一种纳米氧化铁掺二氧化钛复合啶虫脒农药及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米氧化铁掺二氧化钛复合啶虫脒农药及其制备方法，属于复合农药技术领域。本发明的技术方案要点为：将纳米氧化铁掺二氧化钛悬浊液加入硬脂酸乙醇溶液中，混合溶液减压抽滤得到硬脂酸改性纳米二氧化钛粉体；在天达啶虫脒乳油中加入硬脂酸改性纳米氧化铁掺二氧化钛粉体和环己酮，再加入十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，搅拌混合均匀得到纳米氧化铁掺二氧化钛复合啶虫脒农药。本发明的工艺方法简单，易于工业化生产，所制得的纳米氧化铁掺二氧化钛复合啶虫脒农药具有环境友好和化学残留时间短等优点。
【专利说明】
一种纳米氧化铁掺二氧化钛复合啶虫脒农药及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于复合农药技术领域，具体涉及一种纳米氧化铁掺二氧化钛复合啶虫脒 农药及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 啶虫脒属氯化烟碱类化合物，是一种新型杀虫剂，外观为白色晶体，25°C时在水中 的溶解度为4200毫克/升，能够溶于丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、乙腈和四氢呋喃等， 在pH=7的水中稳定，pH=9时于45°C逐渐水解，在日光下稳定。目前，为解决农药残留问题，对 啶虫脒农药的降解没有很好的解决方案，虽然有利用纳米材料来降解啶虫脒，但其降解效 率低。因此，有待开发一种能够提高降解啶虫脒效率的农药，既能够起到杀虫的效果，又能 够缩短在作物中的残留时间。
【发明内容】
[0003] 本发明解决的技术问题是提供了一种纳米氧化铁掺二氧化钛复合啶虫脒农药及 其制备方法。
[0004] 本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种纳米氧化铁掺二氧化钛复 合啶虫脒农药的制备方法，其特征在于具体步骤为： 步骤(1)，将酞酸丁酯溶于质量比为3-8倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇中得到溶液A; 步骤(2)，将质量比为2-6倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇与质量比为1-4倍于酞酸丁酯 质量的纯水混合均匀，加入与酞酸丁酯等摩尔量的冰醋酸和1.5-6倍于酞酸丁酯摩尔量的 硝酸铁并搅拌混合均匀得到溶液B; 步骤(3)，控制溶液A的温度为26-44°C，氮气保护下持续搅拌，将溶液B滴加到溶液A中 并用盐酸控制反应体系的pH值为2.1-4.2,其中溶液B的滴加速率为80-160滴/min; 步骤(4)，溶液B滴加完毕以后继续控制反应体系的pH值为2.1-4.2，反应0.5-3h后溶液 变成透明或浅黄色凝胶，将凝胶切片放入表面皿中，再放入真空烘箱中于35-58Γ干燥8- 18h得到黄色晶状前驱体，将前驱体放入球磨机中，同时加入前驱体质量0.1%-1.5%的十二 烷基苯磺酸钠，球磨20-50min至形成200-500目的纳米氧化铁掺二氧化钛前驱体； 步骤(5)，将纳米氧化铁掺二氧化钛前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至 230-280 °C 煅烧 l_8h，升温至 330-380 °C 煅烧 l_8h，升温至440-480 °C 煅烧 l_8h，升温至 550- 580 °C煅烧3-8h，冷却后依次用水和乙醇清洗，再放入干燥箱中于100-140 °C干燥3-8h得到 纳米氧化铁掺二氧化钛粉末； 步骤(6)，将纳米氧化铁掺二氧化钛粉末加入到质量比为100-1150倍于纳米氧化铁掺 二氧化钛粉末质量的去离子水中，于10_50°C搅拌15min得到纳米氧化铁掺二氧化钛悬浊 液； 步骤(7)，将纳米氧化铁掺二氧化钛悬浊液加入与其质量比为1.5-3 :1的质量分数为 11%的硬脂酸乙醇溶液中，于56-80°C恒温搅拌30-70min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用 去离子水清洗2-4次，然后于60-95°C干燥l-4h，冷却至室温后研磨10-30min得到硬脂酸改 性纳米氧化铁掺二氧化钛粉体； 步骤(8)，在质量分数为3%的天达啶虫脒乳油中加入质量比为0.016-0.058倍于天达啶 虫脒乳油的硬脂酸改性纳米二氧化钛粉体和质量比为0.001-0.030倍于天达啶虫脒乳油的 环己酮，再加入与上述溶液总质量比为1.5-3:1的含有质量分数为8%的十二烷基硫酸钠的 去离子水溶液，然后于20-63Γ搅拌混合30-75min得到纳米氧化铁掺二氧化钛复合啶虫脒 农药。
[0005] 本发明所述的纳米氧化铁掺二氧化钛复合啶虫脒农药，是按照上述方法制备得到 的。
[0006] 本发明的工艺方法简单，易于工业化生产，所制得的纳米氧化铁掺二氧化钛复合 啶虫脒农药具有环境友好和化学残留时间短等优点。
【具体实施方式】
[0007] 以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本 发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发 明的范围。
[0008] 实施例1 1、 将酞酸丁酯溶于质量比为3倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇中得到溶液A; 2、 将质量比为2倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇与质量比为1倍于酞酸丁酯质量的纯水 混合均匀，加入与酞酸丁酯等摩尔量的冰醋酸和1.5倍于酞酸丁酯摩尔量的硝酸铁并搅拌 混合均匀得到溶液B; 3、 控制溶液A的温度为26°C，氮气保护下持续搅拌，将溶液B滴加到溶液A中并用盐酸控 制反应体系的pH值为2.1，其中溶液B的滴加速率为80滴/min; 4、 溶液B滴加完毕以后继续控制反应体系的pH值为2.1，反应0.5h后溶液变成浅黄色凝 胶，将凝胶切片放入表面皿中，再放入真空烘箱中于35°C干燥8h得到黄色晶状前驱体，将前 驱体放入球磨机中，同时加入前驱体质量0.1%的十二烷基苯磺酸钠，球磨20min至形成纳米 氧化铁掺二氧化钛前驱体； 5、 将纳米氧化铁掺二氧化钛前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至230°C煅 烧lh，升温至330 °C煅烧lh，升温至440 °C煅烧lh，升温至550 °C煅烧3h，冷却后依次用水和乙 醇清洗，再放入干燥箱中于100 °C干燥3h得到纳米氧化铁掺二氧化钛粉末； 6、 将纳米氧化铁掺二氧化钛粉末加入到质量比为100倍于纳米氧化铁掺二氧化钛粉末 质量的去离子水中，于1 〇 °C搅拌15min得到纳米氧化铁掺二氧化钛悬浊液； 7、 将纳米氧化铁掺二氧化钛悬浊液加入与其质量比为1.5:1的质量分数为11%的硬脂 酸乙醇溶液中，于56°C恒温搅拌30min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用去离子水清洗2 次，然后于60°C干燥lh，冷却至室温后研磨lOmin得到硬脂酸改性纳米氧化铁掺二氧化钛粉 体； 8、 在质量分数为3%的天达啶虫脒乳油中加入质量比为0.016倍于天达啶虫脒乳油的硬 脂酸改性纳米二氧化钛粉体和质量比为0.001倍于天达啶虫脒乳油的环己酮，再加入与上 述溶液总质量比为1.5:1的含有质量分数为8%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，然后于 20 °C搅拌混合30min得到纳米氧化铁掺二氧化钛复合啶虫脒农药。
[0009] 实施例2 1、 将酞酸丁酯溶于质量比为5倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇中得到溶液A; 2、 将质量比为4倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇与质量比为2倍于酞酸丁酯质量的纯水 混合均匀，加入与酞酸丁酯等摩尔量的冰醋酸和4倍于酞酸丁酯摩尔量的硝酸铁并搅拌混 合均匀得到溶液B; 3、 控制溶液A的温度为35°C，氮气保护下持续搅拌，将溶液B滴加到溶液A中并用盐酸控 制反应体系的pH值为3，其中溶液B的滴加速率为120滴/min; 4、 溶液B滴加完毕以后继续控制反应体系的pH值为3，反应2h后溶液变成浅黄色凝胶， 将凝胶切片放入表面皿中，再放入真空烘箱中于45°C干燥12h得到黄色晶状前驱体，将前驱 体放入球磨机中，同时加入前驱体质量1.0%的十二烷基苯磺酸钠，球磨30min至形成纳米氧 化铁掺二氧化钛前驱体； 5、 将纳米氧化铁掺二氧化钛前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至260°C煅 烧4h，升温至360 °C煅烧4h，升温至460 °C煅烧4h，升温至560 °C煅烧5h，冷却后依次用水和乙 醇清洗，再放入干燥箱中于120°C干燥5h得到纳米氧化铁掺二氧化钛粉末； 6、 将纳米氧化铁掺二氧化钛粉末加入到质量比为500倍于纳米氧化铁掺二氧化钛粉末 质量的去离子水中，于30°C搅拌15min得到纳米氧化铁掺二氧化钛悬浊液； 7、 将纳米氧化铁掺二氧化钛悬浊液加入与其质量比为2:1的质量分数为11%的硬脂酸 乙醇溶液中，于70°C恒温搅拌50min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用去离子水清洗3次， 然后于65°C干燥3h，冷却至室温后研磨20min得到硬脂酸改性纳米氧化铁掺二氧化钛粉体； 8、 在质量分数为3%的天达啶虫脒乳油中加入质量比为0.038倍于天达啶虫脒乳油的硬 脂酸改性纳米二氧化钛粉体和质量比为0.015倍于天达啶虫脒乳油的环己酮，再加入与上 述溶液总质量比为2:1的含有质量分数为8%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，然后于40 °〇搅拌混合50min得到纳米氧化铁掺二氧化钛复合啶虫脒农药。
[0010] 实施例3 1、 将酞酸丁酯溶于质量比为8倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇中得到溶液A; 2、 将质量比为6倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇与质量比为4倍于酞酸丁酯质量的纯水 混合均匀，加入与酞酸丁酯等摩尔量的冰醋酸和6倍于酞酸丁酯摩尔量的硝酸铁并搅拌混 合均匀得到溶液B; 3、 控制溶液A的温度为44 °C，氮气保护下持续搅拌，将溶液B滴加到溶液A中并用盐酸控 制反应体系的pH值为4.2，其中溶液B的滴加速率为160滴/min; 4、 溶液B滴加完毕以后继续控制反应体系的pH值为4.2，反应3h后溶液变成透明或浅黄 色凝胶，将凝胶切片放入表面皿中，再放入真空烘箱中于58°C干燥18h得到黄色晶状前驱 体，将前驱体放入球磨机中，同时加入前驱体质量1.5%的十二烷基苯磺酸钠，球磨50min至 形成纳米氧化铁掺二氧化钛前驱体； 5、 将纳米氧化铁掺二氧化钛前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至280°C煅 烧8h，升温至380 °C煅烧8h，升温至480 °C煅烧8h，升温至580 °C煅烧8h，冷却后依次用水和乙 醇清洗，再放入干燥箱中于140 °C干燥8h得到纳米氧化铁掺二氧化钛粉末； 6、 将纳米氧化铁掺二氧化钛粉末加入到质量比为1150倍于纳米氧化铁掺二氧化钛粉 末质量的去离子水中，于50°C搅拌15min得到纳米氧化铁掺二氧化钛悬浊液； 7、 将纳米氧化铁掺二氧化钛悬浊液加入与其质量比为3:1的质量分数为11%的硬脂酸 乙醇溶液中，于80°C恒温搅拌70min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用去离子水清洗4次， 然后于95°C干燥4h，冷却至室温后研磨30min得到硬脂酸改性纳米氧化铁掺二氧化钛粉体； 8、 在质量分数为3%的天达啶虫脒乳油中加入质量比为0.058倍于天达啶虫脒乳油的硬 脂酸改性纳米二氧化钛粉体和质量比为0.030倍于天达啶虫脒乳油的环己酮，再加入与上 述溶液总质量比为3:1的含有质量分数为8%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，然后于63 °〇搅拌混合75min得到纳米氧化铁掺二氧化钛复合啶虫脒农药。
[0011] 对比例1 步骤1-3与实施例2相同，步骤4中除了去掉加入硬脂酸改性纳米氧化铁掺二氧化钛粉 体的步骤外，其它与实施例2中的步骤4 一致。
[0012] 表1不同农药的吸光度及沉降速率
通过表1发现对比例不具有很好的稳定性，3分钟即开始发生明显的沉降分层，通过吸 光度的对比发现对比例的吸光度比实施例要大不少，说明不加纳米氧化铁掺二氧化钛其光 催化降解很慢几乎不变化，而实施例1-3比较好。说明按照本发明制得的产品在稳定性、光 催化降解方面都表现优异。
[0013] 以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该 了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原 理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入 本发明保护的范围内。
【主权项】
1. 一种纳米氧化铁掺二氧化钛复合啶虫脒农药的制备方法，其特征在于具体步骤为： 步骤(1)，将酞酸丁酯溶于质量比为3-8倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇中得到溶液A; 步骤(2)，将质量比为2-6倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇与质量比为1-4倍于酞酸丁酯 质量的纯水混合均匀，加入与酞酸丁酯等摩尔量的冰醋酸和1.5-6倍于酞酸丁酯摩尔量的 硝酸铁并搅拌混合均匀得到溶液B; 步骤(3)，控制溶液A的温度为26-44°C，氮气保护下持续搅拌，将溶液B滴加到溶液A中 并用盐酸控制反应体系的pH值为2.1-4.2,其中溶液B的滴加速率为80-160滴/min; 步骤(4)，溶液B滴加完毕以后继续控制反应体系的pH值为2.1-4.2,反应0.5-3h后溶液 变成透明或浅黄色凝胶，将凝胶切片放入表面皿中，再放入真空烘箱中于35-58Γ干燥8-18h得到黄色晶状前驱体，将前驱体放入球磨机中，同时加入前驱体质量0.1%-1.5%的十二 烷基苯磺酸钠，球磨20-50min至形成200-500目的纳米氧化铁掺二氧化钛前驱体； 步骤(5)，将纳米氧化铁掺二氧化钛前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至 230-280 °C 煅烧 l_8h，升温至 330-380 °C 煅烧 l_8h，升温至440-480 °C 煅烧 l_8h，升温至 550-580 °C煅烧3-8h，冷却后依次用水和乙醇清洗，再放入干燥箱中于100-140 °C干燥3-8h得到 纳米氧化铁掺二氧化钛粉末； 步骤(6)，将纳米氧化铁掺二氧化钛粉末加入到质量比为100-1150倍于纳米氧化铁掺 二氧化钛粉末质量的去离子水中，于10_50°C搅拌15min得到纳米氧化铁掺二氧化钛悬浊 液； 步骤（7)，将纳米氧化铁掺二氧化钛悬浊液加入与其质量比为1.5-3:1的质量分数为 11%的硬脂酸乙醇溶液中，于56-80°C恒温搅拌30-70min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用 去离子水清洗2-4次，然后于60-95°C干燥l_4h，冷却至室温后研磨10-30min得到硬脂酸改 性纳米氧化铁掺二氧化钛粉体； 步骤(8)，在质量分数为3%的天达啶虫脒乳油中加入质量比为0.016-0.058倍于天达啶 虫脒乳油的硬脂酸改性纳米二氧化钛粉体和质量比为0.001-0.030倍于天达啶虫脒乳油的 环己酮，再加入与上述溶液总质量比为1.5-3:1的含有质量分数为8%的十二烷基硫酸钠的 去离子水溶液，然后于20-63Γ搅拌混合30-75min得到纳米氧化铁掺二氧化钛复合啶虫脒 农药。2. -种纳米氧化铁掺二氧化钛复合啶虫脒农药，其特征在于是由权利要求1所述的方 法制备得到的。
【文档编号】A01P7/04GK105831143SQ201610265945
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】陈政, 高友君, 赵伟, 李鹏
【申请人】贺州学院