一种稻瘿蚊性引诱剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于昆虫信息素技术领域，具体涉及一种稻癭蚊性引诱剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 稻癭蚊，Orseoia oryzae(Wood-Mason)，双翅目，癭蚊科，现分布于我国广东、广 西、福建、云南、贵州、海南、江西、湖南、台湾，以及越南、緬甸等东南亚各国。是水稻上一种 常见害虫，一年多代，世代重叠。主要通过幼虫吸食水稻生长点汁液，致受害稻苗基部膨大， 随后心叶停止生长且由叶鞘部伸长形成淡绿色中空的葱管，葱管向外伸形成标葱。水稻从 秧苗到幼穗形成期均可受害，受害重的不能抽穗，几乎都形成标葱或扭曲不能结实致使水 稻不能抽穗。由于幼虫隐蔽在标葱内部，难以直接触杀，生产中主要采用内吸性农药进行化 学防治，易造成农药残留严重超标，影响了产品品质，同时由于长期使用杀虫剂，易导致稻 癭蚊抗药性不断提高，天敌种群数量锐减，以及环境污染等问题。
[0003] 高效、无毒、无污染防治稻癭蚊的新方法具有一定科学意义和应用前景。应用昆虫 性信息素进行虫情测报、干扰交配及大量诱捕防治农林害虫，由于其具有灵敏度高、选择性 强、对天敌无害、不造成环境污染等特点而受到欢迎。此外，不同国家或地区之间也可利用 昆虫性信息素诱捕器来检测，以决定某种外来毁灭性害虫是否已经入侵。癭蚊科昆虫全世 界已知近5000种，目前有黑森癭蚊、豌豆癭蚊、蕉青甘蓝癭蚊、花旗松松果癭蚊、红松松果癭 蚊、癭蚜、麦红吸浆虫、树莓癭蚊、菊花癭蚊等癭蚊科昆虫性信息素化学结构被鉴定合成，其 中麦红吸浆虫和豌豆癭蚊人工合成性信息素已成功应用于虫情测报。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一是提供一种稻癭蚊性引诱剂。
[0005] 本发明所提供的稻癭蚊性引诱剂，其活性成分为式I所示化合物（（2S，6S)-2,6_二 乙酰氧基庚烷)或由式I所示化合物和式II所示化合物（（6S)-6_乙酰氧基-2-庚酮)组成；
[0007] 其中，当所述稻癭蚊性引诱剂由（2S，6S)-2,6-二乙酰氧基庚烷和(6S)-6-乙酰氧 基-2-庚酮组成时，式I所示的（25,65)-2,6-二乙酰氧基庚烷与式11所示的（65)-6-乙酰氧 基-2-庚酮的重量比为10:0.5~5,具体可为10:1~5、10:1或10:5。
[0008] 本发明的另一目的是提供上述稻癭蚊性引诱剂的应用。
[0009] 本发明所提供的稻癭蚊性引诱剂的应用是其在制备下述产品中的应用：
[0010] 1)用于监测稻癭蚊发生状况和/或预测稻癭蚊虫害发生的产品；
[0011] 2)用于干扰稻癭蚊交配和/或诱捕、杀灭稻癭蚊的产品；
[0012] 3)用于检测稻癭蚊虫害的产品。
[0013] 包括上述稻癭蚊性引诱剂的用于监测稻癭蚊发生状况和/或预测稻癭蚊虫害发生 的产品和/或用于干扰稻癭蚊交配和/或诱捕、杀灭稻癭蚊的产品和/或用于检测稻癭蚊虫 害的产品也属于本发明的保护范围。
[0014] 所述用于监测稻癭蚊发生状况和/或预测稻癭蚊虫害发生的产品、用于干扰稻癭 蚊交配和/或诱捕、杀灭稻癭蚊的产品或用于检测稻癭蚊虫害的产品包括上述稻癭蚊性引 诱剂，还包括至少一种灭活性成分，所述灭活性成分可选自化学不孕剂、病毒和细菌中的一 种或几种。
[0015] 所述用于监测稻癭蚊发生状况和/或预测稻癭蚊虫害发生的产品、用于干扰稻癭 蚊交配和/或诱捕、杀灭稻癭蚊的产品或用于检测稻癭蚊虫害的产品包括上述稻癭蚊性引 诱剂，还可包括至少一种抗氧化剂，如2，6_二叔丁基对甲酚，以延长所述性引诱剂的持效 期。
[0016] 本发明的再一目的是提供一种稻癭蚊性引诱剂诱芯及其制备方法。
[0017] 本发明所提供的稻癭蚊性引诱剂诱芯包括载体和所述载体上负载的所述稻癭蚊 性引诱剂。
[0018]所述载体为橡胶塞或树脂材料。
[0019] 本发明所提供的稻癭蚊性引诱剂诱芯是按照包括下述步骤的方法制备得到的：用 有机溶剂将所述稻癭蚊性引诱剂配制成溶液，将所述载体浸入所述溶液中，将所述载体取 出，即得稻癭蚊性引诱剂诱芯。
[0020] 其中，所述有机溶剂可为下述任意一种:正己烷、石油醚和正庚烷。
[0021] 本发明提供的稻癭蚊性引诱剂及其诱芯的可用于下述用途：
[0022] (1)稻癭蚊种群监测预报
[0023]稻癭蚊一年数代，用本发明提供的稻癭蚊性引诱剂及其诱芯可及时而准确的监测 和预测稻癭蚊发生期、发生量以及分布区域，并可估计害虫危害面积以及防治时期。用本发 明的稻癭蚊性引诱剂及其诱芯测报虫情，具有灵敏度高，准确性好，使用简便，费用低廉，适 于普遍推广使用。
[0024] (2)大量诱捕
[0025]在田间设置稻癭蚊性引诱剂诱捕器诱杀雄虫，导致雌雄比例严重失调，减少雌雄 的交配行为，降低子代种群密度，减少危害。
[0026] (3)干扰交配
[0027] 在田间施放本发明的稻癭蚊性引诱剂及其诱芯，在充满雌蚊性信息素气味的环境 中，雄蚊丧失对雌蚊的定向能力，致使田间雌雄间的交配机率大为减少，从而使下一代虫口 密度下降。
[0028] 本发明的应用性信息素制成的性引诱剂及其诱芯可用于对稻癭蚊进行种群监测 和综合防治。该性引诱剂具有成本低、效率高，适于预报躲避在虫癭内部害虫的发生规律。
【具体实施方式】
[0029]图1为(2S，6S)-2,6-二乙酰氧基庚烷和式II所示的（6S)-6-乙酰氧基-2-庚酮的合 成路线图。
[0030]图2为(2S，6S)-2,6-二乙酰氧基庚烷的质谱图。
[0031]图3为(6S)-6-乙酰氧基-2-庚酮的质谱图。
【具体实施方式】
[0032]
[0033] 下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
[0034] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法;下述实施例中所 用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0035] 本发明所使用的（25,65)-2,6-二乙酰氧基庚烷（12)和(65)-6-乙酰氧基-2-庚酮 (11)按照图1所示的合成路线图进行制备，具体制备方法如下：
[0036] l)(R)-4-甲基苯基甲基亚砜(2)的合成
[0037] 在氮气保护下，500mL史莱克瓶中分别加入200mL无水二氯甲烷、（R.R)-酒石酸二 乙酯24.8g，及16.8g四异丙基氧化钛，随后搅拌10分钟后缓慢滴加1.08mL水，该体系在25°C 下搅拌30min，随后降温至-30°C，缓慢加入4-甲基苯基甲硫醚8.3g和过氧化氢异丙苯 18.3g，继续搅拌过夜，期间保温在-30°C。反应结束后，加入硫酸亚铁溶液和柠檬酸溶液淬 灭反应，经乙醚萃取(200mLX3)后合并有机相，无水MgS0 4干燥，减压脱溶得到的粗产物，由 柱色谱纯化得到7.02g化合物2。该产物光学纯度经HPLC分析，光学纯度大于99 %。
[0038] 2) (S)-5_氧代-6-(对甲苯亚磺酰)己酸(3)的合成
[0039]氮气保护下，在配备机械搅拌、温度计及回流冷凝管的500mL史莱克瓶中加入R)-4-甲基苯基甲基亚砜2，在-78°C加入20mL THF及LDA溶液（23mmol)，随后升温至-40°C搅拌 30min后，反应体系降温至-78°C并缓慢滴加戊二酸酐1.25g后，加热体系温度至-60°C并搅 拌。反应完全后，加入少量氯化铝溶液淬灭反应后，乙酸乙酯少量多次萃取反应液，合并有 机相，无水Na 2S04干燥，浓缩后得到无色粘稠状液体，由柱色谱纯化得到2.4g化合物3。
[0040] 3) (S) -5-氧代-6-(对甲苯亚磺酰)己酸甲酯(4)的合成
[0041] 在配备机械搅拌、温度计及回流冷凝管的250mL四口瓶中中分别加入100mL丙酮、 (S)-5-氧代-6-(对甲苯亚磺酰)己酸2.4g及2g碳酸钾，随后缓慢滴加3.3g硫酸二甲酯，该体 系在随后升温至回流搅拌过夜。反应结束后，减压脱溶得到的粗产物，由柱色谱纯化得到 2.5g化合物4。
[0042] 4) (S) -5-羟基-6-(对甲苯亚磺酰)己酸甲酯(5)的合成
[0043] 室温下，在50mL史莱克烧瓶中加入（S)-5-氧代-6-(对甲苯亚磺酰）己酸甲酯 (2.95g，lOmmol)至20mL无水四氢咲喃中。搅拌下，加入无水溴化锌(2.48g，1 lmmo 1)。完毕后 该体系继续降温至零下78°C，搅拌后加入10mL(lmol/L)的DIBAL溶液，反应结束后，反应液 用甲醇（10mL)淬灭反应，合并有机层，无水硫酸镁干燥后，减压浓缩后经硅胶柱色谱纯化得 到2.4g化合物5。
[0044] 5)甲基(S)-5-((叔丁基二甲基硅基)氧基)己酸酯(6)的合成
[0045] 在氮气保护下，10OmL烧瓶中分别加入3OmL无水DMF、化合物5 (2.4g，8mmo 1)及 1.65g咪唑，随后缓慢滴加叔丁基二甲基氯硅烷（1.16g，lOmmol)，该体系继续搅拌过夜，反 应结束后，加入5mL饱和NH4C1水溶液淬灭反应，经乙醚萃取(40mLX3)后合并有机相，无水