一种含纳米氧化亚铜的可见光激发抗菌涂层的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及功能纳米材料领域，尤其是涉及一种含纳米氧化亚铜的可见光激发抗菌涂层的制备方法。
【背景技术】
[0002]有害细菌一直是威胁人类健康的主要因素，并且随着抗生素的滥用，新的变异体出现，细菌耐药性增强，进一步加剧了其危害性。2011年，中国卫生部表示，在中国，患者抗生素的使用率高达70%，是欧美国家的两倍，但真正需要使用的不到20%。抗生素的不合理应用加剧了细菌耐药性的产生。而耐药性是目前全球最紧迫的公共卫生问题之一，我国的形式尤为严峻。英国研究显示，如果找不到应对耐药菌的方法，到2050年，每年会因此多死亡1000万人，并造成100万亿美元损失。中国目前每年有超过8万人因细菌耐药性死亡，如果情况得不到改善，到2050年，每年死亡人数将暴增至100万。因此，在积极防止抗生素滥用的同时，研发新的抗菌方案，以对抗有害细菌，尤其是耐药菌已迫在眉睫。
[0003]为避免致病菌对人类健康带来的伤害，最有效的方法就是预防感染，即从源头上抑制细菌的繁殖，阻止细菌的传播。日常生活中，人们往往会频繁接触一些物体，例如手机、平板电脑、键盘、汽车导航、触控按键开关(如电梯)、门把手等等，而这些地方往往也是培养细菌的“温床”，如果不注意及时消毒，很可能会造成交叉感染，危害人们的身体健康。因此，及时有效地杀灭常见物体表面的细菌，可以杜绝细菌滋生蔓延，降低细菌感染率，保障人类免受细菌伤害。
[0004]目前常用的抗菌剂可分为天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂。有机抗菌剂具有短期高效的抗菌效果，但是化学稳定性和安全性较差，易产生耐药性，尤其是耐热性差(<200°C)，致使其在应用中不能高温加工，高温分解产物甚至有毒。天然抗菌剂同样具有效期短、耐热性差以及化学不稳定性的缺陷。在20世纪80年代研究出来的无机抗菌材料具有毒性较小、抗菌谱广、抗菌时效长、不易产生耐药性等优点，尤其是突出的耐热性(>600°C)，大大拓宽了抗菌材料的应用领域。在无机系抗菌剂当中，有一类被称为氧化物光催化系，其中以Ti02为代表，在水和空气体系中，经光照后可形成空穴-电子对，进而与其表面吸附的H20和02作用生成羟基自由基和超氧自由基，这些自由基可破坏细菌结构杀灭细菌。但是，较宽的禁带宽度(3.2ev)使得Ti02只能在紫外线作用下才能发挥杀菌作用，而紫外线在太阳光中所占比例只有不到5%，并且紫外线对人体皮肤、中枢神经系统、眼部等均有一定的危害。因此人们纷纷开始设计研发新型的可见光响应的抗菌体系，在达到理想抗菌效果同时，提高对太阳能的利用率，避免紫外线对人体的伤害。
【发明内容】
[0005]本发明的第一个目的在于提供一种含纳米氧化亚铜的可见光激发抗菌涂层的制备方法，该抗菌涂层以禁带宽度较窄的P型半导体材料一 CU20为基本的抗菌材料，为增强其抗菌性能，又掺杂了不同含量的Ag或ZnO纳米颗粒，通过溶液法、磁控喷射法等将其均匀地负载在无纺布或PET膜或钢化膜等材料表面，在可见光的催化作用下，即可实现高效的杀菌性能，该制备方法有别于传统的紫外线灭菌，更加方便、健康、环保。
[0006]本发明的目的是这样实现的:
一种含纳米氧化亚铜的可见光激发抗菌涂层的制备方法，特征是:
A、纳米Cu20(氧化亚铜晶体)的制备:
(a)将CuS04.5H20和EDTA(乙二胺四乙酸)以摩尔比为2:1的比例溶于去离子水中，并进行搅拌l-180min;
(b)将步骤A-a制备的溶液进行加热到25-75°C，并加入0.6M的NaOH溶液，NaOH与CuS04.5取0的摩尔比为15:2;
(c)l-50min后，在步骤A-b制备的溶液中加入0.01-5gC6H602(I，4_对苯二酚)，并继续搅拌拌0.1-24h;
(d)待步骤A-c反应结束后，使溶液自然冷却至室温，然后将沉淀进行离心，分别用去离子水、无水乙醇进行洗涤，然后进行干燥处理，得到纳米Cu20;
B、纳米Cu20_Ag(Cu20_Ag复合物)的制备:
(a)将CuS04.5H20和EDTA(乙二胺四乙酸)以摩尔比为2:1的比例溶于去离子水中，并加入AgN03，Ag+与Cu2+的摩尔比为1%-100%，并进行搅拌l-180min;
(b )将步骤B - a制备的溶液进行加热到2 5 - 7 5 °C，并加入0.6 M的N a O H溶液，N a O H与CuS04.5取0的摩尔比为15:2;
(c)l-50min后，在步骤B-b制备的溶液中加入0.01-5gC6H602(I，4_对苯二酚)，并继续搅拌0.1-24h;
(d)步骤B-c反应结束后，使溶液自然冷却至室温，然后将沉淀进行离心，分别用去离子水、无水乙醇进行洗涤，然后进行干燥处理，得到纳米Cu20-Ag;
C、纳米Cu20-Zn0(Cu20-Zn0复合物)的制备:
(a)将CuS04.5H20和EDTA(乙二胺四乙酸)以摩尔比为2:1的比例溶于去离子水中，并加入Zn(CH3C00)2，Zn+与Cu2+的摩尔比为1%-100%，并进行搅拌l-180min;
(b)将步骤C-a制备的溶液进行加热到25-75°C，并加入NH3.H20溶液，NH3.H20与CuS04.5取0的摩尔比为15:2;
(c)l-50min后，在步骤C-b制备的溶液中加入0.01-5gC6H602(I，4_对苯二酚)，并继续搅拌0.1-24h;
(d)步骤C-c反应结束后，使溶液自然冷却至室温，然后将沉淀进行离心，分别用去离子水、无水乙醇进行洗涤，然后进行干燥处理，得到纳米Cu20-Zn0;
D、利用溶液法或磁控喷射法将Cu20/Cu20-Ag/Cu20-Zn0水溶液均匀地负载在载体表面。
[0007]所述载体为无纺布，在无纺布上得到抗菌涂层:
(a)将无纺布先后用去离子水和无水乙醇，并在超声条件下进行洗涤，以除去表面附着的杂质及颗粒物；
(b)将上述步骤a处理过的无纺布进行干燥处理；
(c)将纳米Cu20、纳米 Cu20_Ag、纳米 Cu20_Zn0 配成浓度为 lyg/mL-lOOmg/mL 的 Cu20/Cu20-Ag/Cu20-Zn0水溶液，在超声条件下进行分散； (d)将上述步骤b处理好的无纺布置于上述步骤c配制的Cu20/Cu20-Ag/Cu20-Zn0水溶液中，并进行超声；
(e )将上述步骤d制得的无纺布进行干燥，在无纺布上得到抗菌涂层。
[0008]所述载体为PET(聚对苯二甲酸乙二酯)或钢化膜，在PET或钢化膜上得到氧化亚铜抗囷涂层:
(a)选取靶材:所选用的铜靶为金属铜粒，纯度为99.999%；
(b)衬底的选择和清洗:以PET或钢化膜为衬底，溅射前，先将PET或钢化膜浸没在丙酮溶液里超声振荡清洗，除去PET或钢化膜表面的有机污染物，再用乙醇和去离子水超声振荡、漂洗，吹干；
(c)安装靶材和衬底:将铜靶安装在磁控阴极靶上，将清洗好的PET或钢化膜安装在靶材正上方的衬底托上；
(d)通过升降系统封闭真空腔体，打开冷却水，开启机械栗将真空室抽成粗真空，然后开启分子栗抽高真空；
(e)通过气体流量计设定氧气、氮气和氩气的流量比，待气体流量稳定后，打开直流电源，调节电流和电压使功率达到设定值，开始溅射镀膜，改变衬底加热温度；
(f)溅射镀膜结束后依次关闭气路和真空栗，取出样品；
(g)将样品放在加热炉中，设定热处理温度和时间后在空气中进行热处理，得到含纳米氧化亚铜的可见光激发抗菌涂层。
[0009]在步骤A、B、C中，所用配位剂为EDTA(乙二胺四乙酸)，还原剂为C6H602(1，4-对苯二酚)。
[0010]本发明的抗菌涂层是以禁带宽度较窄的P型半导体材料一Cu20为基本的抗菌材料，为增强其抗菌性能，又掺杂了不同含量的Ag、ZnO纳米颗粒，通过溶液法、磁控喷射法等将其均匀地负载在无纺布或PET膜或钢化膜等材料表面，在可见光的催化作用下，即可实现高效的杀菌性能，该制备方法有别于传统的紫外线灭菌，更加方便、健康、环保。
【附图说明】
[0011]图1为所合成的纳米氧化亚铜的SEM(扫描电子显微镜)，形貌为规则正方体结构，尺寸约为600nm;
图2为负载有纳米氧化亚铜的无纺布的SEM(扫描电子显微镜)，正方体形貌的氧化亚铜晶体均匀附着在无纺布的纤维结构上；
图3为包裹有无纺布的门把手，其中无纺布上负载有氧化亚铜晶体；
图4为镀有氧化亚铜薄膜的PET膜，保证了较高的光透率。
【具体实施方式】
[0012]下面结合实施例并对照附图对本发明进行进一步详细说明，但应理解本发明的范围非仅限于