醚胺和它们作为固化剂或聚合物合成的中间体的用图

醚胺和它们作为固化剂或聚合物合成的中间体的用图
【专利说明】醚胺和它们作为固化剂或聚合物合成的中间体的用途
[0001]发明背景 发明领域
[0002] 此处描述的实施方案总体上涉及由两种或更多种多官能醇引发剂的混合物形成 的醚胺混合物，该醚胺混合物的生产方法，和它作为固化剂或作为聚合物合成中的原材料 的用途。
[0003] 相关领域的说明
[0004]聚氧亚烷基胺，或者有时候被称作"聚醚胺"，可以作为固化剂用于环氧体系来改 进挠性，和延长在制造纤维增强的复合材料中的工作时间。聚醚胺通常通过环氧烷与醇反 应以形成聚氧亚烷基多元醇，然后羟基随后通过还原性胺化转化成胺基团来生产。例如，美 国专利3,654,370描述了一种方法，其中将聚氧亚烷基多元醇在氧化镍、氧化铜和氧化铬催 化剂存在下用氨和氢处理，以形成聚醚胺的混合物。美国专利4，766，245进一步描述了一种 方法，其中高分子量聚氧亚烷基胺通过在氢和雷尼镍/铝催化剂存在下使高分子量聚氧亚 烷基多元醇与氨接触来制备。此外，美国专利4,769,438描述了一种方法，其中丙氧基化的 1，4_ 丁二醇首先使用雷尼镍催化剂胺化，随后通过与少量环氧树脂反应转化成加合物。最 后，美国专利7,550,550描述了一种用于通过多种聚氧亚烷基多元醇的还原性胺化来生产 受阻聚醚二胺和聚醚三胺的方法。
[0005] 在一些用于生产聚醚胺的方法中，用于烷氧基化的醇前体在室温典型地是液体， 或者是低熔点固体原材料。由于高能耗和需要更多资金投资来增加热追踪能力，较高熔点 的原材料通常被目前的方法所排除。这些高熔点原材料有时候具有独特的特征，例如刚性 主链、高官能度等。
[0006] 所以，需要一种改进的用于由两种或更多种多官能醇引发剂生产醚胺混合物的方 法，其中该多官能引发剂中的至少一种是较高熔点的醇。

【发明内容】

[0007] 此处描述的实施方案总体上涉及由两种或更多种多官能醇引发剂的混合物形成 的醚胺混合物，该醚胺混合物的生产方法，和它作为固化剂或作为聚合物合成中的原材料 的用途。在一个实施方案中，提供了一种用于制备醚胺混合物的方法。该方法包括：（a)将熔 点大于加工温度的第一多元醇引发剂和熔点小于该加工温度的第二多元醇引发剂混合，以 形成熔点小于该加工温度的多元醇引发剂混合物，（b)在碱金属氢氧化物催化剂存在下，将 该多元醇引发剂混合物装入烷氧基化反应区；（c)使该多元醇引发剂混合物与环氧烷在该 烷氧基化反应区中接触，以提供烷氧基化的前体多元醇的混合物;和(d)将该烷氧基化的前 体多元醇的混合物装入还原性胺化区，和在还原性胺化催化剂和氨存在下还原性胺化该烷 氧基化的前体多元醇的混合物，以形成醚胺混合物。
[0008] 在另一实施方案中，提供了一种包含醚胺混合物的组合物。该醚胺混合物包含氨 与烷氧基化的前体多元醇的混合物的反应产物，其中该反应是在还原性胺化反应条件下进 行，其中该烷氧基化的多元醇的混合物是熔点小于加工温度的多元醇引发剂混合物与环氧 烷的反应产物，和其中该多元醇引发剂混合物包含熔点大于该加工温度的第一多元醇引发 剂和熔点小于该加工温度的第二多元醇引发剂。
[0009] 在又一实施方案中，提供了一种组合物。该组合物包含：
[0010]
[0011] 其中L是直链的或支链的C2-C18亚烷基，优选C 2-C12亚烷基，特别优选C2-C6亚烷基； C3_Cl2环亚烷基，优选C4_C8环亚烷基，特别优选C5_C8环亚烷基;C2 _C4亚烷基_C3_Cl2环亚烧 基，优选C2-C4亚烷基-C 5-C6环亚烷基;C2-C4亚烷基-(：3-&2环亚烷基-C2-C4亚烷基，优选C2-C4 亚烷基-C 5-C6环亚烷基-C2-C4亚烷基，其中R3和R 4可以相同或不同，并且可以每个彼此独立 地是氢、直链的或支链的C1-C5烷基、直链的或支链的C 2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-Ci2芳基，和其中m和η可以每个单独地是0-6的数，其中m和η至少一个是1或更大。
[0012] 在又一实施方案中，提供一种组合物。该组合物包含：
[0013]
[0014]其中RdPR6相同或不同，并且每个彼此独立地是氢、直链的或支链的C1-C 5烷基、直 链的或支链的C2-C5烯基或者取代的或未取代的C6-C12芳基，和m+n等于1-6的非零整数。
【具体实施方式】
[0015] 此处描述的实施方案总体上涉及由两种或更多种多官能醇引发剂的混合物形成 的醚胺混合物，该醚胺混合物的生产方法，和它作为固化剂或聚合物合成中的原材料的用 途。更具体地，此处所述的实施方案总体上涉及由至少两种多官能醇引发剂形成的醚胺混 合物，其中该引发剂中的至少一种是高熔点多元醇。
[0016] 此处所述的一些实施方案进一步涉及通过两种或更多种多官能醇引发剂与环氧 烷(例如环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)或环氧丁烷(BO))混合，随后通过进一步还原性胺化 来合成胺封端的化合物。该胺封端的化合物可以用于生产具有改进的热稳定性，增强的玻 璃化转变温度和在一些实施方案中具有减慢的胺反应性的产物。这样的产物可用于固化环 氧复合物粘合剂，特别是用于制造风力涡轮发电机叶片中的那些。此处所述的实施方案进 一步提供了几个加工方案，来制备上述材料组合物。
[0017]此处所述的实施方案进一步包括合成新的物质组合物，其是具有大量低聚物的醚 胺，并且在该低聚物主链中仅具有有限量的氧原子。当用于固化环氧树脂和用于大尺寸叶 片应用的长开放时间时，此处所述的一些实施方案进一步提供了增强的热稳定性和阻止了 胺反应性，这使得环氧体系可能具有明显改进的耐热性，其通过玻璃化转变温度来度量。
[0018] 在一些实施方案中，为了生产这样的醚胺，将环氧烷加合到两种或更多种多官能 醇引发剂的混合物中，以形成烷氧基化的多元醇的混合物。这些中间体多元醇然后进行还 原性胺化。该粗反应产物然后可以汽提出氨和水，以提供胺产物的最终混合物，然后可以分 析该最终混合物的胺转化率、水含量和低聚物混合物比率。
[0019] 使用此处所述的实施方案，可以生成高产率的多官能胺，其具有低的着色和粘度， 在分子中含有刚性和受阻结构。合适的多官能醇系引发剂包括但不限于新戊二醇、1，4_环 己烷二甲醇、1，4-丁二醇、乙二醇及其组合。
[0020] 此处所述的这些多官能胺的混合物可以用作许多聚合物形成应用中的中间体。这 些混合物也可以用作环氧固化剂的组分，来为结构复合材料或模制材料提供高的热稳定 性。这些混合物也可以用于粘结剂和涂料中，来用于不同的工业材料。这些产物中的一些可 以用于制备聚脲和热塑性聚酰胺材料。
[0021] 在一些实施方案中，提供了一种用于制备此处所述的醚胺混合物的方法。该方法 包括：（a)将熔点大于加工温度的第一多元醇引发剂和熔点小于该加工温度的第二多元醇 引发剂混合，以形成熔点小于该加工温度的多元醇引发剂混合物，（b)在碱金属氢氧化物催 化剂存在下，将该多元醇引发剂混合物装入烷氧基化反应区中；（c)使该多元醇引发剂混合 物与环氧烷在该烷氧基化反应区中接触，以提供烷氧基化的前体多元醇的混合物;和(d)将 该烷氧基化的前体多元醇的混合物装入还原性胺化区，和在还原性胺化催化剂和氨存在下 还原性胺化该烷氧基化的前体多元醇的混合物，以形成醚胺混合物。
[0022] 在一些实施方案中，将熔点大于加工温度的第一多元醇引发剂与熔点小于该加工 温度的第二多元醇引发剂混合，以形成熔点小于加工温度的多元醇引发剂混合物。该第一 多元醇引发剂可以是高熔点引发剂。该第一多元醇引发剂在加工温度可以是固体、半固体 或其组合。该第二多元醇引发剂可以是低熔点引发剂。该第二多元醇引发剂在加工温度可 以是液体。该第一多元醇引发剂和该第二多元醇引发剂可以每个单独地是二醇。该第一多 元醇引发剂和该第二多元醇引发剂可以每个单独地选自基于式（I)的多元醇：
[0023] (I)。
[0024] 在式（I)中，L可以是直链的或支链的(：2_(：18亚烷基，优选C2-C 12亚烷基，特别优选 C2-C6亚烷基;(：3-&2环亚烷基，优选C4-C8环亚烷基，特别优选C 5-C8环亚烷基;C2-C4亚烷基-C3_Cl2环亚烷基，优选C2_C4亚烷基 _C5_C6环亚烷基;C2_C4亚烷基_C3_Cl2环亚烷基 -C2_C4亚烧 基，优选C2-C4亚烷基-C5-C6环亚烷基-C2-C4亚烷基。
[0025] 该第一多元醇引发剂可以包括在加工温度是固体或半固体的多元醇引发剂。合适 的第一多元醇引发剂包括新戊二醇。该第一多元醇引发剂的熔点可以大于60°C，大于70°C， 大于80°C，大于90°C，大于100°C，大于110°C，大于120°C和大于130°C。
[0026] 该第二多元醇引发剂在加工温度可以是液体或半固体。合适的第二多元醇引发剂 包括但不限于1，4-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、 2，2，4-三甲基-I，3-戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、季戊四醇、环丁二醇、环 戊二醇、环己二醇、环十二烷二醇及其组合。该第二多元醇引发剂典型地熔点小于该第一多 元醇引发剂的熔点。该第二多元醇引发剂的熔点可以小于100 °C，小于90°C，小于80°C，小于 70°C，小于60°C，小于50°C，小于40°C，小于30°C，小于20°C，小于10°C和小于0°C。
[0027]在一些实施方案中，该第二多元醇引发剂混合物的熔点小于60°C，和该第一多元 醇引发剂的熔点大于60°C。
[0028] 在一些实施方案中，该多元醇引发剂混合物中第一多元醇引发剂与第二多元醇引 发剂的重量比是约10:90-约90:10。
[0029] 在将该多元醇引发剂混合物装入烷氧基化反应区后，然后使该多元醇引发剂混合 物与环氧烷在该烷氧基化反应区中接触足以提供烷氧基化的多元醇的混合物的时间。该环 氧烧可以是具有式