一种二氧化钛抗菌溶胶及其制备方法
【专利摘要】本发明提供的一种二氧化钛抗菌溶胶及其制备方法，其以重量份计由下列原料组成：钛醇盐50～100份、壳聚糖200～400份、功能催化剂10～50份、稳定剂5～10份、粘结剂0～5份、溶剂50～100份以及水2～5份，其中，所述功能催化剂为1?乙酸?3?丙磺酸咪唑溴盐。从而制备的二氧化钛抗菌溶胶环境友好、均匀稳定且抗菌效果好。
【专利说明】
一种二氧化钛抗菌溶胶及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及抗菌领域，具体地说，是一种二氧化钛抗菌溶胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在社会经济飞速发展的今天，健康仍然是人们最关注的话题之一，然而细菌无处 不在，其中有许多对人体致病的有害细菌，它们的传播和蔓延严重威胁着人类的健康。2003 年的SARS病毒以及2009年发生的甲型H1N1流感等，给人们造成了重大的灾难。因此，为了控 制和消灭有害细菌的生长与繁殖，减轻或消除细菌可能造成的危害，研制及应用抗菌材料 已经成为科研及生产领域的热点。
[0003] 目前使用的抗菌剂主要分为三类:天然系、有机系和无机系，天然抗菌剂使用安全 以及环保性能好，但缺点是使用寿命短、耐热性差和应用范围较窄。有机抗菌剂具有杀菌性 能好、杀菌快速、加工方便等优点，但大部分有机抗菌剂存在着有毒性、尚温易分解、容易广 生微生物耐药性且会造成二次污染等问题。为了克服有机抗菌剂缺点，人们逐渐将研究方 向转向了无机抗菌剂。
[0004] 在申请号为CN200510105656.0的发明专利中，介绍了一种光催化型抗菌材料制备 方法，其主要成分为纳米二氧化钛抗菌溶胶溶液，由于以醋酸作为催化剂和络合剂不利于 胶体分子的晶化，易导致无定型和亚稳态的二氧化钛粒子，从而导致其抗菌效果不佳，溶胶 不稳定且不环保。在申请号为CN201410473030.4的发明专利中，介绍了一种二氧化钛载银 无机抗菌剂的制备方法，其向银铵溶液中加入二氧化钛粉体，最后以紫外光照射得到二氧 化钛载银无机抗菌剂，所得的抗菌剂银粒子尺寸小，分散性能好，制备工艺简单，改善了二 氧化钛载银抗菌剂的抗菌性能，但是在该体系中银离子极易均相成核，得不到二氧化钛/银 复合物，同时银的成本较高，不利于实际生产，而且没有符合安全以及环保性能好的要求。
【发明内容】
[0005] 本发明的主要目的在于提供一种二氧化钛抗菌溶胶及其制备方法，以解决现有技 术的不足，制备环境友好、均匀稳定且抗菌效果好的二氧化钛抗菌溶胶。
[0006] 为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
[0007] 根据本发明的一实施例，一种二氧化钛抗菌溶胶以重量份计由下列原料组成:钛 醇盐50~100份、壳聚糖200~400份、功能催化剂10~50份、稳定剂5~10份、粘结剂0~5份、 溶剂50~100份以及水2~5份，其中，所述功能催化剂为1-乙酸-3-丙磺酸咪唑溴盐。
[0008] 根据本发明的一实施例，所述钛醇盐选自钛酸四乙酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯和 钛酸四丁酯中的一种或多种。
[0009] 根据本发明的一实施例，所述溶剂选自乙醇、异丙醇、丙醇和丁醇中的一种或多 种。
[0010] 根据本发明的一实施例，一种二氧化钛抗菌溶胶的制备方法，包括步骤：
[0011] S100将相应质量份的钛醇盐加入溶剂中，搅拌0.5~3h，其中，搅拌温度为40~50 °C，搅拌速度300~500r/min;
[0012] S200加入7K和功能催化剂，搅拌〇·5~lh;以及
[0013] S300再加入壳聚糖、稳定剂和粘结剂的混合溶液，搅拌1~6小时，其中，搅拌温度 为60~80°C，搅拌速度为500~1000r/min，形成溶胶溶液。
[0014] 根据本发明的一实施例，在步骤S200中，功能催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0015] S210将1，3_丙烷磺内酯与乙酸乙酯混合配制成质量分数为30~50%的溶液后，加 入等摩尔量的1-咪唑乙酸，在450~750r/min条件下搅拌，加热升温至50~80 °C后反应6~ 18h，离心洗涤得到中间体；以及
[0016] S220将中间体与水混合配制成质量分数为40~60%的水溶液，加入等摩尔量的 38 %的四氟硼酸，在300~500r/min条件下搅拌，加热升温至60~90 °C后反应2~12h，离心 洗涤制得功能催化剂。
【具体实施方式】
[0017] 以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优 选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
[0018] 一种二氧化钛抗菌溶胶以重量份计由下列原料组成：钛醇盐50~100份、壳聚糖 200~400份、功能催化剂10~50份、稳定剂5~10份、粘结剂0~5份、溶剂50~100份以及水2 ~5份，其中，所述功能催化剂为1-乙酸-3-丙磺酸咪唑溴盐。
[0019] 其中，所述钛醇盐选自钛酸四乙酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯和钛酸四丁酯中的一 种或多种。
[0020] 其中，所述溶剂选自乙醇、异丙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。
[0021 ]其中，所述稳定剂选自K-25、Κ_30和K-40中的一种或多种。稳定剂具有胶体保护、 增容及凝聚的作用。
[0022] 其中，所述粘结剂为PEG-400、PEG-600和PEG-800中的一种或多种。粘结剂的加入 可促进二氧化钛与壳聚糖的粘结。
[0023]其中，所述功能催化剂显酸性，其电离出的H+可使得水解反应逆向进行，抑制水 解，水解反应将变慢;另一方面，由于金属离子是正电性的，会排斥0R基而与羟基相吸附，酸 性介质中，与金属离子复合的0R基被H3〇+质子化，由于质子化的0R基之间、金属阳离子间、0R 基与金属阳离子之间都具有同电荷的排斥作用，因此减慢了聚合反应的速度，阻止胶粒凝 聚。均匀有序的溶胶结构需要较慢的水解反应和聚合反应过程，低的聚合反应速率有利于 胶体分子的晶化，不易导致无定型和亚稳态的粒子。同时功能催化剂的支链醋酸根可引起 鳌合配位和桥接位，使钛醇盐的反应活性降低，减慢其水解和聚合反应过程，可以有效地抑 制钛醇盐水解过程中絮状沉淀的产生，水解速度缓慢，使得生成的溶胶稳定、均匀。
[0024]所述二氧化钛抗菌溶胶的制备方法，包括步骤：
[0025] S100将相应质量份的钛醇盐加入溶剂中，搅拌0.5~3h，其中，搅拌温度为40~50 °C，搅拌速度300~500r/min;
[0026] S200加入水和功能催化剂，搅拌0.5~lh;以及
[0027] S300再加入壳聚糖、稳定剂和粘结剂的混合溶液，搅拌1~6小时，其中，搅拌温度 为60~80°C，搅拌速度为500~1000r/min，形成溶胶溶液。
[0028]其中，在步骤S200中，功能催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0029] S210将1，3_丙烷磺内酯与乙酸乙酯混合配制成质量分数为30~50%的溶液后，加 入等摩尔量的1-咪唑乙酸，在450~750r/min条件下搅拌，加热升温至50~80 °C后反应6~ 18h，离心洗涤得到中间体；以及
[0030] S220将中间体与水混合配制成质量分数为40~60%的水溶液，加入等摩尔量的 38 %的四氟硼酸，在300~500r/min条件下搅拌，加热升温至60~90 °C后反应2~12h，离心 洗涤制得功能催化剂。
[0031] 所述二氧化钛抗菌溶胶制作工艺简单、易操作、绿色环保且适合工业化生产；
[0032]所述二氧化钛抗菌溶胶是兼具高效无机抗菌剂和环保天然抗菌剂两者优良性能 的抗菌溶胶，通过功能催化剂制备的二氧化钛溶胶与壳聚糖之间具有协同作用和优势互 补，可增强单一抗菌剂的抗菌活性，提高其抗菌的广谱性，可大大提高抗菌剂的性能和适用 范围。
[0033]所述功能催化剂为环境友好的离子液体，其界面张力低可以有效提高二氧化钛的 成核速率，产生非常细小的粒子，增大其比表面积从而达到更好的光催化活性;同时该功能 催化剂兼有溶剂和修饰剂的双重功能，其与二氧化钛之间有较强的吸附，阻止了二氧化钛 的团聚，并使纳米二氧化钛粒子与壳聚糖粘结起来，形成壳聚糖/纳米二氧化钛复合抗菌溶 胶，提高了抗菌溶胶的稳定性。
[0034] 实施例1
[0035] K-25、K-30和K-40购自南京瑞泽精细化工有限公司，PEG-400、PEG-600和PEG-800 购自温州清明化工有限公司。
[0036] 功能催化剂的制备方法，包括步骤：
[0037] (1)将1，3_丙烷磺内酯与乙酸乙酯混合配制成质量分数为40%的溶液后，加入等 摩尔的1-咪唑乙酸，在450r/min条件下搅拌加热升温至50 °C后反应6h，离心洗涤得到中间 体；
[0038] (2)将中间体与水混合配制成质量分数为40%的水溶液后，加入等摩尔的38%的 四氟硼酸，在300r/min条件下搅拌加热升温至60°C后反应12h，离心洗涤得到功能催化剂。
[0039] 所述二氧化钛抗菌溶胶的制备方法，包括步骤：
[0040] 将钛酸四乙酯100份加入丙醇50份中，在温度40°C、搅拌速度300r/min条件下搅拌 3h;然后加入蒸馏水2份与功能催化剂10份，搅拌0.5h，再加入壳聚糖200份、稳定剂K-25 5 份和粘结剂PEG-400 0份的混合溶液，在温度60°C、搅拌速度500r/min条件下搅拌6小时，形 成溶胶溶液。
[0041 ] 实施例2
[0042]功能催化剂的制备方法，包括步骤：
[0043] (1)将1，3_丙烷磺内酯与乙酸乙酯混合配制成质量分数为50%的溶液后，加入等 摩尔的1-咪唑乙酸，在450r/min条件下搅拌加热升温至80 °C后反应6h，离心洗涤得到中间 体；
[0044] (2)将中间体与水混合配制成质量分数为60%的水溶液后，加入等摩尔的38%的 四氟硼酸，在500r/min条件下搅拌加热升温至90°C后反应2h，离心洗涤得到功能催化剂，备 用。
[0045]所述二氧化钛抗菌溶胶的制备方法，包括步骤：
[0046] 将钛酸正丙酯50份加入丁醇60份中，在温度50 °C、搅拌速度500r/min条件下搅拌 〇.5h;然后加入蒸馏水3份与功能催化剂10份，搅拌lh，再加入壳聚糖250份、稳定剂K-30 8 份和粘结剂PEG-600 5份的混合溶液，在温度80°C、搅拌速度500r/min条件下搅拌1小时，形 成溶胶溶液。
[0047] 实施例3
[0048]功能催化剂的制备方法，包括步骤：
[0049] (1)将1，3_丙烷磺内酯与乙酸乙酯混合配制成质量分数为30%的溶液后，加入等 摩尔的1-咪唑乙酸，在450r/min条件下搅拌加热升温至50°C后反应18h，离心洗涤得到中间 体；
[0050] (2)将中间体与水混合配制成质量分数为40%的水溶液后，加入等摩尔的38%的 四氟硼酸，在300r/min条件下搅拌加热升温至60°C后反应12h，离心洗涤得到功能催化剂。
[0051] 所述二氧化钛抗菌溶胶的制备方法，包括步骤：
[0052] 将钛酸四丁酯100份加入乙醇80份中，在温度40 °C、搅拌速度300r/min条件下搅拌 0.5h;然后加入蒸馏水5份与功能催化剂50份，搅拌0.5h，再加入壳聚糖400份、稳定剂K-40 5份和粘结剂PEG-600 2份的混合溶液，在温度60 °C、搅拌速度500r/min条件下搅拌6小时， 形成溶胶溶液。
[0053] 实施例4
[0054] 功能催化剂的制备方法，包括步骤：
[0055] (1)将1，3_丙烷磺内酯与乙酸乙酯混合配制成质量分数为50%的溶液后，加入等 摩尔的1-咪唑乙酸，在750r/min条件下搅拌加热升温至80 °C后反应6h，离心洗涤得到中间 体；
[0056] (2)将中间体与水混合配制成质量分数为60%的水溶液后，加入等摩尔的38%的 四氟硼酸，在500r/min条件下搅拌加热升温至90°C后反应2h，离心洗涤得到功能催化剂。 [0057]所述二氧化钛抗菌溶胶的制备方法，包括步骤：
[0058] 将钛酸异丙酯50份加入丁醇80份中，在温度50 °C、搅拌速度500r/min条件下搅拌 0.5h;然后加入蒸馏水5份与功能催化剂50份，搅拌0.5h，再加入壳聚糖300份、稳定剂K-40 10份和粘结剂PEG-800 5份的混合溶液，在温度80°C、搅拌速度1000r/min条件下搅拌1小 时，形成溶胶溶液。
[0059] 实施例5
[0060]功能催化剂的制备方法同实施例3,所述二氧化钛抗菌溶胶的制备方法包括步骤： [00611 将钛酸四丁酯100份加入乙醇80份中，在温度40 °C、搅拌速度300r/min条件下搅拌 0.5h;然后加入蒸馏水5份与功能催化剂50份、壳聚糖400份、稳定剂K-40 5份和粘结剂PEG-600 2份的混合溶液，在温度60°C、搅拌速度500r/min条件下搅拌6小时，形成溶胶溶液。
[0062] 实施例6
[0063] 功能催化剂的制备方法同实施例3,所述二氧化钛抗菌溶胶的制备方法包括步骤： [0064] 将钛酸四丁酯100份加入乙醇80份中，在温度40 °C、搅拌速度300r/min条件下搅拌 〇.5h;然后加入蒸馏水5份与功能催化剂50份、壳聚糖400份、稳定剂K-40 5份和粘结剂PEG-600 2份的混合溶液，在温度80°C、搅拌速度500r/min条件下搅拌6小时，形成溶胶溶液。
[0065] 实施例7
[0066] 功能催化剂的制备方法同实施例3,所述二氧化钛抗菌溶胶的制备方法包括步骤：
[0067] 将钛酸四丁酯100份加入乙醇80份中，在温度40 °C、搅拌速度300r/min条件下搅拌 0.5h;然后加入蒸馏水5份与功能催化剂50份，搅拌0.5h，再加入壳聚糖400份、稳定剂K-40 5份和粘结剂PEG-600 2份的混合溶液，在温度80 °C、搅拌速度500r/min条件下搅拌6小时， 形成溶胶溶液。
[0068] 实施例1至实施例7根据GB/T 23763-2009测试样品的抗菌性能。测试结果如表1所 不。 表1实施例1-7所得二氧化钛抗菌溶胶的主要性能指标
[0069] 实施例8至实施例13
[0070] 功能催化剂的制备方法以及所述二氧化钛抗菌溶胶的制备方法同实施例3,区别 在于实施例8到实施例13中1，3_丙烷磺内酯与乙酸乙酯混合分别配制成质量分数为10%、 20%、40%、50%、60%以及80%的溶液，实施例8至实施例13的测试结果如表2所示。 表2实施例8-13所得二氧化钛抗菌溶胶的主要性能指标
[0071] 实施例14至实施例21
[0072] 实施例14至实施例21中功能催化剂的制备方法以及所述二氧化钛抗菌溶胶的制 备方法同实施例3,以重量份计各原料组分的含量如表3,各实施例制得的样品测试性能如 表4所示。 表3实施例14至实施例21的各组分
表4实施例14-21所得二氧化钛抗菌溶胶的主要性能指标
[0073]以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术 人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明 的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和 改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其 等同物界定。
【主权项】
1. 一种二氧化钛抗菌溶胶，其特征在于，其以重量份计由下列原料组成：钛醇盐50~ 100份、壳聚糖200~400份、功能催化剂10~50份、稳定剂5~10份、粘结剂0~5份、溶剂50~ 100份以及水2~5份，其中，所述功能催化剂为1-乙酸-3-丙磺酸咪唑溴盐。2. 根据权利要求1所述的二氧化钛抗菌溶胶，其特征在于，所述钛醇盐选自钛酸四乙 酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯和钛酸四丁酯中的一种或多种。3. 根据权利要求2所述的二氧化钛抗菌溶胶，其特征在于，所述溶剂选自乙醇、异丙醇、 丙醇和丁醇中的一种或多种。4. 一种二氧化钛抗菌溶胶的制备方法，其特征在于，包括步骤： S100将相应质量份的钛醇盐加入溶剂中，搅拌0.5~3h，其中，搅拌温度为40~50°C，搅 摔速度300~500r/min; S200加入水和功能催化剂，搅拌0.5~lh;以及 S300再加入壳聚糖、稳定剂和粘结剂的混合溶液，搅拌1~6小时，其中，搅拌温度为60 ~80°C，搅拌速度为500~1000r/min，形成溶胶溶液。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤S200中，功能催化剂的制备方 法包括如下步骤： S210将1，3_丙烷磺内酯与乙酸乙酯混合配制成质量分数为30~50%的溶液后，加入等 摩尔量的1-咪唑乙酸，在450~750r/min条件下搅拌，加热升温至50~80°C后反应6~18h， 离心洗涤得到中间体;以及 S220将中间体与水混合配制成质量分数为40~60%的水溶液，加入等摩尔量的38%的 四氟硼酸，在300~500r/min条件下搅拌，加热升温至60~90°C后反应2~12h，离心洗涤制 得功能催化剂。
【文档编号】A01N25/04GK105831154SQ201610228016
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月7日
【发明人】王仁贤, 刘岩
【申请人】济南钛盾生物科技有限公司