一种农药组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种农药组合物，包括：川楝素、巴豆油酸、添加柠檬烯、有机硅表面活性剂L?77、植物油乳化剂。本发明还公开了其制备方法，包括以下步骤：取川楝素溶液，测定密度为1.250～1.253之间；将巴豆油酸倒入水母液，并加入98％以上浓度酒精，再加入柠檬烯,放入乳化机进行乳化，在乳化过程中，再慢慢添加有机硅表面活性剂，植物油乳化剂由乳化机进行高速剪切乳化，转速7000～8000转/分，乳化时间控制在15～20分钟，真空控制在?0.92Mpa，冷却水温控制在20～25℃之间。本发明的农药组合物的组合配方只有二味植物成份，一味是川楝素，另一味是巴豆油酸，活性成份高。
【专利说明】
一种农药组合物及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及农药领域，更确切地说是一种农药组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 我国是一个农业大国，迄今为止仍在广泛使用自然界没有的人工合成的化学农 药。由于自然界没有相应的微生物群，造成农药残留无法降解，污染土地、水源和环境。农药 残留经食物链进入人畜，诱发多种疾病。再者，化学农药的使用已经有半个世纪，害虫的抗 药性成数十倍的增长，这极大地制约了我国农业的可持续发展。
[0003] 现有技术的该类农药中速效性一般，虫害的死亡率不算很高。校正死亡率(7天）。 并不十分理想。原有的农药的有效成份明显不足，活性成份偏低，植物有效成份提取不足， 提取方法工艺不够先进，且有效成份的得益率不高，造成萃取时间长，浓缩量大，损耗高、成 本尚、效:低的缺点。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种农药组合物及其制备方法，其可以解决现有技术中的得 益率不高，造成萃取时间长，浓缩量大，损耗高、成本高、效益低的缺点。
[0005] 本发明采用以下技术方案：
[0006] 一种农药组合物，包括:川楝素、巴豆油酸、添加柠檬烯、有机硅表面活性剂L-77和 植物油乳化剂。
[0007] 所述川楝素的含量为2.5-3%，所述豆油酸的含量为2%_3%。
[0008] 所述川楝素和巴豆油酸的总含量为4.5%_6%。
[0009] 所述川楝素和巴豆油酸的总含量为5%。
[0010] 一种农药组合物的制备方法，包括以下步骤:取川楝素溶液，测定密度为1.250~ 1.253之间；
[0011] 将巴豆油酸倒入水母液，并加入98 %以上浓度酒精，再加入柠檬烯，放入乳化机进 行乳化，在乳化过程中，再慢慢添加有机硅表面活性剂，植物油乳化剂由乳化机进行高速剪 切乳化，转速7000~8000转/分，乳化时间控制在15~20分钟，真空控制在-0.92Mpa，冷却水 温控制在20~25°C之间。
[0012] 所述川楝素溶液通过以下方法制备得到：
[0013]步骤a:取料液比：1:10的川楝子粉料与75 %酒精液，放入超声波萃取锅，萃取时间 45分钟~1小时，超声波的波长/频率为28Hz，功率为1500w，冷却水水温控制在25~30°C之 间，萃取完成后，分离酒精药液，将药液过滤，固液分离获得酒精药液；
[0014]步骤b:将酒精药液进行真空浓缩，蒸发温度为30~35 °C，冷凝器水温在-5~-8 °C， 真空度-0.99Mpa，然后将其加入水溶液，将水溶液以1:1的比例倒入石油醚然后将混合液倒 入搅拌瓶中，进行机械搅拌，搅拌机转速在800~1000转/分，时间在25~30分钟之间，然后 将搅拌过的混合液倒入分液漏斗沉淀，静置12小时药液开始分层，收集含川楝素成份的水 溶液;取水液过滤之后，再将其通过旋转蒸发器浓缩，浓缩至密度为:1.12~1.15之间。
[0015] 步骤b重复4次，得到川楝素含量测得在2.5 %~3 %之间。
[0016] 所述巴豆油酸溶液通过以下方法制备得到：取巴豆粉和石油醚放入超声波萃取 锅，萃取时间1小时，超声波波长28Hz，功率为1500w，冷却水温控制在25~30 °C之间，萃取结 束后，固液分离，将溶液沉淀12小时，再用120μπι微孔过滤获得石油醚清液，浓缩，浓缩的温 度控制在25°C，浓缩所用的冷凝器温度控制在_8°C。
[0017] 本发明的优点是:本发明的农药组合物的组合配方只有二味植物成份，一味是川 楝素，另一味是巴豆油酸。柠檬烯作为辅料添加在配方药液中，采用目前普遍使用的超声波 提取方法。超声波提取植物有效成份，是时间短，温度底，活性成份高。提取效率是普通方法 的3-5倍，大大提高了生产效率。采用75%酒精溶剂来提取成份，因川楝素不溶解于水，而溶 于酒精，故酒精浓度可以适当提高为后续酒精回收浓缩水液带来便利，提高了效率。设备先 进、操作简单、安全可靠。药液在萃取完之后，经过滤之后，回收酒精。水液中的油脂、果胶、 鞣质等杂质采用加入石油醚，石油醚能抽提水液中的植物油脂，对水液进行搅拌清洗。通过 利用石油醚清洗之后放置沉淀12小时左右使其分层。水液通过清洗沉淀之后分为三层：上 层为石油醚含植物油脂层；中间层为各种果胶、鞣质、杂质；下层为含有效川楝素成份的水 液，再经过滤之后进行浓缩水液。
【附图说明】
[0018] 下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明，其中：
[0019] 图1是本发明的川楝素溶液的制备流程图。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合附图进一步阐述本发明的【具体实施方式】：
[0021] 1、川楝素的理化特性：
[0022] 川楝素：
[0023 ]药物别名:苦楝素，疏果净，绿保威，楝素
[0024] 植物来源:为自川楝树根皮及树皮提出的有效成分。
[0025] 分子式：C3〇OH38〇ii
[0026] 分子量:574.63
[0027]性状：白色结晶粉末，恪点244~245°C(分解）。旋光度_13.1°(c = 1.75,丙酮）。易 溶于吡啶、丙酮、乙醇、甲醇，微溶于氯仿、苯，几乎不溶于石油醚及水。
[0028]主要成分:苦楝素
[0029] 功能主治:有驱蛔虫，蛲虫和鞭中。
[0030] 主要用途:作为一种从楝科和苦楝的树枝皮中分离而来的植物源杀虫剂，具有胃 毒、触杀和一定的拒食作用。
[0031] 作用特点：害虫取食和接触川楝素后，可阻断神经中枢传导，破坏中肠组织与各种 解毒酶系及呼吸代谢作用，影响消化吸收，丧失对食物的味觉功能，以拒食导致害虫生长发 育不正常而死亡。
[0032] 生产应用：
[0033] 1、防治菜青虫、食心虫、甘蓝夜蛾、甜菜夜蛾等鳞翅目害虫。
[0034] 2、防治蚜虫
[0035] 3、防治叶螨
[0036] 4、防治菜豆上的白粉虱
[0037] 5、防治菜豆上的斑潜蝇
[0038] 2、巴豆油酸的理化特性
[0039]中文名称：巴豆酸
[0040]中文别名:反-2-丁烯酸;丁烯酸;2-丁烯酸;巴豆油酸;巴豆酸
[0041] 英文名称：Crotonic acid
[0042] 纯度：彡 99.0%
[0043] CAS号：3724-65-0
[0044] 分子式:C4H6〇2
[0045] 分子量:86.09
[0046] 主要用途:用于涂料、共聚体、医药、农药等重要的有机化工中间体。
[0047] 3、柠檬烯的理化特性
[0048]中文同义词：1，8-萜二烯;二聚戊烯;二烯萜;柠蒙烯；苎烯;二戊烯;柠檬烯；白千 层砲
[0049] 英文名称:Cinene
[0050] CAS号：138-86-3 [0051 ]分子式：CioHi6
[0052] 分子量：136.23
[0053] 主要用途:用作合成橡胶、香料的原料，也用作溶剂；用作磁漆、假漆和各种含油树 月旨、树脂蜡、金属催干剂和溶剂;用于制造合成树脂合成橡胶;用于调合橙花香精、柑桔油香 精等;也可制成柠檬系精油的代用品。柠檬烯定向氧化生成香芹酮;在无机酸存在下，柠檬 烯与水加成反应生成松油醇和水合萜二醇;在铂或色催化剂作用下加氢生成对烷，脱氢 则生成对伞花烃。还用作油类分散剂、橡胶添加剂、润湿剂等；用作溶剂，也用于香料合成和 农药生产。
[0054] 一种农药组合物，其特征在于，包括：川楝素、巴豆油酸、添加柠檬烯、有机硅表面 活性剂L-77和植物油乳化剂。所述川楝素的含量为2.5-3%，所述豆油酸的含量为2%-3%。 所述川楝素和巴豆油酸的总含量为4.5%-6%。
[0055] 且本发明中的川楝素和巴豆油酸的总含量为5%为效果最好，杀虫的效果最强，毒 性最弱。
[0056] 实施例1 [0057]川楝素的提取
[0058]首先:取1公斤川楝子粉料，过筛，目数:50目，配75%10升酒精，酒精与粉料的比例 为1:10,放入超声波萃取锅。萃取时间45分钟~1小时。超声波的波长/频率为28Hz，功率为 1500w，冷却水水温控制在25~30° °C之间，萃取完成后，放下酒精药液，将药液过滤，通过离 心机过滤固液分离获得酒精药液。
[0059]第二步:将酒精药液倒入旋转式蒸发器容器进行真空浓缩，回收酒精，旋转式蒸发 器的蒸发温度为30~35° °C。冷凝器水温在-5~-8° °C，真空度-0.99Mpa，10升酒精药液经3 小时~4小时的浓缩已全部回收酒精。获得1500mL左右的水溶液，此时的水溶液是浑浊的， 有各种杂质，需去杂、分离处理。方法是将水溶液以1:1的比例倒入石油醚然后将混合液倒 入搅拌瓶中，进行机械搅拌。搅拌机转速在800~1000转/分，时间在25~30分钟之间，然后 将搅拌过的混合液倒入分液漏斗沉淀，静置12小时药液开始分层。上层为含植物油脂的石 油醚；中间层为各种杂质，如果胶、鞣质等及其他杂质；下层为含川楝素成份的水溶液。取水 液过滤之后(过滤目数200~300目），再将其通过旋转蒸发器浓缩。浓缩至250mL左右，测得 密度为：1.12~1.15之间，上述过程需重复4回，得到lOOOmL左右的川楝素水剂，水剂中的川 楝素含量测得在2.5%~3%之间，川楝素水剂作为农药配方的母液。
[0060] 实施例2
[00611提取巴豆油酸的方法实例
[0062] 先取巴豆粉科1000克，配石油醚8000mL(沸点60~90° °C)放入超声波萃取锅，萃取 时间1小时，超声波波长28Hz，功率为1500w，冷却水温控制在25~30°C之间，萃取结束后，放 下溶液过滤固液分离。沉淀12小时，再用120μπι微孔过滤获得石油醚清液。倒入旋转式蒸发 器浓缩，回收石油醚。蒸发器温度控制在25°C冷凝器温度控制在_8°C。浓缩完之后能得纯巴 豆油酸450mL~500mL之间。巴豆油酸作为农药的配方成份但它成份在配方药中的总含量控 制在3 %~5 %之间。
[0063] 实施例3
[0064]配制1000mL的5%巴楝素水乳剂植物源农药的方法实例 [0065] 取川楝素母液1000mL之间；
[0066] 取巴?油酸母液30mL~40mL之间；
[0067] 添加柠檬烯20mL~30mL增强农药的速效性，加入有机硅表面活性剂L-77 80mL~ 100mL G来增强溶解性，添加植物油乳化剂3mL~4mL增强油酸的分散性和均匀性。
[0068]配制方法：
[0069] 先将川楝素母液1000mL浓缩至800mL，测定密度为1.250~1.253之间；
[0070]将巴豆油酸30mL倒入水母液，并加入98%以上浓度酒精100mL，再加入柠檬烯 20mL，放入乳化机进行乳化，在乳化过程中，再慢慢添加有机硅表面活性剂，植物油乳化剂 由乳化机进行高速剪切乳化，转速7000~8000转/分，乳化时间控制在15~20分钟。真空控 制在-0.92Mpa，冷却水温控制在20~25°C之间，得到完整的配方药，且药液不发生分层。本 发明得到的农药分散性、均匀性、溶解性和增溶性有较大提高。
[0071] 实施例4
[0072] 5%巴楝素水剂防治蔬菜害虫趋势性试验报告
[0073] 4.1试验目的为验证上海绿硕生物科技有限公司生产的5%巴楝素水剂防治蔬菜 烟粉虱、黄曲条跳甲的药效、适宜剂量、持效期及对作物的安全性，为该产品进一下研发、申 办农药登记和推广使用提供科学依据。
[0074] 4.2试验条件
[0075] 4.2.1试验对象和作物烟粉虱(黄瓜、辣椒）、黄曲条跳甲（青菜）。
[0076] 4.2.2环境或设施栽培条件试验设在上海市松江区新浜镇许家草蔬菜示范基地设 施大棚内，大棚栽培，黄瓜处于结果期，辣椒处于苗期、青菜处于叶片6-7叶期。
[0077] 4.3试验设计和安排
[0078] 4.3.1药剂
[0079] 4.3.1.1供试药剂5%巴楝素水剂(AS)，上海绿硕生物科技有限公司产品。
[0080] 4.3.1.2对照药剂烟粉虱：1.8%阿维菌素乳油(EC)，上海悦联化工有限公司产品；
[0081] 黄曲条跳甲：25克/升联苯菊酯乳油（EC)，山东邹平县绿大药业有限公司产品； 40%啶虫脒水分散粒剂(WG)，青岛瀚生生物科技有限公司产品。另设空白对照。
[0082] 4.3.1.5药剂用量与编号
[0083]表1供试药剂试验设计(烟粉虱）
[0084]
[0085]表2供试药剂试验设计(黄曲条跳甲）
[0086]
[0087] 4.3.2小区安排
[0088] 4.3.2.1小区排列本试验为趋势试验，不设重复，烟粉虱在黄瓜上试验一次，后又 用2000倍在辣椒上试验的一次，但未考查数据，仅用目测法;黄曲条跳甲在青菜上试验了二 次，一次用联苯菊酯做对照，另一次用啶虫脒做对照。
[0089] 4.3.3施药方法
[0090] 4.3.3.1使用方法喷雾。
[0091] 4.3.3.2施药器械山东卫士植保机械有限公司生产的卫土牌WS -16型背负式行动 手动喷雾器，喷孔直径〇. 7_。
[0092] 4.3.3.3施药时间和次数施药时间：烟粉虱、黄曲条跳甲在成虫发生盛期，施药时 黄瓜处于结果期、辣椒处于苗期、青菜处于6-7叶期。施药次数:烟粉虱只施药一次，黄曲条 跳甲用联苯菊酯做对照的那次用药一次；用啶虫脒做对照的施药二次，二次施药之间的间 隔时间为6天。
[0093] 4.3.3.4使用容量按试验规定的剂量喷至叶面微滴水为度。
[0094] 4.3.3.5防治其他病虫害的药剂资料试验前10天和试验期间未用其它药剂防治过 其它病虫害。
[0095] 4.4调查方法、时间和次数
[0096] 4.4.1调查时间和次数药前调查虫口基数，药后1、3、7天3次调查残虫量。
[0097] 4.4.2调查方法每处理五点取样法，每点2株，每小区共查10株，烟粉虱每株调查3 张叶片，黄曲条跳甲调查整株青菜上的成虫量。药前查基数，药后调查残留活虫数，与CK区 比较计算防效。
[0098] 药效计算方法
[0099] 虫口减退率（％ )=(施药前虫数-施药后虫数)/施药前虫数X 100
[0100] 校正防治（％) =(施药区虫口减退率-空白对照区虫口减退率)/(100-空白对照区 虫口减退率）x 100
[0101] 4.4.3对作物的直接影响考查施药区作物的生长情况。经观察，各个用药区作物生 长正常，未见明显异常
[0102] 4.5结果与分析
[0103]表3 5%巴楝素 AS防治黄瓜烟粉虱趋势性试验结果
[0104]
[0105] 表4 5%巴楝素 AS防治青菜黄曲条跳甲趋势性试验结果(施药1次）
[0106]
[0107]表5 5%巴楝素 AS防治青菜黄曲条跳甲趋势性试验结果(施药2次）
[0108]
[0109] 4.5.1 结果
[0110] 4.5.1.1药效评价 黄瓜烟粉虱(表3):5%巴楝素 AS使用2000倍液、1000倍液两个剂量防治黄瓜烟粉 虱，防效随用药量的增加而提高，速效性较好、持效期较长，第一次药后1天分别为71.34%、 78.90%;药后3天分别为67.30%、75.86%;药后7天的防效分别为62.42%、68.77%;对照 药剂1.8%阿维菌素 EC使用800倍，第一次药后1、3、7天的校正防效分别为69.26%、 64.15%、59.20,供试药剂2000倍防效与其相当，1000倍高于其防效。
[0112]辣椒烟粉虱：5%巴楝素 AS使用2000倍液防治辣椒烟粉虱，药后1天目测观察防效 明显，和空白对照相比防效约为80 %左右，药后4天观察为75 %左右。
[0113] 青菜黄曲条跳甲（表4、表5): 5 %巴楝素 AS使用2000倍液、1000倍液两个剂量防治 青菜黄曲条跳甲防效随用药量的增加而提高，速效性较好、持效期较长，1次施药的校正防 效，药后1天分别为69.64%、75.59% ;药后3天分别为69.84%、77.03%，药后7天分别为 61 · 14%、68 · 66% ;对照药剂25克/升联苯菊酯EC使用1667倍，药后1、3、7天的校正防效分别 为82.86%、76.19%、68.83%，供试药剂1000倍防效与其相当，2000倍低于其防效。2次施 药，第2次药后5天的校正防效为64.65%、73.68% %，对照药剂40%啶虫脒WG使用2次，第2 次药后5天的校正防效为74.16%，供试药剂1000倍防效与其相当。
[0114] 4.5.1.2安全性供试药剂在试验剂量范围内对三种作物安全，无药害症状。
[0115] 4.5.2结论与评价烟粉虱和黄曲条跳甲是为害蔬菜的猖獗性害虫，本地区周年发 生，在重发性季节每5-7天用药1次，现生产上常规药剂的防效为80%左右。本次供试的5% 巴楝素 AS使用1000-2000倍的防效在70-75%左右，与本地常规药剂的防效相当，速效性较 好、持效期较长，对作物安全。建议进一步扩大试验示范，确认其防效。
[0116]烟粉虱和黄曲跳甲都属于猖獗性的农业害虫，生命力极强，一般农药难以杀死它， 大都采用高毒农药来杀。田间杀虫试验证明杀虫效果明显，2000倍杀烟粉虱取得了71.34% 的防效率，黄曲跳甲取得了 70 %的防效率，而且速效性好，药效时间长，是较为优良的新型、 实用型的植物源农药。
[0117]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种农药组合物，其特征在于，包括：川楝素、巴豆油酸、添加柠檬烯、有机硅表面活 性剂L-77和植物油乳化剂。2. 根据权利要求1所述的农药组合物，其特征在于，所述川楝素的含量为2.5-3%，所述 豆油酸的含量为2 %-3 %。3. 根据权利要求2所述的农药组合物，其特征在于，所述川楝素和巴豆油酸的总含量为 4.5%-6%〇4. 根据权利要求3所述的农药组合物，其特征在于，所述川楝素和巴豆油酸的总含量为 5%〇5. -种农药组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:取川楝素溶液，测定密度 为1.250~1.253之间； 将巴豆油酸倒入水母液，并加入98 %以上浓度酒精，再加入柠檬烯，放入乳化机进行乳 化，在乳化过程中，再慢慢添加有机硅表面活性剂，植物油乳化剂由乳化机进行高速剪切乳 化，转速7000~8000转/分，乳化时间控制在15~20分钟，真空控制在-0.92Mpa，冷却水温控 制在20~25°C之间。6. 根据权利要求5所述的农药组合物的制备方法，其特征在于，所述川楝素溶液通过以 下方法制备得到： 步骤a:取料液比：1:10的川楝子粉料与75%酒精液，放入超声波萃取锅，萃取时间45分 钟~1小时，超声波的波长/频率为28Hz，功率为1500w，冷却水水温控制在25~30°C之间，萃 取完成后，分离酒精药液，将药液过滤，固液分离获得酒精药液； 步骤b:将酒精药液进行真空浓缩，蒸发温度为30~35°C，冷凝器水温在-5~-8°C，真空 度-0.99Mpa，然后将其加入水溶液，将水溶液以1:1的比例倒入石油醚然后将混合液倒入搅 拌瓶中，进行机械搅拌，搅拌机转速在800~1000转/分，时间在25~30分钟之间，然后将搅 拌过的混合液倒入分液漏斗沉淀，静置12小时药液开始分层，收集含川楝素成份的水溶液； 取水液过滤之后，再将其通过旋转蒸发器浓缩，浓缩至密度为:1.12~1.15之间。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤b重复4次，得到川楝素含量测得 在2.5%~3%之间。8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述巴豆油酸溶液通过以下方法制备 得到：取巴豆粉和石油醚放入超声波萃取锅，萃取时间1小时，超声波波长28Hz，功率为 1500w，冷却水温控制在25~30°C之间，萃取结束后，固液分离，将溶液沉淀12小时，再用120 μπι微孔过滤获得石油醚清液，浓缩，浓缩的温度控制在25°C，浓缩所用的冷凝器温度控制 在-8。。。
【文档编号】A01N37/06GK105994271SQ201610407138
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月12日
【发明人】钱坚明
【申请人】钱坚明, 郑效良