农用除草剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于农药技术领域，具体涉及一种含有甜菜安、甜菜宁和精喹禾灵中二种 或以上活性成分的农用除草剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 乳油因其加工工艺简单、产品稳定性好、使用方便、生物活性高等优点，一直以来 都是农药制剂的主要剂型之一，及至目前，乳油作为一个传统剂型，仍然是现代农药工业中 十分重要的剂型之一。但乳油的易燃易爆问题和使用时芳烃溶剂对皮肤的接触毒性问题， 尤其是芳烃溶剂对环境污染的问题，已引起我国各职能部门的高度重视，近几年出台了一 系列的政策及标准对乳油产品中除活性物外的其他添加组分进行规范，对某些具有致畸、 致癌、致突变作用的高风险化合物限制了最高使用量，所以今后乳油的发展方向将是用相 对安全的溶剂取代高毒的芳烃类溶剂，少用或不用低闪点的溶剂，提高乳油制剂的闪点，降 低乳油在生产、运输、贮存过程中的危险性，降低乳油产品的挥发性以减少对环境的污染。
[0003] 甜菜宁和甜菜安纯品均为无色结晶，熔点分别为140~144°C、118~119 °C，在碱性 介质中均易分解，为选择性芽后茎叶处理剂。甜菜宁和甜菜安是用于甜菜作物的除草剂，能 防除大部分阔叶杂草如藜属、苋类、繁缕、雀舌草、鼬瓣花、野芝麻、野萝卜、荞麦蔓等。其结构 式分别为：
[0005]精喹禾灵纯品为白色粉末状结晶，熔点:90.5~91.6°C，为选择性内吸传导型茎叶 处理剂。药剂在禾本科杂草与双子叶作物间有高度选择性，能防除一年生和多年生禾本杂 草，如野燕麦、稗草、狗尾草、马唐、野黍、牛筋草、看麦娘、画眉草、千金子、雀麦、大买黍、多 花黑麦草、毒麦、早熟禾、匍匐冰草等。结构式为：
[0007] 甜菜宁、甜菜安能防除甜菜、草莓等作物田中多种双子叶杂草，是一类高效、低毒 的选择性除草剂。精喹禾灵是苯氧脂肪酸类除草剂，在禾本科杂草和双子叶作物间具有高 度的选择性，是高效、低毒的禾本科除草剂。二者混配使用能有效扩大防除对象的杀草谱。 申请人在专利文献CN1647639A中已提出一种该3种活性成份复配而成的农用除草剂，但加 工剂型为水分散粒剂，存在贮存稳定性不佳且药效不理想的问题。
[0008] 由于乳油制剂在药效方面优于其它制剂如水分散粒剂、可湿性粉剂等，而且其在 成本方面也优于水分散粒剂等剂型，一直以来是现代农药工业中十分重要的剂型之一。从 分子结构上来说甜菜安、甜菜宁是属于氨基甲酸酯类化合物、精喹禾灵是苯氧脂肪酸类化 合物，三者分子结构中都以苯环为主、氨基、羧酸基等极性基团为辅。所以在配置乳油时，甲 苯、二甲苯、异氟尔酮、N-甲基-吡咯烷酮等作溶剂，对此类化合物有较好的溶解度，成为首 选溶剂。但由于乳油中甲苯、二甲苯对环境的污染和对人畜健康的危害，2014年3月1日我国 工信部开始实施农药乳油中有害溶剂的限量标准G/T4576-2013,本标准规定了苯、甲苯最 高用量不得高于1%、二甲苯不得高于10%等。同时现有技术中，甜菜宁、甜菜安复配乳油剂 型多采用异氟尔酮、N-甲基-吡咯烷酮等作溶剂，但异氟尔酮、N-甲基-吡咯烷酮等溶剂由于 存在高致癌等风险，在美国、欧盟等地区已被列入限量使用的名单中。2015年7月13日我国 农业部农药检定所在其官网上刊登了《关于征求《农药助剂禁限用名单》(征求意见稿)意见 的通知》，异氟尔酮、N-甲基-吡咯烷酮等赫然在此名单中，在此"征求意见稿"中异氟尔酮的 限用值为< 1%，N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-吡咯烷酮的限量值为< 5%。为创造环境友好 型农药乳油制剂用药环境，研究开发绿色溶剂代替乳油中甲苯、二甲苯和异氟尔酮、N-甲 基-吡咯烷酮等具有重要意义。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的针对现有技术中甜菜宁、甜菜安与精喹禾灵复配的水分散粒剂贮存 稳定性不佳且药效不理想，而以异氟尔酮等作为溶剂的乳油制剂不符合国家发展方针的技 术问题，目的之一在于提供一种不含异氟尔酮等溶剂的新型的乳油制剂形式的农用除草 剂。
[0010] 基于此，本发明人开发出了低风险有机溶剂和表面活性剂的共享系统。此系统的 特点是低风险有机溶剂和表面活性剂两者相互作用，表面活性剂对活性成份既有乳化作用 又有溶解作用，低风险有机溶剂在此系统中除溶解活性成份外也起到助乳化的作用，且传 统乳油的组成一般有以下三项:活性组份、溶剂和10%左右的乳化剂，而本发明中低风险有 机溶剂的整体用量显著低于传统乳油配方中高风险有机溶剂用量。据此系统所配置的乳油 产品的各项指标均符合国家对乳油产品的要求，所配置的乳油的闪点极值可以达到132°c (闭杯）。
[0011] 本发明的农用除草剂包括选自甜菜宁、甜菜安和精喹禾灵组中的至少2种的活性 成分，并还包括共享系统，该共享系统包括:表面活性剂和低风险有机溶剂;所述表面活性 剂包括离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。
[0012]所述离子型表面活性剂可包括:十二烷基苯磺酸|丐(ABS-Ca)、脂肪醇聚氧乙烯醚 硫酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯三乙醇胺盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯 醚磷酸酯三乙醇胺盐、芳基酚聚氧乙烯醚硫酸酯、芳基酚聚氧乙烯醚硫酸酯三乙醇胺盐、芳 基酚聚氧乙烯醚磷酸酯和/或芳基酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐。所述脂肪醇、芳基酚聚 氧乙烯醚硫酸酯、磷酸酯及其三乙醇胺盐是指DP(聚合度）=1~10的(： 2~22脂肪醇或1~25的 C6^22芳基酚聚氧乙烯醚硫酸酯、磷酸酯及其三乙醇胺盐。
[0013]所述非离子表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、植物油聚氧乙烯醚(大豆油系列、 蓖麻油系列）和/或芳基酚聚氧乙烯醚。所述低风险有机溶剂在于本配方中不存在苯类、异 氟尔酮、N-甲基吡咯烷酮这类具高致癌等风险的溶剂，采用相对安全性高的有机溶剂且用 量控制在40%以内。所述脂肪醇、芳基酸聚氧乙稀醚是指DP(聚合度）=1~25的C2~22脂肪 醇、C7~ 22芳基酚聚氧乙烯醚;所述植物油聚氧乙烯醚的DP (聚合度）=1~90。
[0014] 本发明的农用除草剂包括甜菜宁、甜菜安、精喹禾灵中的两种或三种有效活性成 份，并加入共享系统和稳定剂配制成乳油，相比原来的水分散粒剂在稳定性方面有了大幅 度的提升，从而保证了药效。所述稳定剂例如可以为丙酸、氯乙酸和/或柠檬酸等等。
[0015] 所述表面活性剂的含量可为30~75重量％优选45~75重量％，所述低风险有机溶 剂的含量可为5~40重量％优选5~20重量％，所述稳定剂的含量为1~3重量％优选2~3重 量％。所述表面活性剂中离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的比例为1:0.3~3.5。
[0016] 活性成份例如可以包括甜菜宁和/或甜菜安以及精喹禾灵，甜菜宁、甜菜安的含量 分别可为8~60重量％优选8~20重量％，精喹禾灵的含量可为1~4重量％优选1.5~3含 量％ ;或者，活性成份例如可以包括甜菜宁和甜菜安两种，它们的含量分别可为8~30重 量％优选8~20重量％。
[0017] 本发明中，所述的"重量％"是指占整个农用除草剂的总质量百分比。
[0018] 本发明的另一目的在于提供本发明的农用除草剂在十字花科植物和草莓中的应 用。
[0019] 本发明的积极进步效果在于:经过甜菜安、甜菜宁、精喹禾灵的两元或三元复配的 乳油制剂，由于采用安全环保的含有表面活性剂和低风险有机溶剂的共享系统替代高风险 溶剂异氟尔酮、N-甲基-吡咯烷酮等在该乳油制剂中起溶解和乳化作用，从而提高该药剂在 生产和施用时对人体和环境的安全性，且比水分散粒剂药效更好、除草谱广、贮存稳定、防 治效果更佳。
【具体实施方式】
[0020] 为了更好地说明本发明，下面通过实施例予以进一步说明。
[0021] 实施例1~6复配乳油制剂的农用除草