一种联合产氢产乙酸菌和产电菌强化生物制氢效能的方法
【专利摘要】一种联合产氢产乙酸菌和产电菌强化生物制氢效能的方法，属于制氢方法【技术领域】。该方法是利用联合产氢产乙酸菌和产电菌深度降解有机物，通过调控暗发酵工艺运行参数实现出水产氢产乙酸菌末端产物中乙酸的高效累积，并将其出水作为电催化反应器的底物，调控附加电压值，以Ni纳米颗粒作为催化剂，不锈钢作为阴极，碳布作为阳极，利用产电菌的胞外电子传递作用，将产氢产乙酸菌发酵末端产物进一步降解转化为氢气，从而减弱“发酵障碍”现象，实现产氢产乙酸菌和产电菌联合高效制氢，集产能和治污为一体，具有节约成本，能耗小，产氢效率高等特点。
【专利说明】一种联合产氢产乙酸菌和产电菌强化生物制氢效能的方法
【技术领域】
[0001]本发明专利涉及一种联合产氢产乙酸菌和产电菌来强化生物制氢效能的方法。属于生物制氢方法【技术领域】，是特别设计的一种通过联合产氢产乙酸菌和产电菌的方法来减弱“发酵障碍”现象和提高氢气产率的生物制氢方法。
【背景技术】
[0002]通过厌氧发酵技术制氢，包括光发酵和暗发酵技术，利用微生物的新陈代谢作用，集治污和产能为一体，具有清洁、节能和实现废弃物资源化等优点，已得到广泛的重视和发展。其中光发酵技术利用藻类和光合细菌在太阳能的作用下产氢，由于反应过程同时受光照条件、光照强度等影响，使得光发酵技术存在一定的应用局限性。而暗发酵技术，通过构建厌氧条件，利用产氢产乙酸菌降解有机物产氢，虽然克服了光发酵过程对光照条件的限制，但由于“发酵障碍”现象的存在，实际产生的氢气只是理论的1/6-1/4。
[0003]其中产氢产乙酸菌作为暗发酵技术的优势菌，近年来对其的研究更加深入。在现有研究中发现，在暗发酵反应过程中，产生的挥发性脂肪酸无法进一步被产氢产乙酸菌自发转化为H2,容易导致暗发酵反应器运行的不稳定和底物转化的不彻底，使得发酵制氢的发展受到了限制。而电催化技术的优势菌产电菌，以有机废水为电子供体，可通过胞外电子的传递作用，降解底物释放电子和质子，并在阴极由质子接收电子产生H2。当废水中的有机物通过丙酮酸途径代谢生成乙酸、丙酸及丁酸等挥发性脂肪酸后，在电催化设备两极附加电压的驱动下，产电菌可将挥发性脂肪酸末端产物进一步降解并释放质子和电子，从而大幅度提高H2产率并解决了暗发酵过程的“发酵障碍”现象。 [0004]同时，现有的研究表明暗发酵的末端产物乙酸是电催化技术的优势制氢底物。故本发明通过联合产氢产乙酸菌和产电菌，利用正交实验强化产氢产乙酸菌末端产物中乙酸的高效累积，进而将其作为产电菌的底物进行产氢。本发明设计的产氢产乙酸菌和产电菌联合制氢方法，在实现高效产氢解决暗发酵“发酵障碍”的同时可实现高浓度有机废水的降解，从而实现产能和治污的有机结合。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对目前生物制氢领域暗发酵制氢出现的“发酵障碍”现象，提供一种可减弱“发酵障碍”现象的制氢方法。
[0006]本发明采用的联合产氢产乙酸菌和产电菌的方法来深度降解有机物可实现产氢率的提高。其中产氢产乙酸菌的富集通过添加污水处理厂二沉池好氧活性污泥作为种泥或接种纯种产氢产乙酸菌，直接引入反应器中，通过调控相关因子来实现。反应器启动过程固定水力停留时间，逐步增加进水基质浓度，以高浓度有机废水为底物。运行稳定后，通过正交实验，设计三因素三水平实验，获得强化末端产物中乙酸高效积累的最优参数pH、C/N及二溴乙烷磺酸盐(BES)的阈值。而产电菌的富集则以微生物燃料电池(MFC)的方式，构建MFC接种二沉池好氧活性污泥或接种纯种产电菌，通过测定产生的电压值和对底物的降解率来判断产电菌富集的成功与否。最后控制暗发酵反应器在最优参数下运行稳定后，将其出水引入电催化反应器中，实现稳定产氢，产氢效率可在现有基础上提高I倍。
[0007]本发明的主要特点在于:
(I)产氢产乙酸菌的富集，通过人工配水方式以固定水力停留时间,逐步增加进水基质浓度实现暗发酵反应器的启动；产电菌的富集采用微生物燃料电池(MFC)的方式实现。
[0008](2)合理设计正交实验，调控相关因子，通过三因素三水平正交实验获得实现产氢产乙酸菌的降解末端产物中乙酸浓度高效累积的最优工艺参数。
[0009](3)采用Ni纳米颗粒作为电催化反应器的阴极催化剂，不仅可以实现催化产氢的效果，同时比常用的Pt催化剂价格要低很多，具有节约成本和高效催化产氢的特点。
[0010](4)充分利用产氢产乙酸菌的末端产物作为电催化反应器的底物，实现了生物制氢技术中产氢效率的提高，具有节约成本，降解高浓度废水和减弱暗发酵“发酵障碍”的特点。
[0011]【具体实施方式】:
以下通过实施例对本发明的内容进一步详细的加以说明。
[0012]实施例1:
对产氢产乙酸菌的富集反应器采用ABR反应器接种二沉池好氧活性污泥来进行；产电菌的富集通过MFC反应器来进行，后导入微生物电解池(MEC)中，最后利用ABR反应器的出水作为MEC的底物实现产氢产乙酸菌和产电菌的联合制氢。
`[0013]1、产氢产乙酸菌和产电菌的富集
ABR进水的配制:向自来水中加入定量的碳水化合物，同时加入5.73g NH4CIjL 32gKH2PO4, 30g NaHCO3，同时加入lml/L的微量元素溶液配制成有机废水；有机废水的化学需氧量(COD)最后控制浓度为4600mg/L，pH=7.10。
[0014]MEC启动进水的配制:配制pH=7.10的磷酸盐缓冲液，同时加入lml/L的微量元素溶液，加入0.2g的乙酸钠，配制成200mL的溶液。
[0015]营养盐溶液的配制(mg/L):H3B03 50; CuCl2 30; MnSO4.H2O 50;(NH4) 6Mo7024.4H20 50; AlCl3 50; CoCl2.6H20 50; NiCl2 50; ZnCl2 50。
[0016]产氢产乙酸菌的驯化采用低浓度方式启动，首先将污水处理厂的二沉池好氧污泥加入ABR反应器的前四个格室中，使反应器内接种污泥浓度为10gVSS/L，然后将配制的有机废水通过蠕动泵引入反应器，反应器为厚度为10_的透明有机玻璃制成，总有效体积为26L，反应器通过垂直折流板均分成四个格室，折流板底端角度为45°，每个格室内部尺寸宽X长X高为IOOmmX 115mmX 500mm，反应器的温度通过恒温控制仪保持在35± I°C。每个格室顶部中央设置气体收集口，产生的气体借助橡胶管，通过水封到达湿式气体流量计测量体积后放空。反应器深度200_处设置水样取样口，每天固定时间测定反应器内水样的0RP、pH、C0D和碱度，定期测定水样中的挥发性脂肪酸浓度(VFA)。实验启动阶段固定水力停留时间24h不变，逐步增加进水COD浓度，初期进水COD为500mg/L，经过一个月的启动阶段后，ABR系统进入稳定阶段，实现了产氢产乙酸菌的优势生长。
[0017]产电菌的富集采用MFC的形式，待产生的电压稳定后，将阳极生物膜转入单室MEC中，构造厌氧环境。MEC为内部直径5cm的单室结构,有效溶液体积为85mL。阳极材料采用氮气处理过的碳布(长X宽为4X 2cm),阴极材料采用不锈钢网，涂布以Ni纳米颗粒作为催化剂。温度控制在30±1°C。附加的额外电压为0.6V。
[0018]2、产氢产乙酸菌末端产物乙酸的强化
通过正交实验的设计:调控相关因子，设计三因素三水平正交实验来强化产氢产乙酸菌末端产物中乙酸的高效累积，因素水平表如下表1所示。
【权利要求】
1.一种联合产氢产乙酸菌和产电菌强化生物制氢效能的方法,其特征在于:(1)产氢产乙酸菌的发酵末端产物可通过出水管进入到电催化反应器中，在额外电压的催化下，产电菌可将产氢产乙酸菌的发酵末端产物进一步降解转化为氢气，实现暗发酵末端产物的继续降解产氢，从而减弱了发酵过程的“发酵障碍”现象；(2)当产氢产乙酸菌的接入到电催化反应器后，解决了产电菌的原料来源问题，减少工艺成本；(3)正交实验的设计寻找到了暗发酵反应器出水乙酸高效积累的最优工艺参数；(4) Ni纳米颗粒作为电催化反应器的催化阴极，极大的减少了工艺成本，同时也获得了高效的产氢效果。
2.基于权利要求1所述的正交实验最优工艺参数调控暗发酵乙酸积累的特征在于:考查的三因素为pH，C/N和二溴乙烷磺酸盐(BES)浓度。
3.基于权利要求1所述的电催化运行额外电压控制特征在于:Eap=0.6-1.0V。
4.基于权利要求1所述的Ni纳米颗粒催化阴极特征在于:采用PTFE(wt60%)作为粘合剂，不锈钢 网作为阴极，碳布作为阳极。
【文档编号】C12P3/00GK103865957SQ201210538292
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年12月13日 优先权日:2012年12月13日
【发明者】朱葛夫, 吴婷婷, 刘超翔 申请人:中国科学院城市环境研究所