一种基于多壁碳纳米管的昆虫性信息素微胶囊的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于农业虫害防治技术领域，具体涉及一种基于多壁碳纳米管的昆虫性信息素微胶囊。
【背景技术】
[0002]目前对农业害虫防治仍以化学农药为主，但由于化学农药的大量使用，使农业害虫普遍产生了抗药性。如何有效地控制其为害，同时减少化学农药对环境污染，及对天敌昆虫危害，是一个亟待解决的问题。随着昆虫化学生态学研究的迅速发展，昆虫性信息素防治技术已被广泛应用于害虫的综合治理中。其原理是在田间通过释放人工合成的性信息素，诱杀异性成虫，从而降低或杀灭害虫后代种群数量而达到防治目的。这种方法具有灵敏度高、专一性强、成本低廉、安全、不污染环境等优点。国内外已有很多关于利用昆虫性信息素替代传统化学杀虫剂治理的报道，如利用昆虫性信息素进行虫口密度监测、大量诱捕和迷向等。
[0003](Z,E)-9,11-十四碳二稀-1-醇乙酸酯[(Z，E)_9，11-Tetradecadieny I acetate，Z9E11-14: Ac]和(Z，E)_9，12-十四碳二稀-1-醇乙酸酯[(Z，E)_9，I1-Tetradecadienylacetate，Z9E12-14: Ac]是许多昆虫的性信息素或其组分之一。Z9E11-14: Ac是鳞翅目昆虫中性信息素主要成分之一，鳞翅目8个科中17种昆虫成虫的信息素中含有该组分。Z9E12-14:Ac是鳞翅目和膜翅目昆虫中性信息素主要成分之一，膜翅目6个科中6种昆虫的信息素中含有该组分，鳞翅目4个科中41种昆虫的信息素中含有该组分。
[0004]近年来，微胶囊技术在农业领域得到广泛应用，为昆虫性信息素微胶囊制作提供了新思路。微胶囊(Microcapsule)是由聚合物特性的壳材料包裹某些物质(如药物、农药、染料、肥料等)，形成半透性或密封的微型“容器”或“包装物”，其直径一般为1-1000μπι(Krober HjTeipel U.Microencapsulat1n of particles using supercritical carbond1xide[J].Chemical Engineering and Processing:Process Intensificat1n,2005,44(2):215-219；Patra D,Sanyal AjRotello V M.Colloidal microcapsules: self-assembly of nanoparticles at the liquid-liquid interface[J].Chemistry,anAsian Journal，2010,5(12):2442-2453)。通过微胶囊化可降低被包裹物受不利环境的影响程度，延长活性物质的持效期，降低其毒性，还可避免有效成分中混入杂质等。目前携带昆虫性信息素的载体多为复合橡胶(Critchley B RjCamp1n D GjMcVeigh L JjMcVeighE MjCavanagh G GjHosny M MjEL-Sayed A NasrjKhidr A AjNaguib M.Control of pinkboIlworm，Pectinophora gossypiella (Saunders) (Lepidoptera:Gelechiidae)，inEgypt by mating disrupt1n using hollow-fibre,laminate-flake andmicroencapsulated formulat1ns of synthetic pheromone[J].Bulletin ofentomological research，1985,75(2):329-346)、PVC(许国庆，蔡忠杰，刘培斌.甜菜夜蛾性信息素的研究与应用[J].昆虫知识，2008，45(3):357-361)、石蜡油(Atterholt C A，Delwiche M JjRice R E,Krochta J M.Controlled release of insect sex pheromonesfrom paraffin wax and emuls1ns[J].Journal of controlled release,1999,57(3):233-247)等材料。利用这些缓释材料制成橡胶头、毛细管诱芯、迷向丝(李庆燕，刘金龙，赵龙龙，马瑞燕.缓释技术在性信息素防治害虫中的应用[J].中国生物防治学报，2012，28
[4]: 589-593)，其优点是容易操作，但也存在持效性、稳定性较差等缺点。
[0005]碳纳米管(CNTs)，首先由日本学者饭岛(Iijima)在1991年意外发现的一种碳结构(Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon [J].Nature , 1991, 354(6348): 56-58.)，其是由片层结构的石墨卷成的无缝中空的纳米级同轴圆柱体，两端由富勒烯半球封帽而成(孙静.碳纳米管及其研究进展[J].世界科学，2006,5:28-29.)。按石墨片层数不同可分为单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)。作为一种新型的纳米级别材料，碳纳米管在生物应用方面表现出了良好的潜能，CNTs中碳原子以SP2杂化作用为主，其表面由大量芳香结构构成，能与多种无机和有机分子以共价或非共价形式结合。CNTs独特的中空结构使其比球形纳米载体有更大的比表面积，及更高的药物装载量(李杉杉，何华，焦庆才.碳纳米管在药物和基因转运领域的应用.化学进展，2008，20(11):1798-1803)。因此，采用CNTs作为载体可以装载药物、固定化酶、输送DNA等，在功能材料、生物技术、生物医学等领域得到越来越广泛的应用。但是农业病虫害防治领域中，关于昆虫性信息素引诱剂中没有相关研究与报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种基于多壁碳纳米管的昆虫性信息素微胶囊，其是针对现有技术的不足，提供一种包封率好、持效期长、稳定贮存性强的昆虫性信息素微胶囊。所述微胶囊采用多壁碳纳米管负载昆虫性信息素，其负载方法操作简单，便于推广利用。
[0007]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种基于多壁碳纳米管的昆虫性信息素微胶囊，其由囊壁和芯材组成;所述囊壁为多壁碳纳米管，所述芯材中含有昆虫性信息素。
[0008]所述多壁碳纳米管的直径为20-30nm，长度为10-30μπι。
[0009]所述昆虫性信息素为(Ζ，Ε)-9，11-十四碳二烯-1-醇乙酸酯或(Ζ，Ε)-9，12-十四碳二烯-1-醇乙酸酯。
[0010]所述微胶囊中昆虫性信息素与多壁碳纳米管的重量比为1:10-20。
[0011]所述芯材中还含有有机溶剂，其与昆虫性信息素的重量比为0.1-5:1;所述有机溶剂为正己烷、乙醇、环己酮、环己醇、Ν，Ν_ 二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或两种。
[0012]所述基于多壁碳纳米管的昆虫性信息素微胶囊的制备方法包括以下步骤:
1)将昆虫性信息素按比例溶解于有机溶剂中，配制成一定浓度的昆虫性信息素溶液；
2)将碳纳米管置于离心管中，缓慢加入昆虫性信息素溶液，混合均匀后得混合物；
3)将混合物置于恒温振荡器上，20-25°C、100-150r/min负载12-24h，得到所述微胶囊。
[0013]本发明提供的昆虫性信息素微胶囊具有以下优点:
(I)与常规橡胶头、毛细管诱芯相比，多壁碳纳米管独特的中空结构使其具有更大的比表面积及更高的装载量。本发明通过将昆虫性信息素负载于多壁碳纳米管中，不仅可以使昆虫性信息素的负载量更大，还可实现微胶囊中昆虫性信息素的缓慢释放，达到长效、缓释的效果，还提高了储存稳定性。
[0014](2)本发明微胶囊的制备工艺简单易行，且在制备过程中有机溶剂的用量少，可以避免在使用过程中造成环境污染，是高效环境友好型材料。
【附图说明】
[0015]图1为实施例1和比较实验A制备的微胶囊的缓释效果比较图。
[0016]图2为实施例2和比较实验B制备的微胶囊的缓释效果比较图。
[0017]图3为实施例3和比较实验C制备的微胶囊的缓释效果比较图。
[0018]图4为实施例4和比较实验D制备的微胶囊的缓释效果比较图。
[0019]图5为实施例5和比较实验E制备的微胶囊的缓释效果比较图。
[0020]图6为实施例6和比较实验F制备的微胶囊的缓释效果比较图。
[0021 ]图7为实施例7和比较实验G制备的微胶囊的缓释效果比较图。
【具体实施方式】
[0022]—种基于多壁碳纳米管的昆虫性信息素微胶囊，其由囊壁和芯材组成;所述囊壁为多壁碳纳米管，其直径为20-30nm，长度为10-30μπι;所述芯材中含有昆虫性信息素(Z，E)_9，ll-十四碳二烯-l-醇乙酸酯(Z9Ell-14:AC)或(9Z，12E)-9，12-十四碳二烯-l-醇乙酸酯(Z9E12-14:AC);其中，昆虫性信息素与多壁碳纳米管的重量比为l:10-20。
[0023]所述芯材中还含有有机溶剂，其与昆虫性信息素的重量比为0.1-5:1;所述有机溶剂为正己烷、乙醇、环己酮、环己醇、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或两种。
[0024]所述基于多壁碳纳米管的昆虫性信息素微胶囊的制备方法包括以下步骤:
1)将昆虫性信息素按比例溶解于有机溶剂中，配制成一定浓度的昆虫性信息素溶液；
2)将碳纳米管置于离心管中，缓慢加入昆虫性信息素溶液，混合均匀后得混合物；
3)将混合物置于恒温振荡器上，20-25°C、100-150r/min负载12-24h，得到所述微胶囊。
[0025]负载后样品的缓释效果由释放后昆虫性信息素浓度的有效成分含量表示，其计算公式为:
有效成分含量%=昆虫性信息素浓度/理论浓度X100%。
[0026]为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合【具体实施方式】对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
[0027]实施例1和比较实验A
①实施例1:称取1mg多壁碳纳米管于1.5mL的离心管中，加入50μΙ^?度为0.2mL/mL的Z9Ell-14Ac/正己烷溶液，混匀后置于恒温振荡器上，以温度25°C、转速150r/min的条件负载24h，反应完全后得到一种多壁碳纳米管负载的昆虫性信息素微胶囊。
[0028]②比较实验A:称取50mg普通活性炭粒于1.5mL的离心管中，加入50yL浓度为
0.2mL/mL的Z9Ell-14Ac/正己烷溶液，混匀后置于恒温振荡器上，以温度25°C、转速150r/min的条件