脱氧剂和脱氧剂包装体的制作方法

专利名称：脱氧剂和脱氧剂包装体的制作方法
技术领域：
本发明涉及脱氧剂和包装其的脱氧剂包装体。
背景技术：
作为食品保存技术，已经确立的技术之一是，用化学反应和物理吸附等捕获残留在食品密闭容器中的氧，从而防止霉和细菌的产生、防止食品的氧化、变色、变质等。作为这种脱氧剂，与氧反应、并与氧化学结合的金属类脱氧化剂是众所周知的。特别是利用金属铁氧化的铁类脱氧剂最为普及。一般，脱氧化剂经透气性材料包装后，做成脱氧剂包装体，与食品一起放入到密闭容器里。
作为金属类脱氧剂已知的有，例如，使用铁、铜、锡、锌、镍等(特开昭52-119488号公报、特开昭52-119489号公报)和镁(特开昭54-122688号公报)等所得的脱氧剂。特别是，有很多关于铁类脱氧剂的建议。例如，特开昭55-79038号公报中公告了提高氧吸收速度的脱氧剂。特开昭63-233768号公报中公告了用二氧化碳气体的产生来补充容器内气体体积的减少，从而防止容器变形的脱氧剂。特开平5-237374号公报中公告了与向铁粉供给水分有关的脱氧剂。
但是，由于金属类脱氧剂可以被用于检查食品容器内所含异物的金属探测器检出，因此存在不能将其与金属性异物区分的问题。因此，有时在食品制造中不能使用金属类脱氧剂。为了解决这些问题，硅类脱氧剂和有机类脱氧剂作为不被金属探测器检出的脱氧剂，有使用的可能。
作为硅类脱氧剂可以举出，例如由硅、氢氧化钾等碱性物质、活性炭等载体、以及水所组成的组合物(特许第2836126号说明书)。
但是，硅与羟碱溶液反应，在生成硅酸根离子的同时，生成了氢气。以往的硅类脱氧剂在将任意的硅与同重量份的碱混合的强碱性条件下使用，不可避免产生大量的氢。氢气的大量产生，会使装有脱氧剂的食品密闭容器在保管过程中膨胀、破裂，从而不能使用。根据本发明者们的实验可知，以往的硅类脱氧剂每单位重量的脱氧能力低、脱氧能力随着时间的经过而达到饱和。因此，残留的氧浓度实际上很难达到零，以往的硅类脱氧剂并不实用。
作为有机类脱氧剂，例如，特开昭51-136845号公报中公告了将活性炭和水加入到抗坏血酸或其碱盐中而形成的组合物。特开平5-269376号公报公告了将碱金属碳酸盐、硫酸亚铁等金属化合物、沸石等无机填料与水加入到抗坏血酸或其盐中所得到的组合物。特开平10-235189号公报中公告了在没食子酸中加入碳酸钠、氢氧化钙等pH调节剂、活性炭等反应性提高剂、以及微晶纤维素等的结晶性纤维素所得到的组合物。
可是，与铁类脱氧剂相比，有机类脱氧剂的脱氧速度慢、需要很长时间才能使残留氧量实际上达到零。或者，为了使其发挥所需的能力，必须要增大脱氧剂的使用量。
本发明提供了以硅和还原力强的有机酸作为主要材料、可以抑制氢的产生、且与以往的硅类脱氧剂和有机类脱氧剂相比，脱氧速度快、短时间可以脱氧的脱氧剂。此外，还提供了包装此脱氧剂的脱氧剂包装体。
发明概述本发明是关于由有机酸、碱性化合物、硅、多孔物质和水构成的脱氧剂，其中有机酸为从抗坏血酸及其异构体和酚衍生物中选出至少一种，且用10ml水萃取每1g该脱氧剂时，萃取液的pH值为8以下。此外，本发明还提供由有机酸、碱性化合物、硅、氢产生抑制剂、多孔物质和水构成的脱氧剂，其中有机酸为从抗坏血酸及其异构体和酚衍生物中选出至少一种，且用10ml水萃取每1g该脱氧剂时，萃取液的pH值为10以下。特别是在含有氢产生抑制剂的后一脱氧剂中，作为氢产生抑制剂，优选从明胶、胶原和胶中选出至少一种。
此外，前述的各脱氧剂中硅与有机酸的混合比率优选，相对于1重量份的硅，有机酸为0.3～5重量份。另外，此硅更优选平均粒径为75μm以下(200目筛下)的硅粉。
前述各脱氧剂中，有机酸优选从L-抗坏血酸、异抗坏血酸、多元酚衍生物和没食子酸中选出至少一种。
前述各脱氧剂中，多孔物质优选从活性炭、硅藻土、骨炭和沸石中选出至少一种。
前述各脱氧剂，优选还含有水分保持剂。
此外，本发明还提供了将上述任一脱氧剂收存在透气性包装材料中的脱氧剂包装体。发明详述本发明者们着手研究对由硅类脱氧剂而引起的氢产生进行抑制。本反应体系中，可以认为有下面的反应发生，即，硅与碱水溶液反应生成硅酸根离子和氢的反应，以及硅与氧反应生成氧化硅从而固定氧的反应。本发明者们对如何使这两个竞争反应有利于后者，进行了探讨。不过，最初即使改变pH范围也不能在碱性范围抑制氢的生成。而且在中性和酸性范围，其脱氧能不充分。另一方面，以L-抗坏血酸等作为主要材料的、以往的有机类脱氧剂，其大部分被用于强碱性条件下。我们尝试将有机类脱氧剂与硅类脱氧剂合用。即使是这样合用，还是不能在强碱性范围抑制氢的生成。但令人吃惊的是，在从pH 8以下的弱碱性直到中性和酸性范围内可以抑制氢的生成，且发现了充分的脱氧能。更令人吃惊的是，进一步对这些合用类脱氧剂进行研究时发现，使其与明胶等的衍生蛋白共存，则可以得到高脱氧能的脱氧剂，此脱氧剂若pH为10以下，则即使在碱性范围内也可以抑制氢的生成。基于以上研究完成了本发明。
也就是说，本发明是关于由有机酸、碱性化合物、硅、多孔物质和水构成的脱氧剂，其中有机酸从抗坏血酸及其异构体和酚衍生物中至少选出一种，且用10ml的水萃取每1g该脱氧剂时萃取液的pH值在8以下。此外，本发明还提供由有机酸、碱性化合物、硅、氢产生抑制剂、多孔物质和水构成的脱氧剂，其中有机酸为从抗坏血酸及其异构体和酚衍生物中选出至少一种，且用10ml水萃取每1g该脱氧剂时萃取液的pH值为10以下。
本发明脱氧剂使用硅作为主要材料之一。所用硅的形状没有特别限制，但从提高脱氧能方面考虑优选粉末。粉末的平均粒径为75μm以下(200目筛下)，优选平均粒径为50μm以下。特别优选平均粒径为10μm以下。这种硅可以用粉碎机粉碎硅块、硅片(片状硅)、硅粉等后，利用筛分等方法分别得到规定的粒度。也可以使用硅片工厂、半导体工厂等生产的等外品或者切屑和磨屑。
本发明的脱氧剂，使用有机酸作为另一主要材料，此有机酸是从抗坏血酸及其异构体和酚衍生物中选出至少一种。这种有机酸的示例有，抗坏血酸及其异构体异抗坏血酸等的水溶性维生素类，作为酚衍生物的有3，5-二甲苯酚、二丁基甲酚、丁基羟基苯甲醚等一元酚类、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等二元酚类、连苯三酚、1，2，4-苯三酚、间苯三酚、没食子酸等三元酚类。优选从L-抗坏血酸、异抗坏血酸以及多元酚衍生物中至少选出一种。多元酚衍生物中，优选没食子酸。
除上述有机酸以外还可以使用，安息香酸、水杨酸、草酸、谷氨酸、己二酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸。优选还原力强的有机酸。
本发明所用的硅和有机酸，优选使用相对于1重量份的硅，有机酸为0.1～10重量份的比率。更优选为0.3～5重量份、更进一步优选为0.3～2重量份。
本发明的脱氧剂含有碱性化合物。此碱性化合物与上述有机酸反应形成盐。此类碱性化合物没有特别的限制，可以举出，碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或者碳酸氢盐。优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠和碳酸氢钾等。另一方面，本发明对将每1g所得脱氧剂用10ml水萃取时的萃取液的pH范围也做了规定。本发明的碱性化合物实质上还可以看作是用以满足本发明规定的pH范围的pH调节剂。
本发明脱氧剂也可以含有请求项中规定以外的酸和碱，不过要综合考虑它们的共存，一般用此碱性物质来调整规定的pH范围。因此它们的用量由所需pH值决定。如上所述，本发明的有机酸和碱性化合物在体系内形成盐，因此当然也可以用该有机酸的盐代替本发明的有机酸和/或碱性化合物使用。
本发明对将每1g所得脱氧剂用10ml水萃取时萃取液的pH范围做了规定。本发明脱氧剂的组成成分可以是从不溶于水的物质一直到难溶、可溶或者易溶于水的物质。因此，pH值一般是这样求得的，将任意量的脱氧剂放入烧杯等容器中，向其中加入规定量比的水，在室温附近(15～30℃)用pH计等测定经水萃取的水溶液的pH值。此时，为了得到好的萃取效率，优选破碎脱氧剂或萃取时进行搅拌。pH测定可以通过过滤等方法将萃取液与不溶物分离后测定，也可以在悬浊液状态下直接测定。一般，这种pH值实际上多由前述有机酸和碱性化合物的量决定的。另外，盐类由于很多都可溶于水，所以没有必要加热萃取。
本发明规定的pH范围，因后述氢产生抑制剂的有无而不同。
也就是说，本发明的脱氧剂中不含氢产生抑制剂时，此pH必须为8以下。优选pH为3～7.5，更优选4.5～7。如果pH为8以下，在充分抑制氢生成的同时还可以使脱氧能发挥所希望的效果。硅可以被王水缓慢腐蚀、容易被氢氟酸和硝酸的混酸腐蚀，但对于一般的酸没有反应性，很稳定。因此，以往的含硅脱氧剂仅仅是在强碱性条件下使用从而完成其作用的脱氧剂。没有象本发明一样在弱碱性甚至是酸性条件下使用的例子。
另一方面，含有氢产生抑制剂时，此pH为10以下，可利用的pH范围很宽。优选pH3～10，更优选pH4.5～9。若此pH为10以下，可以发挥所希望的效果，但若此pH超过了10，则氢的产生变得很剧烈，无法抑制氢的生成。因此，为了实际上不产生氢，pH必须为10以下。作为标准可以示例如下，相对于1重量份的氢氧化钠，使用4重量份以上的L-抗坏血酸。此比例优选4～20重量份，更优选4～12重量份。
本发明有机酸和碱性化合物不仅由于pH调整而防止了氢产生，而且还可以在硅协作效果下有效地提高脱氧能力。
本发明中，如上所述pH为10以下时，必须要共存有氢产生抑制剂。氢产生抑制剂是指具有提高氢过电压作用的物质。例如，明胶、胶原、胶、片清蛋白、变性蛋白、凝固蛋白、月示、肽或胨等的衍生蛋白质、树胶、酪蛋白、激肽、琼脂、糊精、龙须胶等胶质、或生物碱类、葡糖苷或染料等大分子量结晶物质是很有效的。优选衍生蛋白质，其中尤其是明胶、胶原。相对于1重量份的硅，氢产生抑制剂的用量优选为0.01～0.5重量份。特别优选0.05～0.2重量份。
本发明脱氧剂含有水。水在下述方面非常必要，润湿具有大表面积的活性炭和沸石等有孔物质，使脱氧剂与空气充分接触从而高效地将大量的氧吸到液相。此外，还可以起到与硅、有机酸及其盐等吸氧物质反应的反应介质的作用。相对于1重量份脱氧剂，使用水含量为0.05～0.3重量份。优选0.08～0.25重量份。此水量为脱氧剂整体中湿气程度的量，脱氧剂的外观多为固体形状。
本发明的脱氧剂必须含有多孔物质。此多孔物质起到捕获残留在食品密闭容器内的氧的作用。是具有增大硅和有机酸的氧吸收速度和/或吸氧量作用的添加剂。多孔物质可以举出，活性炭、木炭、竹炭等植物类多孔物质、骨炭等动物类多孔物质、沸石、硅藻土等的矿物类多孔物质。优选活性炭、硅藻土、骨炭、沸石。多孔物质的形状、平均粒径、比表面积等只要不妨碍与硅粉的混合、制剂化即可，没有特别的限制，优选容易混合的粉末，优选平均粒径为2mm以下。
相对于硅和有机酸总量1重量份，多孔物质的用量优选为0.5～5重量份。特别优选0.6～3重量份。
本发明脱氧剂中还可以适当添加水分保持剂，以确保促进脱氧剂的氧吸收所必要的水分，还可以适当添加滑石、硅胶(“Aerosil”)等填料，用以改良流动性。
水分保持剂是具有吸收、保持水分性质的物质。例如，蛭石、珍珠岩、膨润土、高岭土、白土、酸性白土、活性白土、硅藻土、滑石、硅胶、沸石等矿物、纸、布、高分子材料等。其中，也有象沸石和硅藻土一样，作为本发明脱氧剂必要成分的多孔物质来起作用。优选类似蛭石、膨润土等质量轻的、具有保水性的物质、滑石、酸性白土、活性白土等保水性高的物质。
本发明的脱氧剂优选通过下述方法调制，先将氢产生抑制剂、有机酸或者其盐等可溶于水的物质加入水中，调制成水溶液后，再加入硅、多孔物质、水分保持剂、填料等不溶物进行调制。氢产生抑制剂、有机酸不必全部配成溶液，也可以有一部分与硅、多孔物质、水分保持剂、填料等不溶物放在一起。
将适量的本发明的脱氧剂，装入用透气性材料做成的包装袋等中，成为脱氧剂包装体。可以采用普通的透气性材料和包装方法等。例如，将脱氧剂装入由纸和聚乙烯的透气性层压膜做成的包装袋中，用热封机密封，可以作为脱氧剂包装体。
脱氧剂包装体与食品一起被装在非透气性食品容器中，密闭、保存和输送。
本说明书中专门对脱氧剂用于食品的情况进行了说明，当然其也可用于食品以外的金属制品、非金属制品、原材料等中由于氧化所引起危害的情况。具体地，可用于医药品、电子材料、医疗器械等。
(实施例1～11)使用明胶和胶原作为氢发生抑制剂，L-抗坏血酸和没食子酸作为有机酸，抗坏血酸钠作为有机酸盐，氢氧化钠和氢氧化钙作为调整pH用的碱性化合物，并使用水。按表1所示的比例(重量份)将它们混合，配成表1所示pH值的水溶液1～12。此水溶液1～9中按表2所示的重量份将硅粉与作为多孔物质的活性炭、滑石和沸石混合，制成脱氧剂。然后在室温下用10ml水萃取每1g所得脱氧剂，用pH计测定经萃取后的水溶液的pH值，其结果与表1中的pH值几乎一致。
将5g此脱氧剂填充到透气性包装材料中，得到脱氧剂包装体。将其装入20cm×30cm的隔离袋中，用密封机(富士ィンパルス株式会社制造「キュ-トシ-ラ-V-300」)密封隔离袋后，用注射器注入500ml空气。经过一定时间以后，用注射器收集隔离袋中的空气，用氧浓度计(东レェンジニァリング株式会社制造「LC-750F」测定氧浓度。封入隔离袋中的空气的初期氧浓度均为20.6体积％。
此外，将25g表2所示比例组成的脱氧剂填充到透气性的包装材料中得到脱氧剂包装体。将其装入20cm×30cm的隔离袋中，用密封机(富士ィンパルス株式会社制造「キュ-トシ-ラ-V-300」)密封隔离袋后，用注射器将隔离袋中的空气全部抽出，达到脱气状态。观察经过一定时间后的隔离袋中的气体生成情况。
所有情况都是将胶粘带贴于注射针的插入处。空气的注入或隔离袋中气体的抽出都是通过穿过此胶带而进行的，这样可以保证注射针拔出后隔离袋内的气密性。
结果示于表2。氧浓度经1～2天达到零。其吸收能不亚于市售的铁类脱氧剂，吸收速度极为迅速。此外，使25g脱氧剂保持脱气状态的隔离袋都不被认为有实际上成为问题的气体生成。
另外用金属探测器检查实施例1～11，结果都没有反应。(比较例1～3)
在表1所示的水溶液10～12中，按表3所示组成(重量份)混合硅粉和作为多孔物质的活性炭，制成脱氧剂。再将每1g所得脱氧剂用10ml水在室温下萃取，用pH计测定经萃取后的水溶液的pH值，结果与表1中的pH值几乎一致。
将25g此脱氧剂填充到透气性的包装材料中得到脱氧剂包装体。将其装入20cm×30cm的隔离袋中，用密封机(富士ィンパルス株式会社制造「キュ-トシ-ラ-V-300」)密封隔离袋后，用注射器将隔离袋中的空气全部抽出达到脱气状态。经过一定时间后用注射针抽出隔离袋生成的气体，测定气体生成量。
以上各种情况中将胶带粘在注射针头的插入处。空气的注入或空气的注入或隔离袋中气体的抽取都是通过此胶带进行的，这样可以保证注射针头拔出后隔离袋内的气密性。
在没有混合氢产生抑制剂(明胶)的比较例1中，即使混合本发明规定的萃取溶液的pH值为8.5的水溶液10，也会产生气体。由比较例2、3可知，即使混入了作为氢产生抑制剂的明胶，只要混合水溶液的pH值超过10就会剧烈地生成气体。
由比较例1～3可知，即使保持不接触空气的脱气状态还是会生成气体的脱氧剂，由于在脱氧剂的保管、搬运时隔离袋会发生膨胀，所以实际上是不能使用的。(实施例12)在表1所示的水溶液9中，按表4所示的重量份混合硅粉和作为多孔物质的活性炭和沸石，制成脱氧剂。每1g所得脱氧剂用10ml在室温下萃取，用pH计测定经萃取后的水溶液的pH值，结果与表1中的pH值几乎一致。
将3.5g此脱氧剂填充到透气性的包装材料中，得到脱氧剂包装体。将其装入25cm×35cm的隔离袋中，用密封机(富士ィンパルス株式会社制造「キュ-トシ-ラ-V-300」)密封隔离袋后，用注射器注入1500ml空气。1周后用注射器抽出隔离袋中的空气，用氧浓度计(东レェンジニァリング株式会社制造「LC-750F」测定氧浓度。由此值求出耗氧量，并算出每1g脱氧剂的吸氧量。封入隔离袋中的空气的初期氧浓度为20.6体积％。
结果示于表4。每1g脱氧剂的吸氧量极大，为60ml/g。(比较例4)在表1所示水溶液9中，按表4所示的重量份混合作为多孔物质的活性炭、沸石，制成脱氧剂。比较例4不使用硅粉、代替硅粉使用活性炭和沸石，其混合比例与实施例12中相同。将每1g所得脱氧剂用10ml水在室温下萃取，用pH计测定经萃取的水溶液的pH值，结果与表1中的pH值几乎一致。
将3.5g此脱氧剂填充到透气性的包装材料中得到脱氧剂包装体。将其装入25cm×35cm的隔离袋中，用密封机(富士ィンパルス株式会社制造「キュ-トシ-ラ-V-300」)密封隔离袋后，用注射器注入1500ml空气。1周后用注射器抽出隔离袋中的空气，用氧浓度计(东レェンジニァリング株式会社制造「LC-750F」测定氧浓度。由此值求出耗氧量，并算出每1g脱氧剂的吸氧量。封入隔离袋中的空气的初期氧浓度为20.6体积％。
结果示于表4。每1g脱氧剂的吸氧量小，为35ml/g。
硅在酸性条件下稳定，但是如实施例12所示将其并用，显著提高了脱氧能。
本发明脱氧剂不含有铁粉等金属，所以不被金属探测器检出，可以实施食品的金属混入检查。可以抑制氢等气体产生，同时可以用1～2天脱氧，且具有很高的脱氧能，其每单位重量的吸氧量优异。


表2

表3

表4

权利要求
1.脱氧剂，由有机酸、碱性化合物、硅、多孔物质和水构成，且用10m1的水萃取每1g该脱氧剂时，萃取液的pH值在8以下，其中有机酸为从抗坏血酸及其异构体和酚衍生物中至少选出一种。
2.根据权利要求1的脱氧剂，其中所述硅与所述有机酸的混合比率为，相对于1重量份的硅，有机酸为0.3～5重量份。
3.根据权利要求1的脱氧剂，其中所述有机酸为从L-抗坏血酸、异抗坏血酸、多元酚衍生物和没食子酸中至少选出一种。
4.根据权利要求1的脱氧剂，其中所述多孔物质为从活性炭、硅藻土、骨炭和沸石中至少选出一种。
5.根据权利要求1的脱氧剂，其中所述硅为平均粒径为75μm以下的硅粉。
6.根据权利要求1的脱氧剂，其中所述脱氧剂中还具有水分保持剂。
7.脱氧剂包装体，其中将权利要求1～6中的任一脱氧剂收存在透气性包装材料中。
8.脱氧剂，由有机酸、碱性化合物、硅、氢产生抑制剂、多孔物质和水构成，且用10ml的水萃取每1g该脱氧剂时，萃取液的pH值为10以下，其中有机酸为从抗坏血酸及其异构体和酚衍生物中至少选出一种。
9.根据权利要求8的脱氧剂，其中所述硅与所述有机酸的混合比率为，相对于1重量份的硅，有机酸为0.3～5重量份。
10.根据权利要求8的脱氧剂，其中所述有机酸为从L-抗坏血酸、异抗坏血酸、多元酚衍生物和没食子酸中至少选出一种。
11.根据权利要求8的脱氧剂，其中，所述氢产生抑制剂为从明胶、胶原和胶中至少选出一种。
12.根据权利要求8的脱氧剂，其中，所述多孔物质为从活性炭、硅藻土、骨炭和沸石中至少选出一种。
13.根据权利要求8的脱氧剂，其中，所述硅为平均粒径为75μm以下的硅粉。
14.根据权利要求8的脱氧剂，其中，所述脱氧剂还具有水分保持剂。
15.脱氧剂包装体，其中将权利要求8～14中的任一脱氧剂收存在透气性包装材料中。
全文摘要
本发明提供了由有机酸、碱性化合物、硅、多孔物质和水构成的脱氧剂，且用10ml水萃取每1g该脱氧剂时萃取液的pH值为8以下。此脱氧剂无氢气产生、可以在从弱碱到酸性范围内发挥优良的脱氧能。而且，若此脱氧剂中加入氢产生抑制剂，即使pH为10以下也能抑制氢气的产生，且维持优良的脱氧能。这些脱氧剂不影响金属探测器对食品的检查。
文档编号A23L3/3436GK1411905SQ0214758
公开日2003年4月23日 申请日期2002年10月17日 优先权日2001年10月17日
发明者中泽宏, 金城庸才 申请人:丸勝产业株式会社, 川铁技术研究株式会社