氧基、2-氟乙氧基、2，2_二氟乙氧基、2,2,2_三氟乙氧基、2-氯乙氧基、2，2_二氯乙氧基、 2，2,2-三氯乙氧基、五氟乙氧基、3-氟丙氧基、3,3，3_三氟丙氧基、七氟丙氧基、七氟异丙氧 基、1 _(二氣甲基)_2,2,2_二氣乙氧基和3_氣丙氧基，等等。
[0071] 具有一个或多个卤素原子的C1-C6烷基硫基包括例如单氟甲基硫基、二氟甲基硫 基、三氟甲基硫基、单氯甲基硫基、二氯甲基硫基、三氯甲基硫基、二溴甲基硫基、氯氟甲基 硫基、二氯氟甲基硫基、氯二氟甲基硫基、2-氟乙基硫基、2，2-二氟乙基硫基、2，2，2-三氟乙 基硫基、五氟乙基硫基、3-氟丙基硫基、2，2-二氟丙基硫基、3，3，3-三氟丙基硫基、七氟丙基 硫基、七氟异丙基硫基、1_(三氟甲基)_2,2,2_三氟乙基硫基、3-氟丙基硫基、4-氟丁基硫基 和5-氟己基硫基，等等。
[0072] 具有一个或多个卤素原子的C1-C2烷基硫基包括例如单氟甲基硫基、二氟甲基硫 基、三氟甲基硫基、单氯甲基硫基、二氯甲基硫基、三氯甲基硫基、二溴甲基硫基、氯氟甲基 硫基、二氯氟甲基硫基、氯二氟甲基硫基、2-氟乙基硫基、2，2-二氟乙基硫基、2，2，2-三氟乙 基硫基和五氣乙基硫基，等等。
[0073] 具有一个或多个卤素原子的C3-C4环烷基包括例如2-氟环丙基、2,2_二氟环丙基、 2_氯-2-氟环丙基、2,2_二氯环丙基、2,2_二溴环丙基和2,2,3,3_四氟环丁基，等等。
[0074] 首先，说明用于制备本发明的四唑啉酮化合物的方法。
[0075] 可以例如根据下述方法制备本发明的四唑啉酮化合物。
[0076] (方法 A)
[0077] 可以通过使由式(2)表示的化合物(在下文中称为化合物(2))与由式(3)表示的化 合物(在下文中称为化合物(3))在碱的存在下反应，制备本发明的四唑啉酮化合物。
[0079] [其中，
[0080] IkR1和R2分别与如上定义的相同，且Z1表示离去基团如氯原子、溴原子或碘原子]
[0081] 该反应通常在溶剂中进行。
[0082]在该反应中所用的溶剂的实例包括:烃如正庚烷、正己烷、环己烷、正戊烷、甲苯和 二甲苯;醚如二乙醚、四氢呋喃、1，4_二噁烷、乙二醇二甲醚、茴香醚、甲基叔丁基醚和二异 丙醚;卤代烃如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2_二氯乙烷、四氯乙烷和氯苯;酰胺如N，N-二 甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-甲基吡咯烷酮；酯如乙酸乙酯和乙酸甲酯；亚砜 如二甲亚砜；酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁酮；腈如乙腈和丙腈；水；和它们的混合溶 剂。
[0083]在该反应中所用的碱的实例包括:有机碱如三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N-甲基哌 啶、4-二甲基氨基吡啶、二异丙基乙胺、卢剔啶、可力丁、二氮杂双环十一碳烯和二氮杂双环 壬烯;碱金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯;碱金属碳酸氢盐如碳酸氢锂、碳酸 氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铯;碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯； 碱金属卤化物如氟化钠、氟化钾和氟化铯;碱金属氢化物如氢化锂、氢化钠和氢化钾;和碱 金属醇盐如叔丁醇钠和叔丁醇钾。
[0084]在该反应中，相对于1摩尔的化合物(2)，化合物(3)通常在1至10摩尔比的范围内 使用，且碱通常在0.5至5摩尔比的范围内使用。
[0085] 反应温度通常在-20至150°C的范围内。反应的反应时间通常在0.1至24小时的范 围内。
[0086] 当需要时，可以向反应中加入碘化钠、四丁基碘化铵等，并且相对于1摩尔的化合 物(2)，这些化合物通常在0.001至1.2摩尔比的范围内使用。
[0087] 当反应完成时，将反应混合物用一种或多种有机溶剂萃取，并且处理所得的有机 层(例如，干燥和浓缩），以分离本发明的四唑啉酮化合物。可以将分离的四唑啉酮化合物进 一步纯化，例如，通过色谱和重结晶进行。
[0088](方法 B)
[0089]可以通过使由式(4)表示的化合物(在下文中称为化合物(4))与由式(5)表示的化 合物(在下文中称为化合物(5))在催化剂和碱的存在下反应，制备本发明的四唑啉酮化合 物。
[0091] [其中，
[0092] IkR1和R2分别与如上定义的相同，且Z2表示离去基团如氯原子、溴原子、碘原子、甲 磺酰基氧基、三氟甲磺酰基氧基和对甲苯磺酰基氧基、Β(0Η) 2、烷氧基甲硼基或三氟硼酸盐 (BF3T+) 〇 ]
[0093]该反应通常在溶剂中进行。
[0094]在该反应中所用的溶剂的实例包括:烃如正庚烷、正己烷、环己烷、正戊烷、甲苯和 二甲苯;醚如二乙醚、四氢呋喃、1，4-二卩恶烷、乙二醇二甲醚、茴香醚、甲基叔丁基醚和二异 丙醚;卤代烃如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2_二氯乙烷、四氯乙烷和氯苯;酰胺如N，N-二 甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-甲基吡咯烷酮；酯如乙酸乙酯和乙酸甲酯；亚砜 如二甲亚砜;酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁酮;腈如乙腈和丙腈;和它们的混合溶剂。
[0095]在该反应中所用的化合物（5)通常可以以可商购的产品使用。具体实例包括:氯 苯、溴苯、碘苯、对二氯苯、4-氯溴苯、4-氯碘苯、4-溴碘苯、苯基硼酸、4-氟苯基硼酸、4-氯苯 基硼酸、4-甲基苯基硼酸和4-甲氧基苯基硼酸。
[0096]在该反应中所用的催化剂的实例包括:碘化铜（I)、乙酸铜（II)、乙酸钯（II)、二氯 双(三苯基膦)钯、四三苯基膦钯(O )、乙酸钯（I I)/三环己基膦、双(二苯基膦二茂铁基)二氯 化钯（π)、1，3-双(2,6_二异丙基苯基)咪唑-2-亚基（1，4_萘醌)钯二聚物、芳基(氯）（1，3_ 二莱基-1，3-二氢-2H-咪唑-2-亚基)钯、或乙酸钯（II)/二环己基(2'，f A'-三异丙基联苯 基-2-基)膦和三(二亚苄基丙酮)二钯。
[0097]在该反应中所用的碱的实例包括:有机碱如三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N-甲基哌 啶、4-二甲基氨基吡啶、二异丙基乙胺、卢剔啶、可力丁、二氮杂双环十一碳烯和二氮杂双环 壬烯;碱金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯;碱金属碳酸氢盐如碳酸氢锂、碳酸 氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铯;碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯； 碱金属卤化物如氟化钠、氟化钾和氟化铯;碱金属氢化物如氢化锂、氢化钠和氢化钾;碱金 属磷酸盐如磷酸三钾;和碱金属醇盐如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠和叔丁醇钾。
[0098]在该反应中，相对于1摩尔的化合物(4)，化合物(5)通常在1至10摩尔比的范围内 使用，催化剂通常在0.001至5摩尔比的范围内使用，且碱通常在0.5至10摩尔比的范围内使 用。
[0099]当需要时，可以向反应中加入配体如1，10_菲咯啉、四亚甲基二胺等，并且相对于1 摩尔的化合物(4)，这些化合物通常在0.001至5摩尔比的范围内使用。
[0100] 反应温度通常在-20至150°C的范围内。反应的反应时间通常在0.1至24小时的范 围内。
[0101] 当反应完成时，将反应混合物用一种或多种有机溶剂萃取，并且处理所得的有机 层(例如，干燥和浓缩），以分离本发明的四唑啉酮化合物。可以将分离的四唑啉酮