专利名称：：1-甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物、制法及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及1-甲基环丙烯，特别是其改性稳定剂包嵌物，另外还涉及其包嵌物的制法和应用。二
背景技术：
：我国是世界上最大的花卉、蔬菜、水果消费国家之一。由于保鲜技术相对欧美、日本等发达国家相比较落后，每年蔬菜和水果的损耗上亿吨，达总产量的20—30%。人类从长期的实践中发现，乙烯是加速植物的早熟，跃变型果实衰老的植物激素，乙烯被植物中的受体吸附，引起叶子发黄，生长停滞，果实早熟，花叶脱离。多年科学实验结果表明，阻断植物中乙烯的受点，抵制并减缓其生熟的生理反应可以达到保鲜目的。从二十世纪以来，一批乙烯受体抑制剂问世。主要的有硫代硫酸银(STS)，重氧环戊二烯(NO.5,100,462)等，但都存在着毒性和有气味等缺点，不能广泛使用。美国专利(NO.5，518，998)。首次披露了使用1-甲基环丙烯及其衍生物来作为有效的乙烯结合阻断剂。但在实施该发明时，发现了气态l-甲基环丙烯不稳定，给贮存，运输和向植物施放的带来了方便和安全问题。直至二十年代初，一系列的美国专利(US20020043730，US20050261131)提供了将1-甲基环丙烯气体包结在a-环糊精中，为贮存、运输和使用提供了一种方便、安全的方法。此后，我国的一些科学工作者也先后发表了一系列的专利，介绍了他们在其它固体上负载1-甲基环丙烯的成功方法(CN1711836A),CN1663370A)，(CN200610042683.2)。1-甲基环丙烯及其衍生物一旦与这些固体形成络合物，可以防止氧化和其它降解、聚合反应，其贮存期可达一年多。在使用时，利用释放剂破坏1-甲基环丙烯与这些载体的结合力(范德华和氢键)，使1-甲基环丙烯成为自由气体，与被处理物相互作用达到保鲜效果。近十年来，尽管众多的科学实验在1-甲基环丙烯的负载和释放方面取得了一系列的突破，一些气、液、固型的1-甲基环丙烯保鲜剂纷纷问世，但是有些重要的技术还有待于完善。比如，合成气体的纯化和稳定问题，负载时气体1-甲基环丙烯分压浓度降低导致负载率减低的问题。1-甲基环丙烯与载体的结合太弱，易受外界温度和湿度影响较大，从而缩短了保鲜剂贮存和运输的有效期，以及a-环糊精等稳定剂成本高等问题。
发明内容本发明的目的是克服上述不足问题，提供一种1-甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物，具有成本低，释放速度可控制，安全可靠等优点。另外还提供其制法，工艺简单，1-甲基环丙烯的气态稳定性高，包嵌机理独特。最后还提供其应用，应用效果显著。本发明为实现上述目的所采用的技术方案是1-甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物，包嵌络合产物中有效成份1-甲基环丙烯的重量百分含量为0.15—4.8%，改性稳定剂是由下述原料按重量份配制而成改性淀粉(YD型淀粉)20-100份；e-环糊精或其衍生物0-80份；a-环糊精或其衍生物一种或数种0-40份。所述e-环糊精衍生物是指甲基3-环糊精、羟已基0-环糊精、羟丙基e-环糊精、2-羟丙基P-环糊精、2、6-二甲基P-环糊精或吡罗昔康e-环糊精。所述a-环糊精衍生物是指羟丙基a-环糊精、羟乙基a-环糊精、磺酸基a-环糊精、黄丁基ct-环糊精、羟甲基a-环糊精或烷基取代a-环糊精。本发明l-甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物的制法活性成份为1-甲基环丙烯气体，经膜分离装置提纯增浓后，负载在改性稳定剂及其衍生物，形成了稳定的包嵌络合物——1-甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物。所述在负载器中加入pH值3—6.5醋酸和醋酸钠混合液负载液，起到分子锁作用可溶性盐混和物，而后加入改性稳定剂，温度控制在4"C一8"，搅拌下将1-甲基环丙烯气体通入负载器，反应4至12小时不等，形成1-甲基环丙烯/改性稳定剂混合物，负载液经过滤、干燥、低温粉碎即为得1-甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物。所述负载液的加入量一般为100克的改性稳定剂加入400—500ml负载液。所述负载器的尾气经过一个固相萃取净化器(SolidPhaseExtraction)后，返回原料气储气装置以循环使用。所述原料1-甲基环丙烯气体的合成在反应器中，在惰性气体保护下加入氨基钠或异丙基氨基锂，甲基丙烯氯或甲基丙烯溴，四氢呋喃、石油醚、矿物油或甲苯等，在搅拌下，在温度18°C-73'C条件下反应5—24小时，生成l-甲基环丙烯和副产物及其它气体；通入惰性气体进行气提，将1-甲基环丙烯和其它副产品带出，进入富氮膜分离装置，大部分副产品和氮气被分离渗出，而具有一定浓度的1-甲基环丙烯产品气收集于气袋中。所述负载可溶性盐混合物与改性稳定剂重量比为l:10，负载可溶性盐混合物为硫酸铵、硫酸镁、碳酸铵、碳酸钠或碳酸钙中的一种或多种配制而成的缓冲液，缓冲液的PH值3.5-6.5。所述富氮膜为纳米聚双甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane)分离膜，1-甲基环丙烯与N2气的分离系数为"8，与其它烃类(:晶的分离系数w2。本发明1-甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物用作花丼、蔬菜、水果保鲜剂的用途。本发明与同类产品相比，具有显著的特点1、选用了改性稳定剂及其衍生物，取代了目前通用但昂贵的a-环糊精(负载1-甲基环丙烯使用价格低廉的改性稳定剂，其成本仅是a-环糊精的1/80)。以改性稳定剂及衍生物制成的新型保鲜剂，具有成本低，释放速度可控制，工艺简单，安全可靠等优点。在释放时，利用不同/^值和离子强度的释放液，来控制1-甲基环丙烯的释放速度，针对不同处理对象为实际释放保鲜剂提供了方便和安全的保证。合成l-甲基环丙烯过程中为克服1-甲基环丙烯的热不稳定性，采用常温和低温(2CTC—4"C)合成，合成压力采用常压。2、利用了分子锁原理(moleculerinterlock)在负载时加一定量的盐与改性稳定剂分子上的极性点键合，縮小了改性稳定剂的孔径，使得1-甲基环丙烯与改性稳定剂的包嵌络合物更牢固、更定量化。在负载过程中，本发明在负载器的尾气接收前加置了一个固相萃取净化装置，使得循环气中的卜甲基环丙烯浓度相对恒定，相应加速了负载反应，也减少了1-甲基环丙烯在负载循环中的分解。3、合成1-甲基环丙烯后，采用惰性气体气提技术，采用膜分离技术使1-甲基环丙烯的浓度在生成物中得以提高，而更重要的是膜分离大大的减少了导致1-甲基环丙烯在常温常压下分解或聚合的催化物质，从而提高了1-甲基环丙烯的气态稳定性，将1-甲基环丙烯稳定的收集到气袋中，为用直接气相处理提供了可行性。本发明产品主要用于呼吸跃变型的花卉、蔬菜、水果的保鲜。制备方法工艺简单、成本低。由于采用了膜技术提纯增浓，制成的气相产品1-甲基环丙烯纯度高，无分解/双聚副反应，易于气体保管储运。经本发明特殊的包嵌作用而生成的卜甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物性质稳定，不受环境温度湿度影响，使用时定量释放，易于实施，安全可靠。四图1为本发明膜过滤工艺流程图。五、具体制备实例下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明不限于具体实施例。实施例1在负载器中加入醋酸和醋酸钠混合溶液的负载液500ml(pH值3)，起到分子锁作用可溶性盐混和物(硫酸钙和碳酸钠各10g)，而后加入100g改性稳定剂变性淀粉(YD淀粉)，密封负载器，抽真空，通N2气驱除空气，将负载器放入冰水浴中，温度控制在4。C一8。C，开动搅拌，负载器压力在O.03Mpa左右，将1-甲基环丙烯气体通入负载器，鼓泡吸收反应10小时，负载器尾气中1一甲基环丙烯送入富氮膜处理装置进行增浓处理后，循环使用，保证原料气中的1一甲基环丙烯浓度相对稳定，形成1-甲基环丙烯/改性稳定剂混合物，放出物料负载液，离心、晾干。物料送入低温研磨机中粉碎，将制得的粉状1一甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物保鲜剂包装包装袋中，存放于干燥环境中，使用时包装袋扎孔。经检测本品中l一甲基环丙烯含量为2%。也可倒入造粒机中，造粒。将造好的颗粒按比例与仲丁胺亚硫酸氢盐、生石灰、氯化钙、硬脂酸等混匀，压片。实施例2l-甲基环丙烯的合成在1000ml反应容器中，抽真空，充氮气微正压，加入干燥的四氢呋喃400ml，氨基钠160g，开动搅拌，开动冷凝回流，缓慢升温至62'C，开始缓慢滴加3—氯二甲基丙烯100g。滴加完后，继续搅拌80min;经鼓泡器通N2(鼓泡器插入反应溶液中)，进行气提操作，将产品气l一甲基环丙烯稳定的提出，经三个洗气装置将氨气等副产物和杂质气洗后，送入富氮膜处理装置；富氮膜处理装置流程如图l，产品气经清洗器1后进入膜分离装置，操作压力差800KPa，膜分离装置2的纳米膜分离材料为polydimethylsiloxane(聚双甲基硅氧垸)，1-甲基环丙烯与N2气的分离系数为"8，与其它烃类C2Hs的分离系数"2，产品气浓度提高26%，分离后的1一甲基环丙烯气体去负载器，废气和残液由真空泵3排出。l-甲基环丙烯的负载在负载器中加入醋酸和醋酸钠混合溶液500ml(PH值为4)，加入硫酸钙、硫酸镁各10g,加入新配制的改性稳定剂lOOg，其中改性淀粉30g,P-环糊精70g，密封负载器，抽真空，通N2气驱除空气，将负载器放入冰水浴中，负载器降温至IO"C以下，通入制得的l一甲基环丙烯气体，开动搅拌，使负载器压力在O.03Mpa左右，鼓泡吸收12小时；负载器尾气中1一甲基环丙烯送入富氮膜处理装置进行增浓处理后，循环使用，保证原料气中的l一甲基环丙烯浓度相对稳定；放出物料，离心、晾干，物料送入低温研磨机中粉碎，将制得的粉状1一甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物保鲜剂包装包装袋中，存放于干燥环境中，使用时包装袋扎孔。(也可倒入造粒机中，造粒。将造好的颗粒按比例与仲丁胺亚硫酸氢盐、生石灰、氯化钙、硬脂酸等混匀，压片)经检测本品中l一甲基环丙烯含量为O.48%。实施例3按照实施例2的制法制备l-甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物l-甲基环丙烯的合成原料二异丙基氨基锂300g，缓慢升温至35°C，开始缓慢滴加3—氯二甲基丙烯300g,滴加完后，继续搅拌100min，富氮膜处理操作压力差600KPa，产品气浓度提高28%。l-甲基环丙烯的负载醋酸和醋酸钠混合液的负载液500ml(pH值6)，可溶性盐碳酸铵、碳酸钠各8g，进入负载器前的合成气浓度为38%(体积)，改性稳定剂为改性淀粉50g，甲基0-环糊精20g，a-环糊精10g。循环吸收3小时后，浓度降为23%,送入富氮膜处理装置进行增浓处理2小时后，原料气浓度提升为29%，并保持到负载操作完，经检测本品中l一甲基环丙烯含量为1.53%。实施例4按照实施例2的制法制备1-甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物l-甲基环丙烯的合成富氮膜处理操作压力差650KPa，产品气浓度提高21%。1-甲基环丙烯的负载在负载器中加入醋酸和醋酸钠混合溶液500ml(PH值为4)，加入硫酸氨、硫酸镁(6H20)各5g，加入新配制改性稳定剂100g，其中改性淀粉(YD型淀粉)70g，环糊精10g，磺酸基a-环糊精20g,密封负载器，抽真空，通N2气驱除空气，将负载器放入冰水浴中，负载器降温至l(TC以下，通入制得的1一甲基环丙烯气体，开动搅拌，使负载器压力在O.03Mpa左右，鼓泡吸收12小时，停止鼓泡吸收，新加入硫酸氨、硫酸镁(6H20)各10g，继续搅拌3小时。经检测本品中l一甲基环丙烯含量为2.69%。实施例51一甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物稳定性将实施例2、实施例3和实施例4的包嵌物(A、B、C)与非包嵌物稳定性进行对比。详见对比表。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例6l一甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物应用于花卉、蔬菜、水果保鲜本发明制得的l一甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物其保鲜使用方法如下果蔬采后去除伤病残，在密闭条件下用l一甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物释放的气体l一甲基环丙烯，在一定的浓度条件下进行时间不等的熏蒸，取出后即可达到预期的保鲜作用。大量试验表明，使用本发明所述包嵌物保鲜剂，适用于水果蔬菜花丼的保鲜，对大量的呼吸跃变型花卉、蔬菜、水果均有明显的保鲜效果。以下是几个实施例a花卉实施例模拟蝴蝶兰包装暗箱陆路运输。经l一甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物保鲜处理组暗箱陆路运输ll天，取出后，新鲜如初，花期180天，且最难开放的顶端花蕾也开放。未经处理的对照组在暗箱运输3天即萎蔫，5天取出后，15天花朵全部凋谢。b蔬菜实施例模拟西兰花菜冰箱储存。一颗完整的西兰花菜球(直径15cm)沿中线切开，一半经l一甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物保鲜处理12小时打开，同另一半未处理组一起放到冰箱冷藏。13天后未处理组花蕾开放、衰败变黄；30天后处理组新鲜如初，未处理组腐烂变质。c水果实施例对果农窖藏苹果实施l一甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物保鲜处理。土窖容积20m3，储存黄元帅苹果6000Kg。处理结果见对比表。表中酸度采用GB/T12456—90提供的方法测定；硬度用GY—1型水果硬度计测定；可溶性固含物用WZ—103手持式折光仪测定。土窖储存黄元帅苹果保鲜处理对比表<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1、1-甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物，其特征是包嵌络合产物中有效成份1-甲基环丙烯的重量百分含量为0.15—4.8％，改性稳定剂是由下述原料按重量份配制而成改性淀粉20-100份；β-环糊精或其衍生物0-80份；α-环糊精或其衍生物一种或数种0-40份。2、根据权利要求1所述的1-甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物，其特征是3-环糊精衍生物是指甲基e-环糊精、羟已基e-环糊精、羟丙基e-环糊精、2-羟丙基e-环糊精、2、6-二甲基P-环糊精或吡罗昔康e-环糊精。3、根据权利要求1所述的1-甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物，其特征是a-环糊精衍生物是指羟丙基a-环糊精、羟乙基a-环糊精、磺酸基a-环糊精、黄丁基a-环糊精、羟甲基a-环糊精或烷基取代a-环糊精。4、权利要求1所述1-甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物的制法，其特征是活性成份为卜甲基环丙烯气体，经膜分离装置提纯增浓后，负载在改性稳定剂，形成了稳定的包嵌络合物——1-甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物。5、根据权利要求4所述的1-甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物的制法，其特征是在负载器中加入pH值3—6.5醋酸和醋酸钠混合液的负载液，起到分子锁作用可溶性盐混和物，而后加入改性稳定剂，温度控制在4X:—8'C，搅拌下将1-甲基环丙烯气体通入负载器，反应4至12小时，形成1-甲基环丙烯/改性稳定剂混合物，负载液经过滤、干燥、低温粉碎即为得1-甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物。6、根据权利要求4所述的1-甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物的制法，其特征是负载器的尾气经过一个固相萃取净化器(SolidPhaseExtraction)后，返回原料气储气装置以循环使用。7、根据权利要求4所述的1-甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物的制法，其特征是原料1-甲基环丙烯气体的合成在反应器中，在惰性气体保护下加入原料氨基钠或异丙基氨基锂，原料甲基丙烯氯或甲基丙烯溴，溶剂四氢呋喃、石油醚、矿物油或甲苯，在搅拌下，在温度18°C-73。C条件下反应5—24小时，生成1-甲基环丙烯和副产物及其它气体；通入惰性气体进行气提，将1-甲基环丙烯和其它副产品带出，经两次酸洗后，进入富氮膜分离装置，大部分副产品和氮气被分离渗出，而具有一定浓度的1-甲基环丙烯产品气收集于气袋中。8、根据权利要求4所述的1-甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物的制法，其特征是负载可溶性盐混合物为硫酸铵、硫酸镁、碳酸铵、碳酸钠或碳酸钙中的两种或多种配制而成的缓冲液，缓冲液的PH值3.5-6.5。9、根据权利要求4所述的1-甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物的制法，其特征是富氮膜为纳米聚双甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane)分离膜，1-甲基环丙烯与&气的分离系数为"8，与其它烃类C2H6的分离系数"2。10、1-甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物用作花卉、蔬菜、水果保鲜剂的用途。全文摘要本发明涉及1-甲基环丙烯。1-甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物，其特征是包嵌络合产物中有效成份1-甲基环丙烯的重量百分含量为0.15-4.8％，改性稳定剂是由下述原料按重量份配制而成改性淀粉20-100份；β-环糊精或其衍生物0-80份；α-环糊精或其衍生物一种或数种0-40份。本发明特殊的包嵌作用而生成的1-甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物性质稳定，不受环境温度湿度影响，使用时定量释放，易于实施，安全可靠。制备方法工艺简单、成本低。适用于呼吸跃变型的花卉、蔬菜、水果的保鲜。文档编号A23B7/14GK101416658SQ20081022864公开日2009年4月29日申请日期2008年11月7日优先权日2008年11月7日发明者冯建国申请人:冯建国