专利名称：1-甲基环丙烯及其衍生物的包结物的制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及植物保鲜剂的制备技术领域，具体涉及一种1-甲基环丙烯及其衍生物的包结物的制备方法和应用。
背景技术：
乙烯是一种重要的植物生长调节物质，能诱导与植物组织衰老和果实后熟等相关的一系列不可逆的生理生化反应，被称为“催熟激素”。通过抑制乙烯的生物合成，可有效地抑制果蔬的后熟衰老过程。1996年，Sisler等发现环丙烯类化合物能抑制乙烯功效的发挥(Sisler E et al. Plant Growth Regulation，1996，18)，如环丙烯 (cyclopropene, CP)，1_ 甲基环丙烯(1-methylcyclopropene，1-MCP)，3，3_ 二甲基环丙烯 (3, 3-dimethyl-cyclopropene, 3, 3-DMCP)等，其中1-MCP作用效果最好，它的生物活性高， 抑制时间长。但I-MCP的沸点为10°C，在常温下为气体，易自身聚合，也容易和其他有机物反应，在有氧和液体状态下不稳定，压缩贮存时易爆炸。I-MCP的上述理化性质使得其贮存、运输和使用都极为不便。目前，1-甲基环丙烯的制剂主要以1-甲基环丙烯/环糊精包结物为主。美国专利 US6017849、US20020043730, US6313068、US2007020798U US20090088323 等均报道了将 I-MCP气体包结于α-环糊精中，为贮存、运输和使用提供了一种方便、安全的方法。中国专利CN1346594、CN 1692723公开了在包结物中加入不同的辅料(如粘胶剂、赋形剂等)形成片状、薄片状、块状的制剂，该方法可以减缓1-甲基环丙烯的释放。尽管现有的科学研究工作在1-甲基环丙烯的负载和释放方面取得了一系列的突破，但有些问题仍未解决。如，负载I-MCP时，I-MCP压力(1-MCP气体在装置中的压力值)降低会导致包结率(单位质量的固载物中所包结的I-MCP气体的质量)降低；1-甲基环丙烯与载体的结合太弱；受外界温度和湿度影响较大以及包结剂α-环糊精的成本高等问题。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于提供了一种1-甲基环丙烯及其衍生物的包结物，采用葫芦脲为包结剂，制备得到的包结物性质稳定，使用方便。葫芦脲(cucurbituril，CB)是以甘脲(或甘脲衍生物)为结构单元的大环主体分子，它具有和环糊精类似的疏水性的内部空腔，空腔体积随着结构单元数的改变而不同。 葫芦脲能容纳尺度合适的分子或离子，还可通过离子-偶极、氢键等相互作用来键合金属离子或有机分子的带电部分。葫芦W]，[7]，[8]脲的空腔直径分别为0.58nm、0.73nm、 0. 88nm，而α-、β-、γ -环糊精的空腔直径分别为0. 57nm、0. 78nm、0. 83nm，因此，葫芦脲与环糊精的空腔直径相似，可选用葫芦脲来代替环糊精，制备1-MCP/CB包结物。本发明的目的之二在于提供了一种上述1-甲基环丙烯及其衍生物的包结物的制备方法，该方法的技术方案如下
首先将装有葫芦脲的饱和水溶液的反应装置抽真空，然后在密闭的条件下将
1-甲基环丙烯气体或者其衍生物通过氮气导入葫芦脲的饱和水溶液中，在10-35°C搅拌
2-12h，然后过滤，所得固体在35-50°C真空干燥Ι-Mh，即得I-MCP或者其衍生物/葫芦脲的包结物。该包结物可长期保存在干燥器皿中。本发明的目的之三在于提供了一种上述1-甲基环丙烯及其衍生物的包结物释放 I-MCP气体及其衍生物的方法，操作如下将包结物投入水或含酸、碱的水溶液中，即可。所述的酸是苯甲酸、乙酸等。所述的碱是碳酸氢钠、氢氧化钠等。本发明的目的之四在于提供了一种上述1-甲基环丙烯及其衍生物的包结物在水果、蔬菜、花卉保鲜中的应用。本发明技术方案的优点和有益效果如下本发明的包结物的制备方法简单，不需加压设备，只需通过载气将I-MCP气体或者其衍生物导入葫芦脲的饱和水溶液中进行包结反应即可，且包结剂葫芦脲的来源广，成本低，适于工业化生产。本发明制备的包结物含有保鲜剂的有效成分，稳定性好，使用方便，易于贮存运输，为水果、蔬菜、花卉的保鲜提供了一种新的保鲜剂，可明显降低现有保鲜技术的成本，并且提高保鲜质量。本发明的包结物中的I-MCP气体或者其衍生物的释放可控，在不同pH值的溶液中，可以控制I-MCP气体及其衍生物的释放速率，以满足不同对象在保鲜过程中对保鲜剂的需求。
图1是本发明中实施例1所制备的包结物和葫芦脲(CB)的红外光谱图。图中曲线a为未包结的CB的红外光谱。3468CHT1处的宽吸收峰是由CB内结晶水中-OH基团之间的伸缩振动产生的；3002cm—1，2936^1处以肩峰形式出现的小峰， 是-CH2-的不对称伸缩振动及对称伸缩振动的特征吸收峰；1480cm—1为-CH2-的弯曲振动峰。这三个峰表明甘脲单体已经通过亚甲基相连。1700CHT1处有强吸收峰，是CB中的脲羰基特征吸收峰。图中曲线 b 为包结物的红外光谱。3468cm"1,3002cm"1,2936cm"1,1480cm"1, ^P HOOcnT1均是CB的特征吸收峰，与曲线a相同。但是曲线b中1681CHT1处出现了较弱的吸收峰，这是包结物中的客体I-MCP WC = C双键所引起的。这证明了包结物的生成。图2是本发明中实施例1所制备的包结物和葫芦脲(CB)的热重(TG)谱图。其中曲线a表示未包结的CB，曲线b表示包结物。从曲线a可以看出，葫芦脲一开始就因受热而缓慢失重，温度区间在40 140°C 的分解段失重率约为15%，此分解属于失水的过程，这说明CB中含有结晶水和游离水。脱水过程中损失的总质量与10个水分子相同，这可能是因为水与CB分子间存在相互作用力。 第二个失重过程是在400°C左右，它是CB骨架断裂分解阶段，失重是CB自身分解造成的。从曲线b中可知，第一阶段失重率为20 %，与曲线a相比，失重率比未包结的CB大 5%，此5%的损失率，即是被包合的I-MCP从葫芦脲分子空腔中释放引起的。350°C以后，包结物出线较大的失重阶梯，这可能是葫芦脲本身发生分解所致。图3是本发明中实施例1所制备的包结物和葫芦脲(CB)的差示扫描量热谱图 (DSC)。其中曲线a为未包结的CB的DSC谱图，曲线b为包结物的DSC谱图。从曲线a中可看到40 140°C间有一个宽的吸热峰，此为CB中结晶水和游离水的吸热峰。而曲线b中，40 140°C间也有一个宽的吸收峰，但是吸热峰的强度却远远大于曲线a，这说明此过程中除了 CB中水的吸热峰之外，还有I-MCP气体释放的吸热峰。曲线b 中320°C左右，有一个较强的放热峰，这可能是由于包结物分解放热。图4是本发明中实施例1所制备的包结物和葫芦脲(CB)的XRD谱图。其中曲线a为未包结的CB的XRD图谱，CB的2 θ衍射角在2 θ = 9. 1°，14. 5°， 15.6°，18. 1°，21. 3°和23. 9°处均出现衍射峰。曲线b为包结物的XRD图谱，从曲线b 中可以看到曲线a中的一些衍射峰，但是强度发生了变化。另外包结物在2 θ =9.4°， 16.1°，20.5°和23. 1°出现新的衍射峰。这些新衍射峰的出现说明了 CB中产生了新的物相，也说明CB的晶型由于包结了 I-MCP气体而发生了变化，进一步说明了客体I-MCP分子与CB之间存在着相互作用。图5是本发明中实施例1所制备的包结物在水中所释放的I-MCP的气相色谱图。
图6是I-MCP气体标准品的气相色谱图。
具体实施例方式下面通过具体的实施例进一步说明本发明的包结物的制备及应用。这些实施例仅用于对本发明进行说明，而不是对本发明的保护范围进行限制。实施例1在一 250mL的三口烧瓶中加入含有1. 5mmol葫芦[6]脲(CBW])的饱和水溶液， 反应开始前，将整个反应体系抽真空。在密闭的条件下将I-MCP与氮气(1-MCP与葫芦[6] 脲的摩尔比为2 1 ；氮气作为保护气，使三口烧瓶中的最终压力为1个大气压)通入到三口烧瓶中，在15°C下搅拌反应他；然后过滤，将所得固体在35°C下，真空干燥器中干燥Mh， 即得CBW]/1-MCP包结物。热重试验表明，该法制得的包结物中I-MCP含量约为包结物重量的5%。该产品可于干燥器中密封长期保存。实施例2所用葫芦脲为CB[5]，包结反应时间为池，其他条件均同实施例1。热重试验表明， 该法制得的包结物中I-MCP含量约为包结物重量的2. 4%。实施例3所用葫芦脲为CB[7]，包结反应时间为5h，其他条件均同实施例1。热重试验表明， 该法制得的包结物中I-MCP含量约为包结物重量的4%。实施例4所用葫芦脲为CB[8]，包结反应时间为他，其他条件均同实施例1。热重试验表明， 该法制得的包结物中I-MCP含量约为包结物重量的3. 4%。实施例5所用葫芦脲为CB[5]，包结反应时间为12h，其他条件均同实施例1。热重试验表明，该法制得的包结物中I-MCP含量约为包结物重量的2. 8%。实施例6所用葫芦脲为混合葫芦脲，其中CB[5]、虹6]、CB[7]、CB[8]的质量比为 1:5:3: 1，包结反应时间为他。其他条件均同实施例1。热重试验表明，该法制得的包结物中I-MCP含量约为包结物重量的4. 2%。实施例7所用葫芦脲为CBW]，过滤所得固体在50°C真空干燥lh，其他条件均同实施例1。 热重试验表明，该法制得的包结物中I-MCP含量约为包结物重量的2. 4%。实施例8所用葫芦脲为CBW]，过滤所得固体在40°C真空干燥他，其他条件均同实施例1。 热重试验表明，该法制得的包结物中I-MCP含量约为包结物重量的3. 4%。实施例9所用葫芦脲为CBW]，包结反应温度为10°C，其他条件均同实施例1。热重试验表明，该法制得的包结物中I-MCP含量约为包结物重量的2. 4%。实施例10所用葫芦脲为CBW]，包结反应温度为35°C，其他条件均同实施例1。热重试验表明，该法制得的包结物中I-MCP含量约为包结物重量的3. 4%。实施例11所用葫芦脲为CBW]，包结反应温度为25°C，其他条件均同实施例1。热重试验表明，该法制得的包结物中I-MCP含量约为包结物重量的4. 7%。I-MCP从包结物中释放的实施例实施例12在500mL烧瓶中加入Ig实施例1制备的I-MCP/葫芦[6]脲包结物粉末，投入到 5mL水中后立即放出I-MCP气体，经气相色谱法检测，池后烧瓶内I-MCP气体浓度达到最大值 10，000μ L/L。实施例13在500mL烧瓶中加入Ig实施例1制备的I-MCP/葫芦[6]脲包结物粉末，投入到5mL 3wt%碳酸氢钠溶液中后立即放出I-MCP气体，经气相色谱法检测，15min后烧瓶内 I-MCP气体浓度达到最大值30，000 μ L/L。实施例14在500mL烧瓶中加入Ig实施例1制备的I-MCP/葫芦[6]脲包结物粉末，投入到 5mL 3wt%苯甲酸溶液中后立即放出I-MCP气体，经气相色谱法检测，90min后烧瓶内I-MCP 气体浓度达到最大值15，000 μ L/L。I-MCP包结物的果蔬保鲜应用举例本发明制得的I-MCP/葫芦脲包结物其保鲜方法使用如下果蔬采后去除伤病残， 在密闭条件下用I-MCP/葫芦脲包结物释放的气体1-MCP，在一定的浓度条件下进行时间不等的熏蒸，取出后即可达到预期的保鲜作用。使用时，根据待处理对象的量及容器体积，称取相应量的I-MCP/葫芦脲包结物。以下是几个实施例实施例15
花卉保鲜实施例将100支刚采摘的香石竹切花置于一个体积为IOm3的密闭空间，取实施例1制备的I-MCP/葫芦[6]脲包结物0. 15g，投入到5mL 3wt%碳酸氢钠溶液中，熏蒸证。将未经I-MCP处理的100支刚采摘的香石竹切花设计为对照组。然后将它们置于蒸馏水中培养，室温下让其自然衰老，试验表明经上述I-MCP/葫芦[6]脲包结物处理过的香石竹切花瓶插寿命比对照组延长了 8天。实施例16水果保鲜实施例对10公斤鲜切哈密瓜实施I-MCP/葫芦脲包结物保鲜处理。密闭空间体积为10m3，取实施例1制备的I-MCP/葫芦[6]脲包结物0. 15g，投入到5mL 3wt% 碳酸氢钠溶液中，熏蒸池。对照组即为未用I-MCP处理的鲜切哈密瓜。两组都用保鲜膜密封好，置于冰箱中4°C保存。试验表明经上述I-MCP/葫芦[6]脲包结物处理过的鲜切哈密瓜其保鲜期比对照组延长了 4天。实施例17蔬菜保鲜实施例密闭空间体积为10m3，放入5kg青花菜。取实施例1制备的 I-MCP/葫芦[6]脲包结物0. 15g，投入到5mL 3wt%碳酸氢钠溶液中，熏蒸4h。对照组即为未用I-MCP处理的青花菜。然后两组都用保鲜膜密封好，置于冰箱中10°C保存。试验表明经上述I-MCP/葫芦[6]脲包结物处理过的青花菜其贮藏寿命比对照组延长了 20天。
权利要求
1.一种1-甲基环丙烯及其衍生物的包结物，其特征在于制备所述包结物的包结剂为葫芦脲。
2.根据权利要求1所述的一种1-甲基环丙烯及其衍生物的包结物，其特征在于所述的葫芦脲为CB [5]、CB [6]、CB [7]、CB [8]中的一种或两种以上的混合物。
3.权利要求1或2所述的一种1-甲基环丙烯及其衍生物的包结物的制备方法，其步骤如下首先将装有葫芦脲的饱和水溶液的反应装置抽真空，然后在密闭的条件下将ι-甲基环丙烯气体或者其衍生物通过氮气导入葫芦脲的饱和水溶液中，在10_35°C下搅拌反应 2-12h，然后过滤，所得固体在35-50°C真空干燥Ι-Mh，即得。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的1-甲基环丙烯气体或者其衍生物与葫芦脲的摩尔比为2:1。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的反应装置中的最终压力为1个大气压。
6.权利要求3所述的包结物的使用方法，其特征在于使用时将包结物投入到水或酸、 碱的水溶液中即可。
7.如权利要求6所述的使用方法，其特征在于所述的酸是苯甲酸或乙酸；所述的碱是碳酸氢钠或氢氧化钠。
8.权利要求3所述的包结物在水果保鲜中的应用。
9.权利要求3所述的包结物在蔬菜保鲜中的应用。
10.权利要求3所述的包结物在花卉保鲜中的应用。
全文摘要
本发明涉及植物保鲜剂的制备技术领域，提供了一种1-甲基环丙烯及其衍生物的包结物的制备方法和应用。制备本发明的包结物的包结剂为葫芦脲混合物或其任一单一组分。该1-甲基环丙烯及其衍生物与葫芦脲形成包结物后可以稳定存在，由此提供了贮藏、运输这些能抑制植物乙烯反应的化合物的便捷方法。同时该包结物的制备工艺简单，成本低廉，而且使用方便，使用时只需将包结物直接投入水、或含酸、碱的水溶液中即可重新释放1-甲基环丙烯及其衍生物。
文档编号A23B7/152GK102273504SQ20111010118
公开日2011年12月14日 申请日期2011年4月21日 优先权日2011年4月21日
发明者张全, 江洪, 王欢, 郭鹏飞, 魏晓磊 申请人:华中农业大学