包含acc抑制剂的除草组合物的制作方法
【专利说明】包含ACC抑制剂的除草组合物
[0001] 本发明涉及除草组合物，所述组合物包含至少一种选自ACC抑制剂的除草化合物 A、至少一种其它除草化合物B和任选安全剂C。
[0002] 在作物保护组合物的情况下，原则上理想的是提高活性化合物的比活性和效果的 可靠性。特别理想的是作物保护组合物有效地控制有害的植物，但同时与所述有用植物相 容。理想的还有宽活性谱，容许同时防治有害植物。通常，这不能使用单一的除草活性化合 物实现。
[0003] 用许多非常有效的除草剂，存在这一问题:它们与有用植物，特别是双子叶作物植 物如棉花、油菜和禾本植物如大麦、稷、玉米、稻、小麦和甘蔗的相容性不总是令人满意的， 即除有害植物外，作物植物以不能忍受的规模受损。通过降低施用率，有用植物贫瘠;然而， 自然也降低对有害植物的防治程度。
[0004]通常，问题是除草剂仅可在窄时间范围内施用以实现所需除草作用，所述时间范 围可能不可预料地受气候条件影响。
[0005] 已知不同具体活性的除草剂的具体组合产生协同效果意义上增强的除草剂组分 活性。以这种方式，可降低防治有害植物所需除草活性化合物的施用率。
[0006] 此外，已知在一些情况下，特殊作用除草剂与有机活性化合物(其中一些也可具有 除草活性)的联合施用容许实现较好的作物植物相容性。在这些情况下，活性化合物充当解 毒剂或拮抗剂，也称为安全剂，因为它们降低或者甚至防止对作物植物的损害。
[0007] ACC抑制剂为除草剂，其作用机制基于抑制乙酰辅酶A羧化酶(ACC)。ACC抑制剂的 合适实例包括但不限于芳氧基苯氧基丙酸酯(F0P)、环己二酮肟(DHO、苯基吡唑啉(DEN)。
[0008] -些包含至少一种ACC抑制剂和至少一种其它除草活性化合物的组合物描述于例 如EP 1 605 760、EP 2 052 605、US 6,908,883和W02004/080171中。
[0009] 然而，仍存在改善的空间，例如在活性、活性谱、施用率和与有用植物的相容性方 面。
[0010] 本发明的目的是提供包含至少一种ACC抑制剂且对抗不想要的有害植物具有高活 性的除草组合物。同时，组合物应具有与有用植物的良好相容性。另外，本发明组合物应具 有宽活性谱。本发明的另一目的是降低活性成分的施用率。
[0011] 该目的和其它目的通过以下除草组合物实现。
[0012]因此，在本发明一方面中，提供除草组合物，其包含：
[0013] A)至少一种来自ACC抑制剂类的除草化合物A，其选自：
[0014]芳氧基苯氧基丙酸酯：炔草酯（clodinafop) (al · 1)、氰氟草酯（cyhalofop) (al · 2)、氯甲草(diclofop) (al · 3)、精氯甲草(diclofop-P) (al ·4)、P坐禾草灵(fenoxaprop) (al · 5)、精唑禾草灵(fenoxaprop-P) (al ·6)、吡氟禾草灵(f luazifop) (al · 7)、精吡氟禾草 灵（fluazifop-P) (al ·8)、吡氟氯禾灵(haloxyfop) (al ·9)、精吡氟氯禾灵(haloxyfop-P) (al · 10)、'場唑酰草胺（metamifop) (a · 1 · 11)、喔草酯（propaquizafop) (al · 12)、喹禾灵 (91112&1〇;1^〇卩）（31.13)、精喹禾灵（9111231〇;1^〇卩-?)(31.14);环己二酮月亏：枯杀达 (alloxydim) (al · 15)、丁氧环酮（butroxydim) (al · 16)、稀草酮（clethodim) (al · 17)、环己 稀草酮（cloproxydim) (al · 18)、噻草酮（cycloxydim) (al · 19)、环苯草酮（profoxydim) (al.20)、稀禾啶（sethoxydim) (al · 21)、吡喃草酮（tepraloxydim) (al.22)、月亏草酮 (tralkoxydim)(al .23)，苯基P比挫卩林:挫卩林草酯(pinoxaden)(al .24)，
[0015] 包括其农业可接受盐和衍生物；
[0016] 和
[0017] B)至少一种选自组b0)至b8)的除草化合物B:
[0018] b0)选自以下的ACC抑制剂:芳氧基苯氧基丙酸酯:炔草酯(clodinafop)(al. 1)、氰 氟草酯（cyhalofop) (al · 2)、氯甲草(diclofop) (al · 3)、精氯甲草(diclofop-P) (al .4)、挫 禾草灵（fenoxaprop) (al ·5)、精挫禾草灵(fenoxaprop-P) (al ·6)、吡氟禾草灵(f luazifop) (&1.7)、精吡氟禾草灵(：[11^21：[>(^-?)(31.8)、吡氟氯禾灵(1^1017：[ >(^)(31.9)、精吡氟氯禾 灵（haloxyfop-P) (al · 10)、恶挫酰草胺(metamifop) (a · 1 · 11)、喔草酯（propaquizafop) (al · 12)、喹禾灵(quizalofop) (al · 13)、精喹禾灵(quizalofop-P) (al · 14);环己二酮月亏:枯 杀达(alloxydim) (al · 15)、丁氧环酮(butroxydim) (al · 16)、稀草酮（clethodim) (al · 17)、 环己稀草酮(cloproxydim) (al. 18)、噻草酮(cycloxydim) (al. 19)、环苯草酮(profoxydim) (al.20)、稀禾啶（sethoxydim) (al · 21)、吡喃草酮（tepraloxydim) (al.22)、月亏草酮 (tralkoxydim)(al .23)，苯基P比挫卩林:挫卩林草酯(pinoxaden)(al .24)，
[0019] 条件是至少一种选自组b0)的除草化合物B不同于除草化合物A;
[0020] bl)非-ACC抑制剂:杀草丹(thiobencarb)(bl · 1);
[0021 ] b2 )选自以下的ALS抑制剂：四挫喃磺隆（az imsulf uron) (b2 . 1)、辛喃磺隆 (bensulfuron) (b2 · 2)、环丙喃横隆（cyclosulfamuron) (b2 · 3)、P比氯横隆（halosulfuron) (b2 · 4)、啶咪横隆（imazosulfuron) (b2 · 5)、甲横隆（Metsulfuron) (b2 · 6)、喃苯胺横隆 (0!^1108111亡&111111'011)(^2.7)、啦喃横隆(卩7以208111：[ >111'011)(^2.8)、噻横隆(1'111亡6118111：[>111'011) (b2 · 9)、咪草啶酸（Imazamox) (b2 · 10)、咪草烟（Imazethapyr) (b2 · 11)、五氟磺草胺 (卩611018111&111)(^2.12)和双喃苯甲酸(1318卩71'让&。）(^2.13);
[0022] b3)选自以下的PS II光合成抑制剂：噻草平（bentazone)(b3.1)和敌稗 (propanil)(b3.2)；
[0023] b4)选自以下的原卟卩林原-IX氧化酶抑制剂:氟锁草醚(Acif luorfen) (b4.1)、氟酮 挫草(Carfentrazone) (b4.2)和苯喃横草胺（saf lufenacil) (b4.3);
[0024] b5)漂白剂-除草剂：异^^草酬（clomazone) (b5 · 1)和苯吡挫草酬（topramezone) (b5.2)；
[0025] b6)选自胺硝草(pendimethalin)(b6.1)的微管组装抑制剂；
[0026] b7)选自以下的茁长素除草剂:2,4_滴(2,4-0)化7.1)、麦草畏((1。&1^&)化7.2)、 氟草烟(亡1111'〇17卩71')<^7.3)、2甲4氯(1〇?八）(^7.4)、二氯喹淋酸(911；!_11(31〇從(3)(^7.5)和定 草酯（奸;[。10卩71')(>7.6) ;
[0027] b8)VLCFA抑制剂：丙草胺(pretilachlor) (b8· 1);
[0028] 包括其农业可接受盐和衍生物。
[0029] 令人惊讶的是，包含至少一种除草化合物A和至少一种除草化合物B的本发明组合 物具有比基于关于各化合物观察到的除草活性预期的更好的除草活性，即对抗有害植物的 更好活性，或者更宽的活性谱。基于各化合物关于混合物预期的除草活性可使用Colby公式 (参见下文)计算。如果观察到的活性超过各化合物的预期添加活性，则认为存在协同作用。
[0030] 此外，可实现所需除草作用的时间范围可通过包含至少一种除草化合物A和至少 一种除草化合物B和至少一种安全剂C的本发明组合物扩大。这容许与单一化合物相比，更 灵活地定时施用本发明组合物。
[0031] 安全剂为防止或降低对有用植物的损害，同时对除草活性组分对不想要植物的除 草作用不具有大的影响的化合物。因此，安全剂在播种以前施用（即种子处理），施用于枝条 或秧苗以及在有用植物或其栖息地的出苗前或出苗后处理中施用。
[0032] 令人惊讶的是，包含至少一种除草化合物A至少一种除草化合物B和至少一种安全 剂C的本发明组合物具有比基于关于各化合物观察到的除草活性预期的更好的除草活性， 即对抗有害植物的更好活性，或者更宽的活性谱，并显示出比仅包含至少一种除草化合物A 和至少一种除草化合物B的组合物更好的与有用植物的相容性。
[0033] 因此，在本发明一个实施方案中，组合物包含至少一种除草化合物A、至少一种除 草化合物B和至少一种安全剂C。
[0034] 安全剂C的实例为解草酮（benoxacor)、喹氧乙酸（cloquintocet)、抑害腈 (cyometrinil )、环丙横酉先胺（cyprosulfamide)、抑害胺（dichlormid)、dicyclonon、 dietholate、解草挫（fenchlorazole)、解草啶（fenclorim)、解草安(flurazole)、月亏草安 (fluxofenim)、解草咲（furilazole)、双苯 唑酸（isoxadifen)、吡略二酸(mefenpyr)、 1116口116仙丨6、环烧酸酐、解草腈((《3&61：1'；[11；[1)、4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸 烷(M0N4660，CAS 71526-07-3)、2,2，5_三甲基-3-(二氯乙酰基）-1,3-3悉唑烷（R-29148， CAS 52836-31-4)和N-( 2-甲氧基苯甲酰）-4-[(甲基氨基羰基）氨基]苯磺酰胺（CAS 129531-12-0)。
[0035] 安全剂C、除草化合物A和除草化合物B可同时或连续地施用。
[0036]除草化合物A、除草化合物B和安全剂C是已知的除草剂和安全剂，参见例如The Pesticide Manual,British Crop Protection Council，第16版，2012;The Compendium of Pesticide Common Names(http://www.alanwood.net/pesticides/)；Farm Chemicals Handbook 2000,第86卷，Meister Publishing Company，2000;B.Hock，C.Fedtke， R.R.Schmidt,Herbizide[Herbicides],Georg Thieme Verlag，Stuttgartl995; W.H.Ahrens，Herbicide Handbook，第7版，Weed Science Society of America，1994;和 K.K.Hatzios，Herbicide Handbook，第7版的增刊，Weed Science Society of America， 1998。2,2,5_三甲基-3-(二氯乙酰基）-1,3-5恶唑烷[CAS No.52836-31-4]也称为R-29148。 4-(二氯乙酰基）-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷[CAS No. 71526-07-3]也称为AD-67和 M0N4660。
[0037] 如果如本文所述除草化合物A、除草化合物B和/或安全剂C能够形成几何异构体， 例如E/Z异构体，则纯异构体及其混合物都可用于本发明组合物中。
[0038] 如果如本文所述除草化合物A、除草化合物B和/或安全剂C具有一个或多个手性中 心，并因此作为对映体或非对映体存在，则纯对映体和非对映体及其混合物都可用于本发 明组合物中。
[0039] 如果如本文所述除草化合物A、除草化合物B和/或安全剂C具有可电离官能团，则 它们也可以以其农业可接受盐的形式使用。如本文所用，术语"农业可接受盐"通常意指其 阳离子和阴离子分别对活性化合物的除草活性不具有不利影响的那些阳离子的盐或那些 酸的酸加成盐。
[0040] 优选的阳离子为碱金属，优选锂、钠和钾，碱土金属，优选钙和镁，以及过渡金属的 离子，优选锰、铜、锌和铁的离子，还有铵和其中1-4个氢原子被Q-C4烷基、羟基? 4烷基、 &-C4烷氧基-&-C4烷基、羟基-Q-C4烷氧基-&-C4烷基、苯基和/或苄基替代的取代铵，优选 铵、甲基铵、异丙基铵、二甲基铵、二异丙基铵、三甲基铵、庚基铵、十二烷基铵、十四烷基铵、 四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、2-轻乙基铵(醇胺盐）、2_(2_羟基乙-1-氧基）乙-1-基铵(二 甘醇胺盐）、二（2-羟基乙-1-基)铵(二醇胺盐）、三(2-羟乙基)铵(三乙醇胺盐）、三(2-羟丙 基）铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、N，N，N-三甲基乙醇铵（胆碱盐），还有鱗离子、锍离 子，优选三(&-C4烷基）锍，例如三甲基锍，和氧化锍离子，优选三(Ci-C4烷基)氧化锍，以及 最后多兀胺的盐，例如N，N-双-(3-氨基丙基）甲胺和二亚乙基二胺。
[0041] 有用酸加成盐的阴离子主要是氯、溴、氟、碘、硫酸氢根、甲基硫酸根、硫酸根、磷酸 二氢根、磷酸氢根、硝酸根、碳酸氢根、碳酸根、六氟硅酸根、六氟磷酸根、苯甲酸根，以及&-C4链烷酸的阴离子，优选甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根。
[0042] 具有羧基、羟基和/或氨基的如本文所述除草化合物A、除草化合物B和/或安全剂C 可以以酸的形式，以如上所述农业合适盐的形式或者以农业可接受衍生物的形式使用，例 如作为酰胺，例如单-和二-Ci-Cs烷基酰胺或芳基酰胺，作为酯，例如作为烯丙基酯、炔丙基 酯、&-&()烷基酯、烷氧基烷基酯、四氢糠基（（四氢呋喃-2-基）甲基)酯，以及作为硫酯，例如 作为Ci-CK)烷硫基酯。优选的单-和二-&-C6烷基酰胺为甲基和二甲基酰胺。优选的芳基酰胺 为例如酰替苯胺和2-氯酰替苯胺。优选的烷基酯为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异 丁基、戊基、甲基己基（1-甲基己基）、甲基庚基（1-甲基庚基）、庚基、辛基或异辛基（2-乙基 己基)酯。优选的&-〇4烷氧基-&-C4烷基酯为直链或支化&-C4烷氧基乙基酯，例如2-甲氧基 乙基、2-乙基乙基、2-丁氧基乙基（丁氧基乙基）、2_ 丁氧基丙基或3-丁氧基丙基酯。直链或 支化Q-Ckj烧硫基酯的实例为乙硫基酯。
[0043]本发明的其它实施方案从权利要求书、说明书和实施例中获悉。应当理解本发明 主题的上文提到以及下文阐述的特征不仅可以以各特定情况下给出的组合，而且以气体组 合应用而不偏离本发明的范围。
[0044]下文提到的本发明优选实施方案应当理解相互独立地或者相互组合地为优选的。
[0045] 根据本发明，组合物包含至少一种，优选恰好一种来自ACC抑制剂类的除草化合物 A。关于这些化合物的作用模式，参见以下组b0)。
[0046] 除草化合物A)优选选自炔草酯（clodinafop) (al. 1)、精喹禾灵(quizalofop-P) (al · 14)、稀草酮（clethodim) (al · 17 )、噻草酮（cycloxydim) (al · 19)、P比喃草酮 (tepraloxydim)(al.22)和唑啉草酯（pinoxaden)(al.24)，更优选选自精喹禾灵 (quizalofop-P) (al · 14)和噻草酮(cycloxydim)(al · 19)，包括其农业可接受盐和衍生物。
[0047] 根据本发明一个实施方案，组合物包含至少一种，优选恰好一种除草化合物A，所 述除草化合物A选自芳氧基苯氧基丙酸酯（F0P):炔草酯（clodinafop) (al. 1)、氰氟草酯 (cyhalofop) (al · 2)、氯甲草(diclofop) (al · 3)、精氯甲草(diclofop-P) (al ·4)、P坐禾草灵 (fenoxaprop) (al · 5)、精唑禾草灵（fenoxaprop-P) (al · 6)、吡氣禾草灵（fluazifop) (al ·7)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P) (al ·8)、吡氟氯禾灵(haloxyfop)(al ·9)、精吡氟氯禾 灵（haloxyfop-P) (al · 10)、唑酰草胺（metamifop) (al · 11)、喔草酯（propaquizafop) (al · 12)、喹禾灵(quizalofop) (al · 13)和精喹禾灵(quizalofop-P) (al · 14)，包括其农业可 接受盐或酯，优选选自炔草酯(clodinafop)(al. 1)和精喹禾灵(quizalofop_P)(al. 14)，包 括其农业可接受盐或酯，更优选选自精喹禾灵(quizalofop-P) (al. 14)，包括其农业可接受 盐或酯。
[0048] 根据本发明另一优选实施方案，组合物包含至少一种，优选恰好一种除草化合物 A，所述除草化合物A选自环己二酮Η亏（DIM):枯杀达（alloxydim)(al.l5)、丁氧环酮 (butroxydim) (al · 16)、稀草酮（clethodim) (al · 17)、环己稀草酮（cloproxydim) (al · 18)、 噻草酮（。}^1(?7(1;[111)(&1.19)、环苯草酮（卩1'0;1^(?7(1;[111)(&1.20)、稀禾啶（861:11(^7(1;[111) (al · 21)、吡喃草酮(tepraloxydim) (al · 22)和Η亏草酮(tralkoxydim) (al · 23)，包括其农业 可接受盐，优选选自稀草酮(clethodim)(al. 17)、噻草酮(cycloxydim)(al. 19)和吡喃草酮 (tepraloxydim)(al .22)，包括其农业可接受盐，更优选选自噻草酮(cycloxydim)(al. 19)， 包括其农业可接受盐。
[0049] 根据本发明另一优选实施方案，组合物包含至少一种，优选恰好一种除草化合物 A，所述除草化合物A选自苯基啦唑啉(DEN):唑啉草酯(pinoxaden) (al .24)，包括其农业可 接受盐。
[0050] 合适的来自组bo)的除草化合物A和除草化合物B的盐和酯的特定实例列于下面：
[0051] 在炔草酯（clodinafop) (al . 1)的情况下，合适的酯包括炔草酯（clodinafop-propargyl)〇
[0052]在氰氟草酯（cyhalofop)(al · 2)的情况下，合适的酯包括氰氟草酯（cyhalofop-butyl)〇
[0053] 在氯甲草((1;[(31(^(^)(31.3)的情况下，合适的酯包括禾草灵((1;[(31(^(^-11161:1171)。
[0054] 在精氯甲草(dicl〇f〇p-P)(al.4)的情况下，合适的酯包括精氯甲草(diclofop-P-methyl)〇
[0055] 在壤唑禾草灵（fenoxaprop) (al . 5)的情况下，合适的酯包括嗔、唑禾草灵 (fenoxaprop-ethyl)〇
[0056] 在精挫禾草灵（fenoxaprop_P)(al .6)的情况下，合适的酯包括高嗔.唑禾草灵 (fenoxaprop-p-ethy1)〇
[0057] 在R比氟禾草灵（f luazifop) (al . 7)的情况下，合适的酯包括R比氟禾草灵 (fluazifop-butyl)〇
[0058] 在精R比氟禾草灵（fluazifop_P)(al .8)的情况下，合适的酯包括精R比氟禾草灵 (fluazifop-p butyl)。
[0059] 在P比氟氯禾灵（haloxyfop) (al . 9)的情况下，合适的酯包括P比氟氯禾灵 (haloxyfop-methyl)〇
[0060] 在精P比氟氯禾灵(haloxy