专利名称：利用结晶葡萄糖母液同时制取葡萄糖酸钙和低聚异麦芽糖的方法
技术领域：
本发明涉及制糖工业副产品综合利用及生产葡萄糖酸钙和低聚异麦芽糖的技术。 具体地说是以葡萄糖母液为原料酶法同时生产葡萄糖酸钙和低聚异麦芽糖的方法。
背景技术：
目前，葡萄糖酸钙的工业化生产通常采用黑曲霉发酵法，而发酵法需要对糖质原 料进行灭菌，因此会造成发酵液脱色困难；发酵配料需要添加多种营养盐，不仅会造成提纯 成本上升，而且所得葡萄糖酸钙产品纯度较低。低聚异麦芽糖的工业化生产一般是以淀粉为原料进行液化、转苷、提纯精制等步 骤，成本高、产品纯度低，且工艺复杂、步骤繁琐。而在葡萄糖的工业化生产过程中会产生大量的葡萄糖母液，一般来说，母液的产 出量约为淀粉投料量的20%左右。通常情况下，葡萄糖母液主要是作为发酵行业的发酵原 料，其次是作为生产草酸、乙酰丙酸等化工产品的原料。这些利用途径，均是以利用葡萄糖 母液中的葡萄糖成分为目的，而葡萄糖母液中所含的功能性低聚糖成分，被当做废液处理， 不仅对所生产目标产品的提纯带来困难，也造成了巨大的资源浪费。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供了一种葡萄糖母液利用的新方法， 大幅提高了葡萄糖母液的附加值，并且是一种低碳、环保、清洁的生产方法，通过该方法生 产的产品葡萄糖酸钙完全符合国家标准(医药级标准)，所生产的功能性低聚糖有效成分 远远高于现行低聚异麦芽糖国家标准。为解决上述技术问题，本发明的技术方案为利用结晶葡萄糖母液同时制取葡萄 糖酸钙和低聚异麦芽糖的方法，包括以下步骤
(1)、将葡萄糖母液脱色浓缩制成浓度为10-25%(ff/V)加入反应罐内；
(2)、向反应罐内先加入碳酸钙，加入量为葡萄糖干基的45-50%(W/W)，接着加入过氧化 氢酶，加入量为葡萄糖干基的0. 3-1. 2 %(V/W)，再加入葡萄糖氧化酶，加入量为葡萄糖干基 的0. 5-1. 5 %(V/W)，其中，葡萄糖氧化酶的国际酶学分类号为ECl. 1. 3. 4，过氧化氢酶的国 际酶学分类号为EC 1.11.1.6；
(3)、向反应罐内通入无菌空气，通气量为0.6-1.2v/v/min，搅拌速度为450_500r/ min，反应温度为32-39 V ；
(4)、当反应液中还原糖浓度降至0.2-0. 9%时，结束反应。然后将反应液进行升温灭 酶、脱色、浓缩至干物质浓度为20-40%，开始降温结晶，然后经分离、干燥得到成品葡萄糖酸 钙；
(5)、将分离后的清液进行蒸发浓缩至干物浓度为20-50%，然后经过离子交换处理，得 到低聚糖溶液，减压浓缩至干物质浓度为75%，即为商品低聚异麦芽糖浆。
本发明步骤(2)中在加入过氧化氢酶1-10分钟后，再加入葡萄糖氧化酶。本发明步骤(2)中酶反应过程中的PH控制在5. 0-8.0。本发明步骤(3)中反应罐压力保持在0. 1-0. 2MPa。本发明步骤(4)中所述的降温结晶是将浓缩后料液的过饱和度维持在1. 7-2. 3， 由60-65°C以1-1. 50C /小时的速率降至25-30°C，降温结晶周期为20- 小时。本发明步骤(5)中所述的离子交换处理低聚糖溶液时，需将物料顺序通过阴离子 交换柱和阳离子交换柱进行离子交换。本发明的有益效果是利用结晶葡萄糖母液同时制取葡萄糖酸钙和低聚异麦芽糖 的方法，具体操作分为以下步骤
(1)、将葡萄糖母液脱色浓缩制成浓度为10-25%(ff/V)加入反应罐内；
(2)、向反应罐内先加入碳酸钙，加入量为葡萄糖干基的45-50%(W/W)，接着加入过氧化 氢酶，加入量为葡萄糖干基的0. 3-1. 2 %(V/W)，再加入葡萄糖氧化酶，加入量为葡萄糖干基 的0. 5-1. 5 %(V/W)，其中，葡萄糖氧化酶的国际酶学分类号为ECl. 1. 3. 4，过氧化氢酶的国 际酶学分类号为EC 1.11.1.6；
(3)、向反应罐内通入无菌空气，通气量为0.6-1.2v/v/min，搅拌速度为450_500r/ min，反应温度为32-39 V ；
(4)、当反应液中还原糖浓度降至0.2-0. 9%时，结束反应。然后将反应液进行升温灭 酶、脱色、浓缩至干物质浓度为20-40%，开始降温结晶，然后经分离、干燥得到成品葡萄糖酸 钙；
(5)、将分离后的清液进行蒸发浓缩至干物浓度为20-50%，然后经过离子交换处理，得 到低聚糖溶液，减压浓缩至干物质浓度为75%，即为商品低聚异麦芽糖浆。本法所制得的低聚异麦芽糖产品的有效成分含量远高于现行的低聚糖国家标准， 极大地提高了葡萄糖母液的附加值，并且是一种低碳、环保、清洁的生产方法，通过该方法 生产的产品葡萄糖酸钙完全符合国家标准(医药级标准)。葡萄糖母液和低聚糖成分的高效液相色谱检测条件为色谱仪WATERS e2695 带对14示差折光检测器；色谱柱钙型阳离子交换树脂柱(填料直径5，柱尺寸 7. 8mmX 300mm)；流动相超纯水；流速0. 6ml/min ；柱温85°C。
附图1本发明的工艺流程图， 附图2本发明的葡萄糖酸钙形成机理，
附图3本发明所采用葡萄糖母液的高效液相色谱谱，
附图4本发明所制取的低聚异麦芽糖产品的高效液相色谱谱。
具体实施例方式实施例1
配制20 %(质量体积比W/V)的葡萄糖母液6000 ml，加入600 g碳酸钙，调节PH为 7. 0，先后加入葡萄糖干物质质量百分比为0. 8%的过氧化氢酶和1. 0%的葡萄糖氧化酶， 设定酶反应温度为37°C。通入无菌空气，控制通气量为l:lV/V/min，反应罐压力保持在0. IMPa，周期为12小时。测定反应液还原糖浓度为0.9%(W/V)时，结束反应。将反应液升 温至于95°C灭酶，按0. 1%(W:V)加入活性炭于60 °C下脱色1小时，过滤得滤液，在真空度 为0.095ΜΙ^条件下，60°C蒸发，至于干物质量百分比为2 停止。由60°C以1. 5°C /小时 的速率降至M°C，降温结晶周期为M小时，用离心机分离得葡萄糖酸钙晶体。所得晶体在 80°C下，烘干4小时，得成品葡萄糖酸钙。将母液真空浓缩至干物质量百分比为30%进行二 次结晶，干燥后所得葡萄糖酸钙。两次结晶共制取葡萄糖酸钙902g，基于原料中葡萄糖质量 的收率为98. 25%，所得葡萄糖酸钙纯度为99. 4%。在所得的母液中加入1 %(W:V)粉末活性炭，60°C下脱色1小时，过滤得滤液 1050ml，干物浓度质量体积比为20 %。将滤液过阳离子交换柱，然后过阴离子交换柱。得到 滤液112. 5 ml，干物质浓度质量体积比为14. 1 %，离子交换步骤的收率为75 %。将滤液浓 缩至干物浓度质量百分比为75%，制得商品低聚糖浆211. 5 g。基于葡萄糖母液原料中低聚 异麦芽糖的质量，商品低聚异麦芽糖浆的收率为75 %。实施例2:
配制15 %(质量体积比W/V)的葡萄糖母液6000 ml，加入450 g碳酸钙，调节PH为 7. 0，先后加入葡萄糖干物质质量百分比为0. 8%的过氧化氢酶和1. 0%的葡萄糖氧化酶， 设定酶反应温度为37°C。通入无菌空气，控制通气量为l:lV/V/min，反应罐压力保持在
0.IMPa，周期为12小时。测定反应液还原糖浓度质量百分比为为0. 8%(ff/V)时，结束反应。 将反应液升温至于95°C灭酶，按0. 1%(W:V)加入活性炭于60摄氏度下脱色1小时，过滤得 滤液，在真空度为0. 095MPa条件下，60°C蒸发，至于干物质量百分比为20%停止。由60°C以
1.5°C /小时的速率降至M°C，降温结晶周期为M小时，用离心机分离得葡萄糖酸钙晶体。 所得晶体在80°C下，烘干4小时，得成品葡萄糖酸钙。将母液真空浓缩至干物质量百分比为 30%进行二次结晶，干燥后所得葡萄糖酸钙。两次结晶共制取葡萄糖酸钙686. 4 g，基于原 料中葡萄糖质量的收率为99. 7 %。所得葡萄糖酸钙纯度为99. 6%。在所得的母液中加入1 %(W:V)粉末活性炭，60°C下脱色1小时，过滤得滤液 900ml，干物浓度质量体积比为19.8 %。将滤液过阳离子交换柱，然后过阴离子交换柱。得 到滤液928 ml，干物质浓度质量体积比为13.5 %，离子交换步骤的收率为74. 5 %。将滤液 浓缩至干物浓度质量百分比为75%，制得商品低聚糖浆167. 1 g。基于葡萄糖母液原料中低 聚异麦芽糖的质量，商品低聚异麦芽糖浆的收率为79%。实施例3
配制10 %(质量体积比W/V)的葡萄糖母液6000 ml，加入300 g碳酸钙，调节PH为 7. 0，先后加入葡萄糖干物质质量百分比为0. 8%的过氧化氢酶和1. 0%的葡萄糖氧化酶， 设定酶反应温度为37°C。通入无菌空气，控制通气量为l:lV/V/min，反应罐压力保持在 0. IMPa，周期为12小时。测定反应液还原糖浓度为0J%(W/V)时，结束反应。将反应液升 温至于95°C灭酶，按0. 1%(W:V)加入活性炭于60摄氏度下脱色1小时，过滤得滤液，在真空 度为0.095ΜΙ^条件下，60°C蒸发，至于干物质量百分比为18 %停止。由60°C以1. 5°C /小 时的速率降至M°C，降温结晶周期为M小时，用离心机分离得葡萄糖酸钙湿晶体。所得湿 晶体在80°C下，烘干4小时，得成品葡萄糖酸钙。将母液真空浓缩至干物质量百分比为30% 进行二次结晶，干燥后所得葡萄糖酸钙。两次结晶共制取葡萄糖酸钙449. 8 g，基于原料中 葡萄糖质量的收率为98. 0 %。所得葡萄糖酸钙纯度为99. 8%。在所得的母液中加入1 %(W:V)粉末活性炭，60 °C下脱色1小时，过滤得滤液525ml，干物浓度质量体积比为19. 7 %。将滤液过阳离子交换柱，然后过阴离子交换柱。得到滤 液605 ml，干物质浓度质量体积比为13.0 %，离子交换步骤的收率为76 %。将滤液浓缩至 干物浓度质量百分比为75%，制得商品低聚糖浆112. 8 g，基于葡萄糖母液原料中低聚异麦 芽糖的质量，商品低聚异麦芽糖浆的收率为80%。
权利要求
1.利用结晶葡萄糖母液同时制取葡萄糖酸钙和低聚异麦芽糖的方法，其特征在于所 述方法包括以下步骤(1)、将葡萄糖母液脱色浓缩制成浓度为10-25%(ff/V)加入反应罐内；(2)、向反应罐内先加入碳酸钙，加入量为葡萄糖干基的45-50%(W/W)，接着加入过氧化 氢酶，加入量为葡萄糖干基的0. 3-1. 2 %(W/W)，再加入葡萄糖氧化酶，加入量为葡萄糖干基 的 0. 5-1. 5 %(ff/ff)，反应温度为 32-39 °C ；(3)、向反应罐内通入无菌空气，通气量为0.6-1. 2 v/v/min,搅拌速度为450_500r/min ；G)、反应结束后，对反应液进行灭酶、脱色、浓缩至干物质浓度为20-40%，开始降温结 晶，然后经分离、干燥得到成品葡萄糖酸钙；(5)、将分离后的清液进行蒸发浓缩至干物浓度为20-50%，然后经过离子交换处理，得 到低聚糖溶液，减压浓缩至干物质浓度为75%，即为商品低聚异麦芽糖浆。
2.根据权利要求1所述的利用结晶葡萄糖母液同时制取葡萄糖酸钙和低聚异麦芽糖 的方法，其特征在于所述步骤(2)中在加入过氧化氢酶1-10分钟后，再加入葡萄糖氧化 酶。
3.根据权利要求1所述的利用结晶葡萄糖母液同时制取葡萄糖酸钙和低聚异麦芽糖 的方法，其特征在于所述步骤(2)中在反应过程中需要将反应液的PH控制在5. 0-8.0。
4.根据权利要求1所述的利用结晶葡萄糖母液同时制取葡萄糖酸钙和低聚异麦芽糖 的方法，其特征在于所述步骤(3)中反应罐压力需要保持在0. 1-0. 2MPa。
5.根据权利要求1所述的利用结晶葡萄糖母液同时制取葡萄糖酸钙和低聚异麦芽 糖的方法，其特征在于步骤(4)中所述的降温结晶是将浓缩后料液的过饱和度维持在 1. 7-2. 3，由60-650C L^ 1-1. 5°C /小时的速率降至25_30°C，降温结晶周期为20—24小时。
全文摘要
本发明公开了一种同时生产葡萄糖酸钙和低聚异麦芽糖的方法，特别是采用酶法催化葡萄糖母液，同时得到葡萄糖酸钙和低聚异麦芽糖的方法。所述的方法依次是，a.按质量体积比为10-25%配制葡萄糖母液，碳酸钙的添加量按重量为葡萄糖干基的45-50%;b.反应过程，向反应液中按顺序加入过氧化氢酶和葡萄糖氧化酶。反应过程控制条件为反应液PH为5.0-8.0，温度为32-39℃，通气量为0.6-1.2v/v/min，反应压力为0.1-0.2Mpa，搅拌速度为450-500r/min，测定反应液还原糖浓度为0.2-0.9%(W/V)时，结束反应。c.灭酶、脱色、过滤；d.浓缩结晶、分离、干燥得葡萄糖酸钙；e.分离所得的清夜浓缩、离交、再浓缩，得到低聚异麦芽糖浆。该方法具有反应周期短，绿色环保，所用原料价格低廉，所得产品附加值高等特点。
文档编号C12P19/12GK102102115SQ20101058027
公开日2011年6月22日 申请日期2010年12月9日 优先权日2010年12月9日
发明者尹玉健, 李曰强, 李秋红, 王勇, 谢登玉, 阿纳斯 申请人:山东西王生化科技有限公司