一种纳米二氧化钛掺银复合三唑磷农药及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米二氧化钛掺银复合三唑磷农药及其制备方法，属于复合农药技术领域。本发明的技术方案要点为：将纳米二氧化钛掺银悬浊液加入硬脂酸乙醇溶液中，混合溶液减压抽滤得到硬脂酸改性纳米二氧化钛掺银粉体；在阿维三唑磷中加入硬脂酸改性纳米二氧化钛掺银粉体和环己酮，再加入十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，搅拌混合均匀得到纳米二氧化钛掺银复合三唑磷农药。本发明的工艺方法简单，易于工业化生产，所制得的纳米二氧化钛掺银复合三唑磷农药具有环境友好和化学残留时间短等优点。
【专利说明】
一种纳米二氧化钛掺银复合三唑磷农药及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于复合农药技术领域，具体涉及一种纳米二氧化钛掺银复合三唑磷农药 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 三唑磷是一种中等毒性、广谱有机磷杀虫剂，作为五大高毒农药的主要代替品种 之一，尤其对水稻螟虫有良好的作用而被广泛应用。而三唑磷半衰期较长，在其使用过程中 不可避免会造成了水体污染和生态破坏。2013年底，农业部由于三唑磷在蔬菜上残留存在 超标风险，禁止三唑磷在蔬菜上使用。目前，为解决农药残留问题，对三唑磷农药的降解没 有很好的解决方案，虽然有利用纳米材料来降解三唑磷，但其降解效率低。因此，有待开发 一种能够提高降解三唑磷效率的农药，既能够起到杀虫的效果，又能够缩短在作物中的残 留时间。
【发明内容】
[0003] 本发明解决的技术问题是提供了一种纳米二氧化钛掺银复合三唑磷农药及其制 备方法。
[0004] 本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种纳米二氧化钛掺银复合三唑 磷农药的制备方法，其特征在于具体步骤为： 步骤(1)，配制质量分数为7%-24%的氨水溶液； 步骤(2)，将四氯化钛用外接干燥器保护的恒压滴液漏斗滴入配制的氨水溶液中，滴加 完后滴加摩尔量为四氯化钛摩尔量0.01-0.3倍的摩尔浓度为0.03-0.25mol/L的硝酸银溶 液，持续搅拌5_30min得到溶液A; 步骤(3)，将溶液A加入反应釜中，加入质量为溶液A质量0.2%-2.5%的十二烷基磺酸钠， 超声振荡4_20min，然后置于50-150°(：的干燥箱中反应3-2611; 步骤(4)，反应完全后自然冷却至室温，取出离心分离沉淀物，依次水洗和乙醇清洗，再 置于真空干燥箱中于40-90°C干燥8-18h得到前驱体，再将前驱体置于球磨机中球磨40-60min至形成300-500目的纳米二氧化钛掺银前驱体； 步骤(5)，将二氧化钛掺银前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至180-260°C 煅烧3_8h，升温至280-360 °C煅烧3-8h，升温至380-460 °C煅烧3-8h，升温至480-560 °C煅烧 2-8h，冷却后依次用水和乙醇清洗，再放入干燥箱中于90-160 °C干燥3-8h得到纳米二氧化 钛掺银粉末； 步骤(6)，将纳米二氧化钛掺银粉末加入到质量比为300-1200倍于纳米二氧化钛掺银 粉末质量的去离子水中，于30_50°C搅拌45min得到纳米二氧化钛掺银悬浊液； 步骤(7)，将纳米二氧化钛掺银悬浊液加入与其质量比为1.8-4:1的质量分数为11%的 硬脂酸乙醇溶液中，于40-90°C恒温搅拌40-90min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用去离 子水清洗2-4次，然后于40-90°C干燥l_4h，冷却至室温后研磨20-35min得到硬脂酸改性纳 米二氧化钛掺银粉体； 步骤(8)，在质量分数为20%的阿维三唑磷中加入质量比为0.08-0.4倍于阿维三唑磷的 硬脂酸改性纳米二氧化钛掺银粉体和质量比为〇. 02-0.3倍于阿维三唑磷的环己酮，再加入 与上述溶液总质量比为1.6-4:1的含有质量分数为10%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液， 然后于35-60°C搅拌混合40-90min得到纳米二氧化钛掺银复合三唑磷农药。
[0005] 本发明所述的纳米二氧化钛掺银复合三唑磷农药，是按照上述方法制备得到的。
[0006] 本发明的工艺方法简单，易于工业化生产，所制得的纳米二氧化钛掺银复合三唑 磷农药具有环境友好和化学残留时间短等优点。
【具体实施方式】
[0007] 以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本 发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发 明的范围。
[0008] 实施例1 1、 配制质量分数为7%的氨水溶液； 2、 将四氯化钛用外接干燥器保护的恒压滴液漏斗滴入配制的氨水溶液中，滴加完后滴 加摩尔量为四氯化钛摩尔量0.01倍的摩尔浓度为0.03mol/L的硝酸银溶液，持续搅拌5min 得到溶液A; 3、 将溶液A加入反应釜中，加入质量为溶液A质量0.2%的十二烷基磺酸钠，超声振荡 4min，然后置于50°C的干燥箱中反应3h; 4、 反应完全后自然冷却至室温，取出离心分离沉淀物，依次水洗和乙醇清洗，再置于真 空干燥箱中于40 °C干燥8h得到前驱体，再将前驱体置于球磨机中球磨40min至形成纳米二 氧化钛掺银前驱体； 5、 将二氧化钛掺银前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至180°C煅烧3h，升 温至280 °C煅烧3h，升温至380 °C煅烧3h，升温至480 °C煅烧2h，冷却后依次用水和乙醇清洗， 再放入干燥箱中于90°C干燥3h得到纳米二氧化钛掺银粉末； 6、 将纳米二氧化钛掺银粉末加入到质量比为300倍于纳米二氧化钛掺银粉末质量的去 离子水中，于30°C搅拌45min得到纳米二氧化钛掺银悬浊液； 7、 将纳米二氧化钛掺银悬浊液加入与其质量比为1.8:1的质量分数为11%的硬脂酸乙 醇溶液中，于40°C恒温搅拌40min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用去离子水清洗2次，然 后于40°C干燥lh，冷却至室温后研磨20min得到硬脂酸改性纳米二氧化钛掺银粉体； 8、 在质量分数为20%的阿维三唑磷中加入质量比为0.08倍于阿维三唑磷的硬脂酸改性 纳米二氧化钛掺银粉体和质量比为0.02倍于阿维三唑磷的环己酮，再加入与上述溶液总质 量比为1.6:1的含有质量分数为10%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，然后于35°C搅拌混 合40min得到纳米二氧化钛掺银复合三唑磷农药。
[0009] 实施例2 1、 配制质量分数为18%的氨水溶液； 2、 将四氯化钛用外接干燥器保护的恒压滴液漏斗滴入配制的氨水溶液中，滴加完后滴 加摩尔量为四氯化钛摩尔量0.15倍的摩尔浓度为0.15mol/L的硝酸银溶液，持续搅拌15min 得到溶液A; 3、 将溶液A加入反应釜中，加入质量为溶液A质量1.5%的十二烷基磺酸钠，超声振荡 lOmin，然后置于100°C的干燥箱中反应18h; 4、 反应完全后自然冷却至室温，取出离心分离沉淀物，依次水洗和乙醇清洗，再置于真 空干燥箱中于70°C干燥12h得到前驱体，再将前驱体置于球磨机中球磨50min至形成纳米二 氧化钛掺银前驱体； 5、 将二氧化钛掺银前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至200°C煅烧5h，升 温至300 °C煅烧5h，升温至400 °C煅烧5h，升温至520 °C煅烧5h，冷却后依次用水和乙醇清洗， 再放入干燥箱中于11 〇°C干燥5h得到纳米二氧化钛掺银粉末； 6、 将纳米二氧化钛掺银粉末加入到质量比为700倍于纳米二氧化钛掺银粉末质量的去 离子水中，于40°C搅拌45min得到纳米二氧化钛掺银悬浊液； 7、 将纳米二氧化钛掺银悬浊液加入与其质量比为3:1的质量分数为11%的硬脂酸乙醇 溶液中，于70°C恒温搅拌70min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用去离子水清洗3次，然后 于70°C干燥3h，冷却至室温后研磨30min得到硬脂酸改性纳米二氧化钛掺银粉体； 8、 在质量分数为20%的阿维三唑磷中加入质量比为0.3倍于阿维三唑磷的硬脂酸改性 纳米二氧化钛掺银粉体和质量比为0.15倍于阿维三唑磷的环己酮，再加入与上述溶液总质 量比为3:1的含有质量分数为10%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，然后于50°C搅拌混合 70min得到纳米二氧化钛掺银复合三唑磷农药。
[0010] 实施例3 1、 配制质量分数为24%的氨水溶液； 2、 将四氯化钛用外接干燥器保护的恒压滴液漏斗滴入配制的氨水溶液中，滴加完后滴 加摩尔量为四氯化钛摩尔量0.3倍的摩尔浓度为0.25mol/L的硝酸银溶液，持续搅拌30min 得到溶液A; 3、 将溶液A加入反应釜中，加入质量为溶液A质量2.5%的十二烷基磺酸钠，超声振荡 20min，然后置于150°C的干燥箱中反应26h; 4、 反应完全后自然冷却至室温，取出离心分离沉淀物，依次水洗和乙醇清洗，再置于真 空干燥箱中于60 °C干燥12h得到前驱体，再将前驱体置于球磨机中球磨50min至形成纳米二 氧化钛掺银前驱体； 5、 将二氧化钛掺银前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至260°C煅烧8h，升 温至360 °C煅烧8h，升温至460 °C煅烧8h，升温至560 °C煅烧8h，冷却后依次用水和乙醇清洗， 再放入干燥箱中于160 °C干燥8h得到纳米二氧化钛掺银粉末； 6、 将纳米二氧化钛掺银粉末加入到质量比为1200倍于纳米二氧化钛掺银粉末质量的 去离子水中，于50°C搅拌45min得到纳米二氧化钛掺银悬浊液； 7、 将纳米二氧化钛掺银悬浊液加入与其质量比为4:1的质量分数为11 %的硬脂酸乙醇 溶液中，于90°C恒温搅拌90min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用去离子水清洗4次，然后 于90°C干燥4h，冷却至室温后研磨35min得到硬脂酸改性纳米二氧化钛掺银粉体； 8、 在质量分数为20%的阿维三唑磷中加入质量比为0.4倍于阿维三唑磷的硬脂酸改性 纳米二氧化钛掺银粉体和质量比为0.3倍于阿维三唑磷的环己酮，再加入与上述溶液总质 量比为4:1的含有质量分数为10%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，然后于60°C搅拌混合 90min得到纳米二氧化钛掺银复合三唑磷农药。
[0011] 对比例1 步骤1-3与实施例2相同，步骤4中除了去掉加入硬脂酸改性纳米二氧化钛掺银粉体的 步骤外，其它与实施例2中的步骤4 一致。
[0012] 表1不同农药的吸光度及沉降速率
通过表1发现对比例不具有很好的稳定性，3分钟即开始发生明显的沉降分层，通过吸 光度的对比发现对比例的吸光度比实施例要大不少，说明不加纳米二氧化钛掺银其光催化 降解很慢几乎不变化，而实施例1-3比较好。说明按照本发明制得的产品在稳定性、光催化 降解方面都表现优异。
[0013] 以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该 了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原 理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入 本发明保护的范围内。
【主权项】
1. 一种纳米二氧化钛掺银复合三唑磷农药的制备方法，其特征在于具体步骤为： 步骤(1)，配制质量分数为7%-24%的氨水溶液； 步骤(2)，将四氯化钛用外接干燥器保护的恒压滴液漏斗滴入配制的氨水溶液中，滴加 完后滴加摩尔量为四氯化钛摩尔量0.01-0.3倍的摩尔浓度为0.03-0.25mol/L的硝酸银溶 液，持续搅拌5_30min得到溶液A; 步骤(3)，将溶液A加入反应釜中，加入质量为溶液A质量0.2%-2.5%的十二烷基磺酸钠， 超声振荡4_20min，然后置于50-150°(：的干燥箱中反应3-2611; 步骤(4)，反应完全后自然冷却至室温，取出离心分离沉淀物，依次水洗和乙醇清洗，再 置于真空干燥箱中于40-90°C干燥8-18h得到前驱体，再将前驱体置于球磨机中球磨40-60min至形成300-500目的纳米二氧化钛掺银前驱体； 步骤(5)，将二氧化钛掺银前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至180-260°C 煅烧3_8h，升温至280-360 °C煅烧3-8h，升温至380-460 °C煅烧3-8h，升温至480-560 °C煅烧 2-8h，冷却后依次用水和乙醇清洗，再放入干燥箱中于90-160 °C干燥3-8h得到纳米二氧化 钛掺银粉末； 步骤(6)，将纳米二氧化钛掺银粉末加入到质量比为300-1200倍于纳米二氧化钛掺银 粉末质量的去离子水中，于30_50°C搅拌45min得到纳米二氧化钛掺银悬浊液； 步骤(7)，将纳米二氧化钛掺银悬浊液加入与其质量比为1.8-4:1的质量分数为11%的 硬脂酸乙醇溶液中，于40-90°C恒温搅拌40-90min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用去离 子水清洗2-4次，然后于40-90°C干燥l_4h，冷却至室温后研磨20-35min得到硬脂酸改性纳 米二氧化钛掺银粉体； 步骤(8)，在质量分数为20%的阿维三唑磷中加入质量比为0.08-0.4倍于阿维三唑磷的 硬脂酸改性纳米二氧化钛掺银粉体和质量比为〇. 02-0.3倍于阿维三唑磷的环己酮，再加入 与上述溶液总质量比为1.6-4:1的含有质量分数为10%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液， 然后于35-60°C搅拌混合40-90min得到纳米二氧化钛掺银复合三唑磷农药。2. -种纳米二氧化钛掺银复合三唑磷农药，其特征在于是由权利要求1所述的方法制 备得到的。
【文档编号】A01N59/16GK105831156SQ201610265996
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】高友君, 陈政, 张玉碧, 谢冬娣
【申请人】贺州学院