一种纳米二氧化钛复合毒死蜱农药及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米二氧化钛复合毒死蜱农药及其制备方法，属于复合农药技术领域。本发明的技术方案要点为：将纳米二氧化钛悬浊液加入硬脂酸乙醇溶液中，混合溶液减压抽滤得到硬脂酸改性纳米二氧化钛粉体；在毒死蜱乳油中加入硬脂酸改性纳米二氧化钛粉体和环己酮，再加入十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，搅拌混合均匀得到纳米二氧化钛复合毒死蜱农药。本发明的工艺方法简单，易于工业化生产，所制得的纳米二氧化钛复合毒死蜱农药具有环境友好和化学残留时间短等优点。
【专利说明】
一种纳米二氧化钛复合毒死蜱农药及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于复合农药技术领域，具体涉及一种纳米二氧化钛复合毒死蜱农药及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 毒死蜱又名氯蜱硫磷，白色晶体，具有轻微的硫醇味，非内吸性光谱杀虫、杀螨剂， 微溶于水，溶于大部分有机溶剂。2013年底，农业部由于毒死蜱在蔬菜上残留存在超标风 险，禁止毒死蜱在蔬菜上使用。目前，对毒死蜱农药的降解没有很好的解决方案，虽然有利 用纳米材料来降解毒死蜱，但其降解效率低。因此，有待开发一种能够提高降解毒死蜱效率 的农药。
【发明内容】
[0003] 本发明解决的技术问题是提供了一种纳米二氧化钛复合毒死蜱农药及其制备方 法。
[0004] 本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种纳米二氧化钛复合毒死蜱农 药的制备方法，其特征在于具体步骤为： 步骤(1)，将酞酸丁酯溶于质量比为3-8倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇中得到溶液A; 步骤(2)，将质量比为2-6倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇与质量比为1-4倍于酞酸丁酯 质量的纯水混合均匀，加入与酞酸丁酯等摩尔量的冰醋酸并搅拌混合均匀得到溶液B; 步骤(3)，控制溶液A的温度为26-44°C，氮气保护下持续搅拌，将溶液B滴加到溶液A中 并用盐酸控制反应体系的pH值为2-4,其中溶液B的滴加速率为80-160滴/min; 步骤(4)，溶液B滴加完毕以后继续控制反应体系的pH值为2-4，反应1.5-3h后溶液变成 透明或浅黄色凝胶，将凝胶切片放入表面皿中，再放入真空烘箱中于35-58°C干燥8-18h得 到黄色晶状前驱体，将前驱体放入球磨机中，同时加入前驱体质量0.1%_1.5%的十二烷基苯 磺酸钠，球磨20_50min至形成200-500目的二氧化钛前驱体； 步骤(5)，将二氧化钛前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至230-280°C煅烧 l_8h，升温至 330-380 °C 煅烧 l_8h，升温至440-480 °C 煅烧 l_8h，升温至 550-580 °C 煅烧 3-8h， 冷却后依次用水和乙醇清洗，再放入干燥箱中于100-140 °C干燥3-8h得到纳米二氧化钛； 步骤(6)，将纳米二氧化钛加入到质量比为100-1100倍于纳米二氧化钛质量的去离子 水中，于10-50 °C搅拌15min得到纳米二氧化钛悬浊液； 步骤(7)，将纳米二氧化钛悬浊液加入与其质量比为1.5-3:1的质量分数为10%的硬脂 酸乙醇溶液中，于56-79°C恒温搅拌30-70min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用去离子水 清洗2-4次，然后于60-95°C干燥l_4h，冷却至室温后研磨10-30min得到硬脂酸改性纳米二 氧化钛粉体； 步骤(8)，在质量分数为40%的毒死蜱乳油中加入质量比为0.16-0.58倍于毒死蜱乳油 的硬脂酸改性纳米二氧化钛粉体和质量比为0.01-0.34倍于毒死蜱乳油的环己酮，再加入 与上述溶液总质量比为1.5-3:1的含有质量分数为11%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液， 然后于23-59°C搅拌混合32-72min得到纳米二氧化钛复合毒死蜱农药。
[0005] 本发明所述的纳米二氧化钛复合毒死蜱农药，是按照上述方法制备得到的。
[0006] 本发明的工艺方法简单，易于工业化生产，所制得的纳米二氧化钛复合毒死蜱农 药具有环境友好和化学残留时间短等优点。
【具体实施方式】
[0007] 以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本 发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发 明的范围。
[0008] 实施例1 1、 将酞酸丁酯溶于质量比为3倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇中得到溶液A; 2、 将质量比为2倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇与质量比为1倍于酞酸丁酯质量的纯水 混合均匀，加入与酞酸丁酯等摩尔量的冰醋酸并搅拌混合均匀得到溶液B; 3、 控制溶液A的温度为26°C，氮气保护下持续搅拌，将溶液B滴加到溶液A中并用盐酸控 制反应体系的pH值为2，其中溶液B的滴加速率为80滴/min; 4、 溶液B滴加完毕以后继续控制反应体系的pH值为2，反应1.5h后溶液变成浅黄色凝 胶，将凝胶切片放入表面皿中，再放入真空烘箱中于35°C干燥8h得到黄色晶状前驱体，将前 驱体放入球磨机中，同时加入前驱体质量0.1%的十二烷基苯磺酸钠，球磨20min形成二氧化 钛前驱体； 5、 将二氧化钛前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至230°C煅烧lh，升温至 330 °C煅烧lh，升温至440 °C煅烧lh，升温至550 °C煅烧3h，冷却依次用水和乙醇清洗，再放入 干燥箱中于1 〇〇 °C干燥3h得到纳米二氧化钛； 6、 将纳米二氧化钛加入到质量比为100倍于纳米二氧化钛质量的去离子水中，于10°C 搅拌15min得到纳米二氧化钛悬池液； 7、 将纳米二氧化钛悬浊液加入与其质量比为1.5:1的质量分数为10%的硬脂酸乙醇溶 液中，于56°C恒温搅拌30min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用去离子水清洗2次，然后于 60 °C干燥lh，冷却至室温后研磨lOmin得到硬脂酸改性纳米二氧化钛粉体； 8、 在质量分数为40%的毒死蜱乳油中加入质量比为0.16倍于毒死蜱乳油的硬脂酸改性 纳米二氧化钛粉体和质量比为0.01倍于毒死蜱乳油的环己酮，再加入与上述溶液总质量比 为1.5:1的含有质量分数为11%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，然后于23°C搅拌混合 32min得到纳米二氧化钛复合毒死蜱农药。
[0009] 实施例2 1、 将酞酸丁酯溶于质量比为5倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇中得到溶液A; 2、 将质量比为4倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇与质量比为3倍于酞酸丁酯质量的纯水 混合均匀，加入与酞酸丁酯等摩尔量的冰醋酸并搅拌混合均匀得到溶液B; 3、 控制溶液A的温度为35°C，氮气保护下持续搅拌，将溶液B滴加到溶液A中并用盐酸控 制反应体系的pH值为3，其中溶液B的滴加速率为120滴/min; 4、 溶液B滴加完毕以后继续控制反应体系的pH值为3，反应2h后溶液变成浅黄色凝胶， 将凝胶切片放入表面皿中，再放入真空烘箱中于45°C干燥12h得到黄色晶状前驱体，将前驱 体放入球磨机中，同时加入前驱体质量1.0%的十二烷基苯磺酸钠，球磨30min形成二氧化钛 前驱体； 5、 将二氧化钛前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至250°C煅烧4h，升温至 350 °C煅烧4h，升温至460 °C煅烧4h，升温至560 °C煅烧6h，冷却依次用水和乙醇清洗，再放入 干燥箱中于120°C干燥6h得到纳米二氧化钛； 6、 将纳米二氧化钛加入到质量比为500倍于纳米二氧化钛质量的去离子水中，于30°C 搅拌15min得到纳米二氧化钛悬池液； 7、 将纳米二氧化钛悬浊液加入与其质量比为2:1的质量分数为10%的硬脂酸乙醇溶液 中，于65°C恒温搅拌50min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用去离子水清洗3次，然后于75 °C干燥3h，冷却至室温后研磨20min得到硬脂酸改性纳米二氧化钛粉体； 8、 在质量分数为40%的毒死蜱乳油中加入质量比为0.38倍于毒死蜱乳油的硬脂酸改性 纳米二氧化钛粉体和质量比为0.2倍于毒死蜱乳油的环己酮，再加入与上述溶液总质量比 为2:1的含有质量分数为11%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，然后于40°C搅拌混合 50min得到纳米二氧化钛复合毒死蜱农药。
[0010] 实施例3 1、 将酞酸丁酯溶于质量比为8倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇中得到溶液A; 2、 将质量比为6倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇与质量比为4倍于酞酸丁酯质量的纯水 混合均匀，加入与酞酸丁酯等摩尔量的冰醋酸并搅拌混合均匀得到溶液B; 3、 控制溶液A的温度为44 °C，氮气保护下持续搅拌，将溶液B滴加到溶液A中并用盐酸控 制反应体系的pH值为4，其中溶液B的滴加速率为160滴/min; 4、 溶液B滴加完毕以后继续控制反应体系的pH值为4，反应3h后溶液变成透明凝胶，将 凝胶切片放入表面皿中，再放入真空烘箱中于58°C干燥18h得到黄色晶状前驱体，将前驱体 放入球磨机中，同时加入前驱体质量1.5%的十二烷基苯磺酸钠，球磨50min形成二氧化钛前 驱体； 5、 将二氧化钛前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至280°C煅烧8h，升温至 380 °C煅烧8h，升温至480 °C煅烧8h，升温至580 °C煅烧8h，冷却依次用水和乙醇清洗，再放入 干燥箱中于140°C干燥8h得到纳米二氧化钛； 6、 将纳米二氧化钛加入到质量比为1100倍于纳米二氧化钛质量的去离子水中，于50°C 搅拌15min得到纳米二氧化钛悬池液； 7、 将纳米二氧化钛悬浊液加入与其质量比为3:1的质量分数为10%的硬脂酸乙醇溶液 中，于79°C恒温搅拌70min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用去离子水清洗4次，然后于95 °C干燥4h，冷却至室温后研磨30min得到硬脂酸改性纳米二氧化钛粉体； 8、 在质量分数为40%的毒死蜱乳油中加入质量比为0.58倍于毒死蜱乳油的硬脂酸改性 纳米二氧化钛粉体和质量比为0.34倍于毒死蜱乳油的环己酮，再加入与上述溶液总质量比 为3:1的含有质量分数为11%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，然后于59°C搅拌混合 72min得到纳米二氧化钛复合毒死蜱农药。
[0011] 对比例1 步骤1-3与实施例2相同，步骤4中除了去掉加入硬脂酸改性纳米二氧化钛粉体的步骤 外，其它与实施例2中的步骤4 一致。
[0012] 表1不同农药的吸光度及沉降速率
通过表1发现对比例不具有很好的稳定性，3分钟即开始发生明显的沉降分层，通过吸 光度的对比发现对比例的吸光度比实施例要大不少，说明不加纳米二氧化钛其光催化降解 很慢几乎不变化，而实施例1-3比较好。说明按照本发明制得的产品在稳定性、光催化降解 方面都表现优异。
[0013] 以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该 了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原 理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入 本发明保护的范围内。
【主权项】
1. 一种纳米二氧化钛复合毒死蜱农药的制备方法，其特征在于具体步骤为： 步骤(1)，将酞酸丁酯溶于质量比为3-8倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇中得到溶液A; 步骤(2)，将质量比为2-6倍于酞酸丁酯质量的无水乙醇与质量比为1-4倍于酞酸丁酯 质量的纯水混合均匀，加入与酞酸丁酯等摩尔量的冰醋酸并搅拌混合均匀得到溶液B; 步骤(3)，控制溶液A的温度为26-44°C，氮气保护下持续搅拌，将溶液B滴加到溶液A中 并用盐酸控制反应体系的pH值为2-4,其中溶液B的滴加速率为80-160滴/min; 步骤(4)，溶液B滴加完毕以后继续控制反应体系的pH值为2-4,反应1.5-3h后溶液变成 透明或浅黄色凝胶，将凝胶切片放入表面皿中，再放入真空烘箱中于35-58Γ干燥8-18h得 到黄色晶状前驱体，将前驱体放入球磨机中，同时加入前驱体质量0.1%-1.5%的十二烷基苯 磺酸钠，球磨20_50min至形成200-500目的二氧化钛前驱体； 步骤(5)，将二氧化钛前驱体置于马弗炉中煅烧，采用程序升温，升温至230-280°C煅烧 l_8h，升温至 330-380 °C 煅烧 l_8h，升温至440-480 °C 煅烧 l_8h，升温至 550-580 °C 煅烧 3-8h， 冷却后依次用水和乙醇清洗，再放入干燥箱中于100-140 °C干燥3-8h得到纳米二氧化钛； 步骤(6)，将纳米二氧化钛加入到质量比为100-1100倍于纳米二氧化钛质量的去离子 水中，于10-50 °C搅拌15min得到纳米二氧化钛悬浊液； 步骤(7)，将纳米二氧化钛悬浊液加入与其质量比为1.5-3:1的质量分数为10%的硬脂 酸乙醇溶液中，于56-7%~恒温搅拌30-70min，再将上述混合溶液减压抽滤，并用去离子水 清洗2-4次，然后于60-95°C干燥l_4h，冷却至室温后研磨10-30min得到硬脂酸改性纳米二 氧化钛粉体； 步骤(8)，在质量分数为40%的毒死蜱乳油中加入质量比为0.16-0.58倍于毒死蜱乳油 的硬脂酸改性纳米二氧化钛粉体和质量比为0.01-0.34倍于毒死蜱乳油的环己酮，再加入 与上述溶液总质量比为1.5-3:1的含有质量分数为11%的十二烷基硫酸钠的去离子水溶液， 然后于23-5%~搅拌混合32-72min得到纳米二氧化钛复合毒死蜱农药。2. -种纳米二氧化钛复合毒死蜱农药，其特征在于是由权利要求1所述的方法制备得 到的。
【文档编号】A01P7/04GK105851001SQ201610265954
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】高友君, 陈政, 曾文, 曾一文, 吴桂容, 钟星, 万茂生, 陈珍明, 赵小红, 杨军君, 莫福旺, 刘星, 李苑
【申请人】贺州学院