专利名称：具有降低的热滞后和凝缩的低酰基结冷胶的制作方法
技术领域：
由于多种原因，基于多糖的凝胶产品通常优选地利用动物性明胶。根据本发明，描 述了在多种应用中，尤其是特定食物应用中可以用作明胶替代物的一种形式的结冷胶。
背景技术：
结冷胶是由细菌鞘胺醇单细胞菌属ElobeWSphingomonas Elobea)产生的荚膜 多糖。通过利用方便获取的碳水化合物源发酵合适的鞘胺醇单细胞菌属菌株来产生结冷 胶。构成结冷胶的糖为摩尔比为2 1 1的葡萄糖、葡萄糖醛酸、以及鼠里糖。这些糖 被链接到一起得到包括线性四糖重复单元的主要结构(O'Neill Μ. Α.等人，Carbohydrate Research, Vol. 124, p. 123,1983 ；Jansson, P. E.等人，Carbohydrate Research, Vol. 124, p. 135，1983)。X-射线衍射分析显示，结冷胶在低于过渡温度的温度下采用三倍的、左旋的、 并行的、和双标准螺旋构象(Chandrasekaran，R.等人，CarbohydrateResearch, Vol. 175， pp. 1-15,1988 ；Chandrasekaran, R.等人’ CarbohydrateResearch, Vol. 181, pp.23-40, 1988)。在天然形式或高酰基(HA)形式下，存在两个酰基取代基，醋酸酯(盐)和甘油酸酯 (盐 。两个取代基均位于同一葡萄糖残基上，并且平均起来，每个重复单元存在一个甘油 酸酯以及每两个重复单元存在一个醋酸酯。在低酰基(LA)形式下，酰基基团已经被去除， 以产生基本上缺少这种基团的线性重复单元。胶的脱酰作用通常利用碱处理发酵液来进 行。假设胶浓度高于临界浓度，结冷胶的HA形式不需要添加用于形成凝胶的任何物 质。当其溶液在设定温度下冷却时，HA结冷胶产生柔软的、有弹性的、以及不脆的胶体。HA 结冷胶胶体在接近设定温度的温度下通过加热和融化被软化。结冷胶的LA形式通常要求凝胶剂，诸如用于形成凝胶的盐或酸。例如，当存在胶 体促进阳离子(优选二阶阳离子，诸如钙和镁)时，LA结冷胶形成坚硬的、无弹性的、以及 脆的胶体。LA结冷胶胶体在设定温度和融化温度之间表现出明显的热滞后后。随着所加入 的离子的浓度增加，融化温度也增加。由于LA结冷胶的设定温度对离子浓度影响较小，随 着离子浓度的增加，热滞后逐渐扩大。对胶体LA结冷胶的结冷剂的要求对于某些应用可能存在问题。对于LA结冷胶凝 胶的一般机制在于，凝胶剂(诸如盐或酸)隔离了结冷胶分子之间的静电排斥并且促进双 标准螺旋构象中的结冷胶分子之间的侧边连结。连结部分不仅起到渗透的凝胶网络中的交 联域的作用，而且还有助于融化温度的急剧增加，这是由于它们与未联合分子相比是更热 稳定的。高融化温度限制了在多种应用中使用LA结冷胶，诸如其中主要使用凝胶的软胶 囊。高融化温度还限制了让凝胶在体温下在嘴里融化，以产生更好的口感和释放味道的在 食品应用中使用的LA结冷胶。当双标准螺旋构象中的更多LA结冷胶分子形成联合时，LA结冷胶的凝胶网络变 得更粗。因此，随着螺旋间联合的增加，LA结冷胶倾向于逐渐释放内部液体。当形成凝胶 时液体从凝胶分离被称为凝缩。凝缩应该在多数应用中避免，这是由于其通常被认为是产品质量的恶化。优选使用LA结冷胶的应用由于凝缩而经常被限制。在工业上需要使用LA结冷胶产生的凝胶，但是要具有减小的热滞后和减小的凝 缩。而且，多糖比凝胶更多的优选在多种应用中，然而，由于上述原因，结冷胶已经可选 择的 被限制。
发明内容
在此所述的一种发明为胶体的组合物，包括作为凝胶化组分的LA结冷胶和作为 凝胶剂的木葡聚糖，其表现出较小的热滞后和凝缩。胶体包括约0. 05% -1. 5%，更优选地 约0.2% -1.2%，最优选地约0.3% -1.0%的结冷胶，以及约0. 25% -2. 5%的木葡聚糖， 更优选地约0. 4-1. 5%，最优选地约0. 5% -1. 0%的木葡聚糖的二元多糖共混物(掺和体， blend)。具有至少约2500Pa的储能模量值的相当强的胶体通过混合约1. 0%的LA结冷胶 和约1. 5%的木葡聚糖形成，同时融化温度保持低于约40°C并且热滞后小于10°C。该热可 逆凝胶化系统具有在非食品应用(包括软胶囊)中作为凝胶取代物的潜力。更强的胶体可 以从更高的胶质含量(gum level)获得，同时融化温度还增加，引起更宽的热滞后。例如， 包括1. 5%的结冷胶和2. 25%的木葡聚糖的胶体显示出非常大的储能模量值，约8500Pa， 但是融化温度和热滞后分别变为约67°C和超过30°C。在此所描述的系统具有在食品应用中取代凝胶的能力，其中，胶体优选地在体温 下在嘴中融化。所得到的胶体的储能模量值可以达到> 350Pa，同时融化温度仍然在30°C 左右。基于微观和流变学研究，结冷胶凝胶化的这种新途径的潜在机理有助于木葡聚糖的 空间排斥效应，即占据大的流体力学体积但是其本身不形成胶体。为了支持该观点，倾向于 自联合的多糖(例如，黄原胶，半乳甘露聚糖)或离子多糖(黄原胶，CMC)在没有其他的盐 的情况下不能引起结冷胶的凝胶化。
当阅读时，结合本发明的详细描述和图1-5更好地理解以上概括。图1示出了提供低等级滞后的LA结冷胶和木葡聚糖之间的交互作用。图2示出了一对图表图2a和图2b，示出了 LA结冷胶和木葡聚糖之间的相互作用 的离子强度对储能模量、设定温度和融化温度的影响。图3示出了 LA结冷胶和木葡聚糖的混合比率对设定温度和融化温度的影响。图4说明了在低于和高于构象过渡温度的温度下LA结冷胶和木葡聚糖之间的协 同交互。图5示出了一系列图表图5a、图5b和图5c，示出了在软胶囊应用中有益的LA结 冷胶/木葡聚糖混合胶体的胶体设定/融化温度分布图(profile)。
具体实施例方式本发明提供了一种组合物，其中，木葡聚糖用作LA结冷胶的新凝胶剂，其可以制 备模拟结冷胶的设定/融化性能的胶体。LA结冷胶表现出与其他多糖的协作较少，但是很多其他对多糖已知用于它们的协 同交互。特别地，已经在食品工业中利用了黄原胶和半乳甘露聚糖之间的协同交互和k_卡拉胶(角叉菜胶)和半乳甘露聚糖或魔芋葡甘聚糖之间的协同交互。可以引入多种分子机制以解释二元多糖系统中的协同交互。在黄原胶和半乳甘露 聚糖对的情况下，黄原胶和半乳甘露聚糖之间的分子间结合在X射线衍射图中从它们的混 合系统中探测出，并且有助于黄原胶和半乳甘露聚糖的无序主链之间的结合。这种模式是， 但是不限于，考虑葡聚糖和甘露聚糖主链之间的空间适应性的至少一个似乎合理的理论。 (Chandrasekaran，R.等人，Carbohydrate Polymers, Vol. 32，pp，201-208，1997)。对于k_卡拉胶和半乳甘露聚糖或魔芋葡甘聚糖对，已经报道了没有用于分子间 结合的直接证据。基于微分扫描量热法(DSC)和电子自旋共振(ESR)的实验结果提出了 将半乳甘露聚糖或半乳甘露聚糖链附着到k-卡拉胶的局部聚合的表面或微晶区并且链 接这些局部聚合/结晶区域以形成网络(Williams, P. Α.等人，Macromolecules, Vol.26, PP.5441-5446，1993)。LA结冷胶和木葡聚糖之间的协同交互形成的证据(例如，Ikeda，S.等人，Food Hydrocolloids, Vol. 18，pp. 669-675，2004)已经启发了使用LA结冷胶/木葡聚糖共混 物作为表现出减小的热滞后和凝缩的新的胶体系统的想法。木葡聚糖是普遍存在于高等 植物的初生细胞壁上的结构多糖。商业上可用的食品级木葡聚糖的主要来源是罗望子树 (Tamarindus indica)的种子，其在世界范围的热带地区生长。木葡聚糖具有1 — 4链接的 β-D-葡萄糖的主链，其约四分之三在6-位被α-D-木糖(1 — 6)取代。约三分之一的木 糖残基在2-位进一步被β-D-葡萄糖(1 — 2)取代。存在于纤维素主链上的巨大的侧基 团赋予了木葡聚糖的水溶性。木葡聚糖的溶液性能在抗热、ΡΗ、以及机械搅动方面是非常稳 定的。木葡聚糖仅在存在酒精或大量(以重量计约> 40% )糖的情况下形成胶体。已经报导了针对结冷胶和木葡聚糖之间的相互作用的分子机制的争议性结果。 DSC分布图示出了类似于那些用于k-卡拉胶/葡甘露聚糖系统的倾向，其可以引起类似分 子机制；即，木葡聚糖链表面附着到结冷胶的局部聚合区/结晶区。圆二色性(CD)研究已 经揭示了在稍微高于结冷胶的螺旋卷曲转变温度的温度下相关于椭圆率的异常温度，表示 结冷胶和木葡聚糖之间的分子间结合可能发生在该温度范围内。然而，核磁共振(NMR)和 原子力显微(AFM)都不能检测到结冷胶和木葡聚糖之间的分子间结合的证据。所报告的CD数据表明在无序的结冷胶分子中的羧基周围的分子环境不受木葡聚 糖出现的影响。(Nitta, Y.等人，Biomacromolecules，4，1654-1660，2003)。然而，根据我 们的流变性数据，即使在结冷胶分子被假设处于无序状态的高温下，结冷胶和木葡聚糖之 间的协同交互也是明显的。例如，混合系统明显示出了比在高于设定温度的温度下的独立 系统更大的损耗模量。因此，结冷胶和木葡聚糖之间的协同源自这两种多糖之间的分子间 结合是不太可能的，这是因为有序的和无序的结冷胶分子与木葡聚糖分子在空间上相容是 不可能的。最可 能的机制在于，两种多糖由其自身占据的空间相互排斥，使得每种组分的有 效浓度均变为高于体积浓度(体内浓度，bulk concentration)。此外，木葡聚糖分子的存 在应该防止两种结冷胶分子之间的接触，引起形成以及双标准螺旋构象中的结冷胶分子之 间的侧边联合的程度减少的结冷胶的更精细网络。此处的重大影响在于，希望结冷胶/木 葡聚糖掺混胶体由于减小的螺旋间联合而表现出减小的热滞后和凝缩。这种分子机制的有 效性已经通过微观研究被检测并确认，已经探测到了结冷胶/木葡聚糖掺混胶体中存在多个自由木葡聚糖分子。
因此，木葡聚糖作为用于LA结冷胶的新型凝胶剂的使用相比传统凝胶剂(诸如盐 和酸)产生了两个主要优点。第一是，木葡聚糖防止了双标准螺旋构象中的LA结冷胶的过 度联合。结果，融化温度仅稍微高于设定温度，从而，将热滞后限制在可接受等级内。通过 控制总胶质含量以及结冷胶和木葡聚糖的混合比，胶体强度可以控制而不增加超过5°C的 热滞后。第二是，结冷胶网络中的自由木葡聚糖分子的存在有效地减小了与结冷胶/木葡 聚糖混合胶体的凝缩，这是因为它们带来了大量的亲水基团以及增加了胶体系统的渗透压 力。本领域技术人员应该了解，阳离子的缺乏和木葡聚糖的使用引起结冷胶系统中的热滞 后降低。提出以下实例以说明具有减小的热滞后和凝缩的LA结冷胶胶体的制备方法和性 能。除非另外说明，所有百分比、浓度、比率等均按照重量计算。这些实例仅是示例性的并 且不必须包括所要求的发明的全部范围。在图1中，LA结冷胶/木葡聚糖掺和胶体的胶体设定和融化分布图与单个多糖的 设定和融化分布图进行比较。表1给出了胶体样本中的主要残余阳离子的组分。已称量的 胶被分散到室温下的去离子水中并且在沸水中被加热15分钟。热溶液被装入压控伯林流 变仪中，用圆锥形和平板状的固定装置装备好，预先设置在70°C，并且立即覆盖硅油以防止 水分流失。样本以4°C /分钟的速率被冷却到10°C，在10°C平衡120s，然后以4°C /分钟的 速率被加热到> 70°C。在热处理期间，通过施加0. 1的拉力确定储能和损耗模量值。表1.胶样本中的主要残余阳离子的组分。 图1示出了 LA结冷胶和木葡聚糖之间的协同作用。当开始冷却0. 5%的结冷胶 和的木葡聚糖的混合物时，储能模量值(G’ )快速增加，约30°C时可以看到对应的溶胶 变凝胶转变。储能模量值在10°C时达到> 350Pa，同时在随后加热时，胶体在约30°C时融 化。这种系统的热滞后小于5°C。结冷胶本身显示了低于IOPa的更小的储能模量值，确定 了木葡聚糖对于LA结冷胶是非常有效的凝胶剂。木葡聚糖本身是非凝胶多糖。的木葡 聚糖的溶液示出了在相关于10°C和70°C之间的温度范围内损耗模量的温度下并没有过渡 改变。实例2如表1所示，LA结冷胶和木葡聚糖样本均包括相对少量的阳离子。因此，研究了 附加的盐对结冷胶/木葡聚糖相互作用的影响。已称量的胶被分散到在室温下的NaCl水 溶液中并且在沸水中加热15分钟。热的溶液被装入预先设定的70°C的压控伯林流变仪的 圆锥形和平板状测试装置中，并且立即覆盖上硅油以防止水分损失。样本以4°C/分钟的速 率被冷却到10°C，在10°C平衡120s，然后以4°C /分钟的速率加热到> 70°C。在热处理期 间，通过施加0. 1的拉力来确定储能和损耗模量值。设定温度被限定为在冷却时储能模量值达到IPa时的温度。融化温度被限定为在加热时储能模量值达到IPa时的温度。图2a示出了离子强度对在10°C下确定的储能模量值的影响。结冷胶/木葡聚糖掺混胶体的模量值大于未混合的结冷胶胶体的模量值，同时模量值的增加在没有添加盐的 情况下是最显著的。LA结冷胶和木葡聚糖之间的凝缩表现出被存在的相当于离子强度高 于50mM的高水平的盐抑制。图2b示出了离子强度对设定温度和融化温度的影响。设定温 度主要是为对木葡聚糖影响很小的离子强度起作用。融化温度随着离子强度的增加而急 剧增加(约每IOmM增加7°C )，同时木葡聚糖的存在有助于在所有离子强度下增加额外的 6-9°C。这些结果表明了，木葡聚糖对防止由存在相对高含量的盐引起的结冷胶的螺旋间联 合基本没有作用。这表明了，为了利用LA结冷胶和木葡聚糖之间的协同交互并且将热滞后 限制到小于约5°C，在整个系统中的离子强度应该低于约30mM。实例3在图3中示出了 LA结冷胶和木葡聚糖的混合比率的显著性。总胶含量固定为 1. 5%而改变两种胶的混合比率。已称量的胶被分散到在室温下的去离子水中并且在沸水 中加热15分钟。热的溶液装入预先设定在70°C的压控伯林流变仪的圆锥形和平板状测试 装置中，并且立即被覆盖硅油以防止水分损失。样本以4°C/分钟的速率被冷却到10°C，在 10°C平衡120s，然后以4°C /分钟的速率被加热到> 70°C。在热处理期间，通过施加0. 1的 拉力来确定储能和损耗模量值。设定温度被限定为在冷却处理期间储能模量值达到IPa时 的温度。融化温度被限定为在加热期间储能模量值达到IPa时的温度。在图3中，设定温度随着结冷胶含量的增加逐步增加。这最可能反应结冷胶样本 中的残余离子的相对更高含量(见表1)。当结冷胶比率小于0. 5时，融化温度基本恒定。 在结冷胶比率> 0. 5时，融化温度随着结冷胶比率的增加而急剧增加。这些结果显示了，结 冷胶含量应该限于特定水平，以防止由于结冷胶样本中的相对高含量的残余离子所引起的 >5°C的显著热滞后。图4示出了结冷胶比率和动态模量值之间的关系。当结冷胶比率小于一半时，在 10°c确定的储能模量值远远大于单个系统(G'ocC1)的算术平均值。当结冷胶比率更高时， 储能模量值低于算术平均值，但是仍远远高于基于储能模量和结冷胶浓度之间假设的幂律 关系期望的值(G’ocC4)。结冷胶比率和储能模量之间的立方关系表明，木葡聚糖的协同影 响通过在更高结冷胶比率下增加离子浓度来逐步抑制。在初始冷却时在40°C确定的损耗模 量值也标在图4中。多数的值都高于单个系统的算术平均值，说明了在该温度下发生结冷 胶和木葡聚糖之间的协同作用，该温度高于溶胶_凝胶转变温度。这些结果显示，无序的和 有序的结冷胶分子与木葡聚糖分子协同相互作用。协同效应最大化和热滞后最小化的最佳 混合比率通过在总胶含量为1. 5%时，组合0. 5%的LA结冷胶和1. 0%的木葡聚糖来实现。实例4当前使用凝胶的软胶囊应用为对LA结冷胶/木葡聚糖混合系统有益的多个领域 之一。在该类型的应用中，要求在低温以及低融化温度下的大模量值，这是因为最终胶囊产 品通过加热融化胶囊的两部分的周边来密封。已称量的胶分散到在室温下的15%甘油的水 溶液中并且在沸水中加热15分钟。热溶液被装入预先设定高于80°C的压控伯林流变仪的 圆锥形和平板状的测试装置，并且立即覆盖硅油以防止水分损失。样本以4°C /分钟的速率 被冷却到10°C，在10°C平衡120s，然后以4°C /分钟的速率被加热到> 90°C。在热处理期间，通过施加0. 1的拉力来确定储能和损耗模量值。 图5a示出了 的LA结冷胶和1.5%的木葡聚糖的混合物形成在10°C具有约 2500Pa储能模量(G’)值的较强胶体。此外，限定为损耗模量(G”)的值变为大于储能模量 的值的温度的融化温度保持低，处于40°C。该融化温度对应于低于10°C的热滞后并且同时 落在用于软胶囊应用的典型结冷胶融化的范围内。更强的胶体可以以更高的胶含量获得， 同时融化温度也增加，很可能是由于作为胶中杂质的平衡离子(counterions)和其他离子 的水平成比例增加所引起。图5b示出了包括1. 2%的 LA结冷胶和1. 8%的木葡聚糖的胶体 给出在10°C约4200Pa的非常大的储能模量值。然而，融化温度和热滞后分别变为约48°C 和15°C。图5c示出了包括1. 5%的LA结冷胶和2. 25%的木葡聚糖的胶体具有在10°C约 8500Pa的非常大的储能模量值，但是融化温度和热滞后分别变为约67°C和超过30°C。
权利要求
一种组合物，包括低酰基结冷胶、木葡聚糖、和水，其中，所述组合物表现出降低的热滞后。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物表现出不明显的凝缩。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述离子强度不大于约30mM。
4.根据权利要求2所述的组合物，具有小于约10°C的热滞后并且没有明显凝缩。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物包括约0.05%至约1. 5%的结冷胶 和约0. 25%至约2. 5%的木葡聚糖。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述组合物包括约0.至约1.0%的结冷胶 和约0. 3%至约1. 5%的木葡聚糖。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述组合物具有大约lOOPa的储能模量值、约 30°C的融化温度、以及小于约5°C的热滞后。
8.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述组合物包括约0.5%至约1. 5%的结冷胶 和约1. 0%至约2. 5%的木葡聚糖。
9.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述组合物具有大约lOOOPa的储能模量值和 约40°C的融化温度。
全文摘要
本发明提供了一种物质的组合物，其中，具有较小热滞后和凝缩的凝胶样胶体由水、低酰基结冷胶、以及罗望子籽木葡聚糖制备。该组合物可以进一步包括多达等于30mM离子强度的量的盐。胶体表现出如胶体设定温度和融化温度之间的差异限定的热滞后，通常小于约5℃并且没有明显凝缩。本发明还披露了用于分别制备具有大约100Pa和1000Pa的储存模量值和约30℃和40℃的融化温度的胶体的方法。
文档编号A23L1/05GK101861099SQ200880112597
公开日2010年10月13日 申请日期2008年11月3日 优先权日2007年11月9日
发明者托德·A·塔拉舍克, 池田晋也 申请人:Cp凯尔科美国股份有限公司