乳酸萃取的制作方法
【专利摘要】本发明涉及从含水混合物中回收乳酸的方法，该方法包括下述步骤：-提供含乳酸和至少5wt.％已溶解的氯化镁的含水混合物，基于在该含水混合物内的水和已溶解材料的总重量，-将乳酸从含水混合物中萃取到含选自C5+酮类、二乙醚和甲基叔丁基醚中的有机溶剂的第一有机液体内，从而获得有机乳酸溶液和含氯化镁的含水废液，和-将乳酸从有机乳酸溶液萃取到含水液体内，从而获得乳酸水溶液和第二有机液体。根据本发明的方法允许乳酸原料溶液的组合的纯化和浓缩步骤。
【专利说明】乳酸萃取
[0001]本发明涉及使用萃取来制备乳酸溶液的方法。
[0002]从包含杂质例如盐的含水混合物中分离乳酸可能是困难的。可通过微生物经由碳源例如碳水化合物或甘油的发酵来制造乳酸。在这一发酵方法中，通常通过微生物将碳水化合物源发酵以形成乳酸。将在其中碳水化合物源被发酵的液体称为发酵液或发酵介质。
[0003]在发酵过程中形成羧酸将导致发酵液的pH下降。因为这一 pH下降可损害微生物的新陈代谢过程，所以常见的实践是在发酵介质中添加中和剂即碱，以便中和pH。结果，在发酵介质中产生的乳酸通常以乳酸盐形式存在。尽管存在一定程度上抗酸性环境的微生物，使得可在低PH(例如pH = 3)下进行发酵，但即使在这些方法中，至少一部分羧酸以乳酸盐形式获得。
[0004]为了在发酵之后从发酵液中回收乳酸，需要下游处理。在这些处理中，需要将发酵液内的乳酸盐转化成乳酸。此外，需要将乳酸(或如果尚未转化的话则为乳酸盐)从发酵液中分离。由于发酵液包括许多化合物，包括显著量的生物质(例如微生物)和盐(源自于中和剂)，因此，回收并分离乳酸可能相当复杂，通常需要多个处理步骤并导致废物材料尤其盐废物。
[0005]W095/03268描述了从发酵液中回收有机酸的方法:通过澄清发酵液以除去在其内的至少显著部分的杂质，产生澄清的原料；通过添加用量有效地降低原料PH到约
1.0至约4.5的无机酸来酸化该澄清的原料，产生酸化的原料，所述酸化的原料相对于选自MHSO4, M2SO4, M3PO4, M2HPO4, MH2PO4和MNO3中的至少一种电解质基本上饱和，其中M选自Na, NH4,和K ;用包括(a)水，(b)用量有效地维持原料pH在约1.0至约4.5的无机酸，和(c)对水具有有限的混溶性的含氧溶剂的萃取混合物萃取该酸化的原料。该萃取产生溶剂萃取物和第一萃余液。用含水液体对溶剂萃取物进行反向萃取，从而产生富含有机酸的含水萃取物和贫有机酸的溶剂萃余液。
[0006]W000/17378公开了通过发酵、用Ca(OH)2或Mg(OH)2调节pH、添加HC1、和用选自胺类、醇类和醚类中的溶剂(优选异戍醇、二异丙基醚和Alamine336)萃取来制造乳酸。然后将含乳酸的溶剂与水接触以生成乳酸溶液，所述乳酸溶液被进一步加工。
[0007]CN101979368公开了从含盐的溶液中萃取酸。该盐可以是氯化钠。萃取剂是甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，丙酮，乙二醇，二乙醚，乙酸甲酯或乙酸乙酯。
[0008]JP8-337552公开了使用硫酸或HCl将酸式盐转化成酸的方法。该酸例如可以是乳酸。采用含氧的饱和杂环型化合物例如四氢呋喃发生萃取。
[0009]存在与以上提及的参考文献中描述的方法有关的各种问题。萃取接着反向萃取的顺序的特别问题是形成稀的液体。一般地，当使用有机液体从水中萃取化合物并且随后使用水从有机液体中萃取时，在产物含水液体内化合物的浓度低于起始的含水液体。这当然是不利的，因为它生成稀的液体，所述稀的液体需要进一步浓缩。
[0010]因此本领域需要乳酸的萃取/反向萃取方法，该方法允许从盐溶液中分离乳酸而没有形成稀的酸溶液，且没有形成盐晶体。本发明提供这样的一种方法。
[0011]本发明涉及从含水混合物中回收乳酸的方法，该方法包括下述步骤:
[0012]-提供包含乳酸和至少5wt.%已溶解的氯化镁的含水混合物，基于在该含水混合物内的水和已溶解材料的总重量，
[0013]-将乳酸从含水混合物中萃取到包含选自C5+酮类、二乙醚和甲基叔丁基醚中的有机溶剂的第一有机液体内，从而获得有机乳酸溶液和含氯化镁的含水废液，和
[0014]-将乳酸从有机乳酸溶液萃取到含水液体内，从而获得乳酸水溶液和第二有机液体。
[0015]发现根据本发明的方法(其特征在于使用特定的酸即乳酸结合特定的用量的特定盐即氯化镁，亦即至少5wt.%已溶解的氯化镁结合特定的溶剂)导致其中在正向萃取和反向萃取之后获得的水溶液内的乳酸浓度高于在萃取之前含水混合物内的浓度的方法。这一浓缩效果是有利的，例如当在反向萃取之后获得的乳酸水溶液要被浓缩时，在此情况下，通过不得不蒸发较少的水以获得一定的乳酸浓度来节约能量成本。根据本发明方法的其它优点对于进一步的说明书描述来说是显而易见的。
[0016]要注意，US2710880公开了使用与水混溶的醇或酮溶剂(它优选具有3_4个碳原子)从水溶液中回收乳酸。该溶液含有盐，所述盐优选是硫酸盐。通过蒸馏从萃取剂中除去溶剂。
[0017]GB280969公开了在由硫酸衍生的可溶性硫酸盐存在下使用醚或较高级醇来萃取乳酸。提及磷酸和草酸作为备选。
[0018]要注意，CN101979368公开了从含盐的溶液中萃取酸。该萃取剂是甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，丙酮，乙二醇，二乙醚，乙酸甲酯或乙酸乙酯。
[0019]JP8-337552公开了将酸式盐转化成酸，接着采用含氧的饱和杂环型溶剂发生萃取。
[0020]GB173479公开了使乳酸镁与合适的酸反应，接着萃取。采用硫酸进行酸化；采用适合于溶解乳酸的丙酮或醚进行萃取。通过蒸发或蒸馏除去溶剂。
[0021]以上讨论的参考文献无一公开了反向萃取方法。因此，这些参考文献不是相关的。
[0022]不希望受理论束缚，认为在根据本发明的萃取工艺中可出现一种或更多种下述效果O
[0023]在含水混合物内存在氯化镁可提高乳酸从含水混合物中到第一有机液体内的萃取。这将有助于以上所述的浓缩效果。
[0024]第二，已溶解的氯化镁可降低有机溶剂在水中的溶解度。特别地，在已溶解的氯化镁的较高浓度下，较少的溶剂(例如MIBK)可能溶解在该含水混合物内。这一效果在较高温度下、尤其在20°C-10(TC的温度范围内更加强烈。因此，优选在至少25°C，优选至少30°C，更优选至少40°C的温度下进行正向和/或反向萃取。认为这一效果一般地适用于酮类和醚类。有机液体在水中较低的溶解度将导致在正向和反向萃取中具有较高纯度和较少溶剂损失的流，并且因此可导致更加有效的工艺。相反，当在25°C至100°C的温度范围内升温时，水在醇中的溶解度和醇在水中的溶解度增加。
[0025]第三，在萃取过程中水在有机溶剂中的溶解度也可因存在已溶解的氯化镁而下降。
[0026]第四，发现已溶解的氯化镁可抑制乳液形成，从而加强含水液体和有机液体之间的相分离。当含水混合物包括痕量生物质时，这是尤其有利的。源自于发酵工艺的生物质通常包括可充当表面活性剂的化合物。因此，当使包括生物质的含水混合物与有机溶剂接触时，通常将形成乳液。这种乳液的形成是不需要的，因为它可干扰萃取过程和相分离。
[0027]以下将描述本发明的进一步优选的实施方案。
[0028]图1给出了本发明的一个实施方案的图示。在图1中，(I)是含水的起始混合物，将它提供到萃取反应器(2)中，它在此与有机液体(3)接触。从萃取反应器(2)中抽取在有机液体内含羧酸的流(4)。还从萃取反应器(2)中抽取含水废液(5)。将在有机液体内含羧酸的流(4)提供到反向萃取反应器(6)中，在此使它与通过管线(7)提供的含水液体接触。通过管线(8)抽取产物羧酸水溶液。通过管线(9)抽取有机液体并任选地在中间纯化步骤(未示出)之后通过管线(3)将其再循环到萃取反应器(2)中。
[0029]本文中所使用的术语“萃取”是指液-液萃取，也称为溶剂萃取。溶剂萃取是基于化合物在两种不同液体内的溶解度，即在本发明的情况下乳酸在水中的溶解度(存在于含水混合物和含水液体内)相对于乳酸在有机溶剂内的溶解度(存在于有机液体内)的差别的萃取方法。正向萃取是其中将待萃取的化合物从含水混合物萃取到有机液体内的方法。反向萃取是其中将待萃取的化合物从有机液体萃取到含水液体内的方法。
[0030]本文中所使用的术语“溶解度”是指在一定温度下可在一定量的含水混合物内溶解的化合物的最大重量值。
[0031]在本发明的方法中所使用的正向萃取和反向萃取以在不同温度下乳酸在水和有机溶剂中的溶解度差别为基础。相对于另一溶剂，化合物在一种溶剂内的溶解度可表达为分配比(DR)的形式。这一比例给出如何在平衡的两相体系内在水相(例如含水混合物)和有机相(例如有机液体)之间分配化合物的指示。分配比可定义为在有机相内溶解的乳酸浓度([乳酸]相对于在水中溶解的乳酸浓度([乳酸]#)的比值，条件是这两种相彼此处于平衡:
[0032]DR =[乳酸]有机/ [乳酸]水(I)
[0033]根据式⑴可得出结论:分配比越高，则越多的乳酸将溶解在有机相内。
[0034]分配比取决于许多变量，其中包括有机相和水相的温度和特定组成。例如，已溶解的氯化镁在含水混合物内的浓度以及所使用的溶剂类型将影响分配比。在正向萃取过程中，乳酸应当优选更好地溶解在有机溶剂中而不是水中。因此，在正向萃取中的分配比应当尽可能高。特别地，在正向萃取过程中高的分配比是所需的，因为当这一废液不可能被再加工和/或再次再循环回到该工艺中或者用于其它目的且应当被弃置时，仍然存在于废液内的任何乳酸将直接导致总的乳酸产率下降。在正向萃取过程中的分配比高的情况下，将损失相对少的乳酸，这是因为大多数乳酸将溶解在有机液体内。
[0035]在正向萃取中的DR，也表示为Dfe，优选为至少0.1，更尤其至少0.4，仍更尤其至少0.8。
[0036]在反向萃取过程中，适用相反的情况。乳酸应当优选更好地溶解在水相内而不是有机液体内。在反向萃取中的DR，也表示为Dbe，优选为最多0.5，更尤其最多0.3，仍更尤其最多0.1。
[0037] 若正向萃取的分配比高于反向萃取的分配比，则这将造成浓缩效果，其中在反向萃取之后获得的乳酸水溶液比在正向萃取中用作起始材料的含水混合物具有更高的乳酸浓度。
[0038]优选Dfe与Dbe之比为至少1.1，更尤其至少2。Dfe与Dbe之比通常不大于10。可优选2-5的范围。
[0039]本发明的方法包括提供含乳酸和已溶解的氯化镁的含水混合物的步骤。该含水混合物是要用有机液体萃取的混合物。
[0040]该含水混合物优选是水溶液，因为当不存在固体物质时可更加容易地进行萃取。可将这一溶液称为原料水溶液。尽管如此，但在含水混合物内存在固体物质在一定程度上是可能的，取决于所使用的设备，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此，该含水混合物还可以是悬浮液。可存在于这一悬浮液内的固体物质的实例是固体形式的乳酸、未溶解的氯化镁和不可溶的杂质。
[0041]在该含水混合物内的乳酸含量优选尽可能高。例如，基于含水混合物的总重量，含水混合物可包括至少5wt.优选至少1wt.更优选至少15wt.%乳酸。至少20wt.%>更尤其至少25wt.%的数值可以是尤其优选的。可用乳酸饱和含水混合物内存在的水。
[0042]在一个实施方案中，含水混合物的pH等于或低于2，通常pH低于I，例如pH为0-1。优选pH相对低，以确保乳酸在混合物内以酸性形式存在，从而允许萃取。
[0043]该含水混合物可进一步包括杂质，尤其源自于发酵工艺的杂质。这些杂质在含水混合物内可以是可溶或者不可溶的。溶解的杂质的实例是糖类、蛋白质类和盐。不可溶的生物质(例如微生物)和不可溶的盐是不可溶杂质的实例。这些杂质通常可全部存在于发酵液内。以下提供如何获得含水混合物的更多细节。
[0044]该含水混合物包括至少5wt.%已溶解的氯化镁。如上所述，在萃取中在含水混合物内存在已溶解的氯化镁具有有利的效果。本文中所使用的已溶解的氯化镁是指在水中在其溶解状态下即溶剂化离子形式的氯化镁。
[0045]该含水混合物包括至少5wt.%已溶解的氯化镁。为了增加本发明的效果，盐浓度优选相对高。可优选盐浓度为至少1wt.%,更优选至少15wt.甚至更优选至少20wt.%，甚至更优选至少25wt.%已溶解的氯化镁。取决于盐的溶解度，可使用至少30wt.%，甚至更优选至少35wt.%已溶解的氯化镁，基于含水混合物的总重量(即不包括任何固体物质的含水混合物的总重量)。通常通过氯化镁的溶解度来确定最大值，它为约45wt.% ο
[0046]优选地，将含水混合物浓缩到尽可能高的已溶解氯化镁浓度，即接近于氯化镁的溶解度，即接近于在该含水混合物内可溶解的氯化镁的最大重量值，这在进行正向萃取时的温度下进行测量。尽管已溶解的氯化镁可存在于该含水混合物内，但这不是所需的。因此，在含水混合物内的盐浓度优选不高于在该含水混合物内氯化镁的溶解度从而防止沉淀。因此，该含水混合物优选具有氯化镁在含水混合物内的溶解度的1wt.%以内、优选5wt.%以内的已溶解的氯化镁浓度。
[0047]已溶解的氯化镁可源自于酸化作用反应，其中乳酸盐与盐酸反应。已溶解的氯化镁还可源自于向含水混合物中添加氯化镁，以增加其溶解的氯化镁浓度。当然结合也是可能的。
[0048]优选通过用盐酸酸化乳酸镁、从而形成包含乳酸和氯化镁的含水混合物来制备含水混合物。通常通过使乳酸盐与酸性溶液接触来进行酸化作用步骤。然而，在一些实施方案中，还可使乳酸盐与气态HCl接触。
[0049]乳酸盐可以是固体和/或已溶解形式。在一个实施方案中，以固体形式提供乳酸盐。在这一情况下，通过使乳酸盐与酸性溶液接触来进行酸化步骤。由固体形式的乳酸盐制备含水混合物的优点是可因此获得非常高的乳酸浓度，例如至少15wt.%、尤其至少25wt.%、至多例如50wt.%或40wt.%的浓度。
[0050]乳酸盐还可以是已溶解形式，通常作为水溶液的一部分。在这一情况下，可通过使乳酸盐与酸性溶液或酸性气体接触来进行酸化作用步骤。
[0051]还可在乳酸和乳酸盐的混合物上进行酸化作用步骤。例如可以在低pH发酵中获得这一混合物。该混合物例如可以是含水悬浮液。
[0052]在酸化作用步骤中所使用的酸通常是强酸，例如盐酸或硫酸。鉴于需要存在至少5wt.%氯化镁，优选使用盐酸。在这一情况下，获得含乳酸和氯化物盐的含水混合物。例如可通过使乳酸盐与HCl水溶液接触或者通过使乳酸盐溶液或悬浮液与HCl气体接触来进行HCl酸化作用。
[0053]当通过使乳酸盐与酸性溶液接触来进行乳酸盐的酸化作用时，优选它具有尽可能高的酸浓度。这一高的酸浓度将导致具有高乳酸浓度的含水混合物，这是所需的。基于酸性溶液的总重量,酸性溶液因此包括至少5wt.%，更优选至少1wt.%和甚至更优选至少20wt.% 的酸。
[0054]通常通过使用过量的酸进行酸化作用。优选过量是少的，使得所得含水混合物不是高度酸性的，从进一步处理这一混合物的角度看，高度酸性可能不是所需的。例如，所使用的过量的酸可以使得所得含水混合物的PH等于或低于2，优选pH为0-1。
[0055]在使用酸性气体(即HCl气体)的情况下，可通过使之与乳酸盐溶液或悬浮液接触来进行接触。特别地，可以将HCl气体吹过该溶液或悬浮液。在使用HCl气体的情况下，如上所述，HCl可源自于热分解步骤。
[0056]优选地，在小于或等于75°C的温度下进行酸化作用。在更高温度下，使设备适应在高温下的酸性环境的苛刻条件变得不经济。
[0057]在酸化作用之后，若存在的话，例如可通过过滤从含水混合物中除去固体材料。如上所述，在萃取过程中在含水混合物中存在固体材料不是所需的。
[0058]可在酸化作用之后，在萃取到达氯化镁的溶解度的浓度、尤其到达已溶解的氯化镁的所需浓度之前，浓缩含水混合物。这一浓度的特定值如上所述。
[0059]在一个实施方案中，使用源自于发酵工艺的乳酸镁。因此，本发明的方法可进一步包括发酵步骤以形成乳酸，所述发酵工艺包括通过发酵液内的微生物将碳源例如碳水化合物发酵以形成乳酸，和通过添加碱、尤其镁碱中和至少一部分乳酸，从而获得乳酸镁盐的步骤。
[0060]制造羧酸的发酵工艺在本领域中是已知的且此处不需要进一步的阐述。取决于待生产的所需酸、可获得的碳源和微生物，本领域技术人员利用他的普通技术知识，选择合适的发酵工艺在他的范围以内。
[0061]发酵工艺的产物是发酵液，它是包括羧酸镁、生物质和任选地其它组分例如杂质(如糖类、蛋白质类和盐)的含水液体。
[0062]如果如此期望，则在进一步的处理之前，可对发酵液进行生物质除去步骤，例如过滤步骤。对于改进产物品质来说，这通常是优选的。
[0063]另一中间步骤可以是在生物质除去之前、之后或同时从发酵液中分离固体反应产物即乳酸镁和任选地对乳酸镁进行洗涤步骤。取决于浓度，乳酸镁可在发酵介质中沉淀。在一个实施方案中，例如通过过滤将固体乳酸镁与发酵介质分离，并对其进行如上所述的酸化步骤。
[0064]另一中间步骤可以是对发酵液进行浓缩步骤以增加在酸化之前乳酸镁在组合物内的浓度。可在生物质除去之前、之后或同时进行这一步骤。这一步骤对于增加固体乳酸镁的含量可以是有吸引力的，然后如上所述可将其与发酵液分离，并在根据本发明的方法中作为固体乳酸镁处理。
[0065]可视需要进行其它中间步骤例如纯化步骤，这对本领域技术人员来说是显而易见的。
[0066]在根据本发明的方法中，通过使以上讨论的含水混合物与包含选自C5+酮类、二乙醚和甲基叔丁基醚中的有机溶剂的有机液体接触，对该含水混合物进行萃取步骤，从而获得有机乳酸溶液和含氯化镁的含水废液。在正向萃取中，通过将乳酸溶解在第一有机液体内，将乳酸与在含水混合物内存在的杂质分离。杂质将保留在含水混合物内。
[0067]优选地，有机液体包括至少90wt.%、优选至少95wt.%、更优选至少99wt.%的有机溶剂。在一个实施方案中，有机液体是有机溶剂。通常，少量的水可存在于第一有机液体内，尤其是当该液体(部分)包括来自萃取之后再循环步骤的再循环的有机溶剂时。有机溶剂选自C5+酮类、二乙醚和甲基叔丁基醚。C5+代表具有至少5个碳原子的酮类。已发现，在根据本发明的方法中特定的溶剂化合物显示出良好的性能，其中它们显示出良好的浓缩效果。选择合适的有机溶剂可有助于在正向萃取过程中建立高的分配比。在这一情况下，仅相对少量的乳酸将损失在含水废液内。
[0068]如本申请中实施例10所阐述的，根据本发明的溶剂在乳酸的萃取中显示出浓缩效果。相反，其它溶剂，其中包括在W000/17378中作为优选提及的异戊醇、二异丙基醚和三辛胺(Alamine336)没有显示出浓缩效果。同样的是在W000/17378的实施例8中提及的48 %三辛胺、20 %正丁醇和32 %煤油。
[0069]在本发明中，优选使用酮类，尤其是C5-C8酮类。还可使用混合物。不那么优选使用C9+酮类，因为认为这些化合物显示出较低的浓缩效果，且可导致终产物内更多的污染物。已发现使用甲基异丁基酮(MIBK)对于获得良好的浓缩效果来说是尤其具有吸引力的。另外，已发现使用酮类是优选的，因为它们在工艺条件下稳定:它们没有在显著的程度上反应或分解，从而产生很少的污染物，并允许稳定的工艺操作。
[0070]作为醚类，可使用二乙醚和甲基叔丁基醚。然而已发现它们是不那么优选的，因为使用醚类导致更多的溶剂损失和终产物内更多的污染物。
[0071]本发明的方法不需要使用萃取剂，例如胺类。事实上，在有机溶剂中使用萃取剂通常是不需要的。萃取剂是与待萃取的化合物(在这一情况下为乳酸)形成络合物的化合物。然而，络合物的形成(在正向萃取过程中)和分解(breakage)将需要相对大量的能量，使得需要正向和反向萃取之间的温差会比所需的大。因此，有机液体优选不包括或者基本上不包括萃取剂，尤其是不包括或者基本上不包括胺萃取剂。因此，在本发明的方法中乳酸优选以其中性酸性形式被萃取，而不是以盐或络合物形式萃取。
[0072]有机液体优选基本上不含胺类、醚类和醇类，这意味着这些化合物若存在的话，则以有机液体的重量计算各自以小于2wt.%、优选小于Iwt.%、更优选小于0.5wt.%的量存在。
[0073]通过下述考虑因素决定在正向萃取中所使用的有机液体与含水混合物之比。一方面，若有机液体的用量相对高，则以被萃取到有机液体内的含水混合物内的酸的百分比表示的萃取效率将是高的。另一方面，将不得不使用大量的有机液体，并且浓缩效果将下降。相反，若有机液体的用量相对低，则浓缩效果得到改进，但萃取效率将下降。
[0074]关于这一点，以上定义的分配比(DR)可给出指导。在一个实施方案中，在正向萃取中所使用的有机液体用量范围可以是含水混合物用量的0.5/DR-l.5/DR倍。
[0075]为了良好的浓缩效果，对于正向萃取来说，使用含水混合物用量的0.5/DR-0.8/DR倍范围内的有机液体用量可以是所需的。然而，在这一情况下，萃取步骤的产率可能小于99%。对于正向萃取来说，使用含水混合物用量的1.3/DR-1.5/DR倍范围内的有机液体量可以导致超过99%的萃取产率，但通常具有不那么突出的浓缩效果。对于正向萃取来说，使用含水混合物用量的0.8/DR-l.3/DR倍范围内和尤其是1.0/DR-1.2/DR倍范围内的有机液体用量是所最需要的，因为可获得良好的浓缩效果和超过99%的萃取产率二者。本文中所使用的萃取产率是指在正向萃取过程中被萃取到有机液体内的羧酸的重量百分比。
[0076]通常通过使含水混合物与第一有机液体接触来进行正向萃取，从而获得有机乳酸溶液和含氯化镁的含水废液。优选地，萃取是逆流萃取，即使用逆流流使含水混合物和有机液体彼此接触。在这一构造中，尤其就产率来说，可获得乳酸到有机液体内的非常有效的萃取。优选在萃取柱内进行萃取。在所使用的有机溶剂具有比水低的密度的情况下(例如在MIBK情况下)，优选将有机溶剂供给到柱底部，同时在柱顶部供给含水混合物。因此将形成两种相:含有机溶剂的上部相和包括含水混合物的下部相。在两种相的界面处，在含水混合物内存在的任何生物质和/或其它固体物质将累积。如上所述，生物质不会引起乳化，因为在该含水混合物内存在盐。通过在柱底部供给有机溶剂，有机溶剂将向上移动穿过含水混合物，从而萃取乳酸并形成有机乳酸溶液。在柱底部可获得含水废液，通常为盐的水溶液形式，所述溶液包括氯化镁。
[0077]可在20_100°C的温度下，优选在30_80°C的温度下，例如在40_60°C的温度下进行正向萃取。为了实现正向萃取所需的温度，可在正向萃取之前加热含水混合物和/或有机液体。如上所述，就有机溶剂在水中的溶解度下降来说，在20-100°C范围内的较高温度是有利的。另外，分配比可随温度增加而增加，和/或可导致比较强烈的浓缩效果。鉴于酸性含水混合物可能的腐蚀状况，高于60°C的温度可能是不利的。然而，例如可通过使用塑料或玻璃衬里的萃取设备来避免腐蚀。在正向萃取中形成的含水废液包括氯化镁。该含水废液通常以盐的水溶液形式获得，所述溶液包括氯化镁。这一溶液相对纯，因为在萃取过程中不可溶的杂质通常保留在水/有机界面的界面处。
[0078]为了防止从该体系中损失酸，优选在废液内乳酸的浓度尽可能低。在一个实施方案中，在废液内的乳酸浓度低于Iwt.%,尤其低于0.5wt.%,更尤其低于0.1wt.%。已发现，使用根据本发明的方法的萃取允许获得这些非常低的酸损失。
[0079] 为了防止从该体系中损失溶剂和为了防止在进一步的处理中的问题，尤其是当使用热分解步骤时，优选废液内的溶剂浓度尽可能低。在一个实施方案中，在废液内的溶剂浓度低于Iwt.%，尤其低于0.5wt.%，更尤其低于0.2wt.%，和优选低于0.1wt.% ο已发现，使用根据本发明的方法的萃取允许获得这些非常低的溶剂损失。
[0080]优选在正向萃取之后，在体系内存在的至少80%、尤其至少90%、优选至少95%、更优选至少98%、仍然更优选至少99%的酸在有机相内。
[0081]优选在正向萃取之后，在体系内存在的至少90%、优选至少95%、更优选至少98%、尤其至少99%的氯化镁存在于含水废液内。
[0082]随后对有机乳酸溶液进行反向萃取步骤。任选地，对在正向萃取中获得的有机乳酸溶液进行中间洗涤步骤，以除去在有机乳酸溶液内存在的任何杂质。这些杂质通常从含水混合物中夹带而来，例如氯离子或金属离子。在这一洗涤步骤中，使有机乳酸溶液与洗液接触。这一步骤可减少终产物即乳酸水溶液内的杂质例如氯离子和/或金属离子的量。除去这些离子可进一步防止腐蚀问题。洗液通常是含水液体。
[0083]在一个实施方案中，在反向萃取中以产物形式形成的一部分乳酸水溶液用作洗液。在这一实施方案中，产物全部乳酸水溶液的小部分例如0.5-5wt.%、尤其0.5-2wt.%可用于洗涤。随后可将洗液再循环回到含水混合物中，在此对它再次进行正向萃取。应当注意，在洗涤过程中不从有机液体中除去太多的酸，因为这将有害地影响终产物内的羧酸浓度。确定合适的洗涤条件在本领域技术人员的范围内。
[0084]任选地在洗涤之后，将在正向萃取中形成的有机乳酸溶液反向萃取到含水液体内，从而获得乳酸水溶液和第二有机液体。可在本文中将这一步骤称为第二萃取或反向萃取。反向萃取导致具有比起始含水混合物高的纯度和尤其低的盐浓度的乳酸水溶液。如上所述，本发明的产物乳酸水溶液通常具有比含水混合物高的乳酸浓度。
[0085]通过下述考虑因素决定在反向萃取中所使用的含水液体与有机酸溶液之比。一方面，若含水液体用量相对高，则以被萃取到含水液体内的有机酸溶液内的酸的百分比表示的萃取效率将是高的。另一方面，将不得不使用大量的含水液体，并且浓缩效果将下降。相反，若含水液体的用量相对低，则浓缩效果将得到改进，但萃取效率将下降。
[0086]在该反向萃取中所使用的含水液体与有机酸溶液之比的合适数值可衍生于以上定义的分配比(DR)。在一个实施方案中，在该反向萃取中所使用的含水液体用量是有机乳酸溶液用量的0.5*DR-1.5*DR倍。对于本发明的方法的浓缩效果来说，这些比例可以是尤其重要的。为了良好的浓缩效果，对于反向萃取来说，使用范围为有机乳酸溶液用量的
0.5*DR-0.8*DR倍的含水液体用量可能是所需的。然而，反向萃取步骤的产率在这一情况下可能小于99%产率。对于反向萃取来说，使用范围为有机乳酸溶液用量的1.3*DR-1.5*DR倍的含水液体用量可导致超过99%的反向萃取产率，但通常具有不那么突出的浓缩效果。使用范围为有机乳酸溶液用量的0.8*DR-1.3*DR倍和尤其范围为1.0*DR_1.2*DR倍的含水液体用量是所最需要的，因为可获得良好的浓缩效果和超过99%的萃取产率。本文中所使用的反向萃取产率是指在反向萃取过程中被萃取到含水液体内的乳酸的重量百分比。
[0087]通常通过使有机乳酸溶液与含水液体接触来进行反向萃取,从而获得乳酸水溶液和第二有机液体。乳酸水溶液是产物溶液。若期望如此，则任选地在进行纯化步骤之后，可将第二有机液体全部或者部分作为第一有机液体再循环到正向萃取中。优选地，萃取是逆流萃取。在这一配置中，尤其就产率来说，可实现乳酸到含水液体内的非常有效的萃取。
[0088]优选在萃取柱内进行萃取。在所使用的有机溶剂具有比水低的密度的情况下，优选在柱顶部供给含水液体，而在柱底部供给有机乳酸溶液。因此将形成两种相:含有机溶剂的上部相和包括含水液体的下部相。通过在柱顶部供给含水液体，则它将向下移动穿过有机乳酸溶液，从而萃取乳酸并形成乳酸水溶液。然后可在柱底部回收乳酸水溶液。
[0089]要注意，考虑在正向萃取之后从有机乳酸溶液中蒸发有机溶剂，从而直接获得乳酸。然而，当根据本发明使用反向萃取时，获得更好的结果。反向萃取导致较少的杂质和更加能量有效的工艺。
[0090]可在20_100°C的温度下、优选在等于或低于80°C的温度下、更优选在等于或低于60°C的温度下进行反向萃取。由于与冷却有关的能量成本，优选在高于0°C的温度下、优选至少10°C的温度下进行反向萃取。温度等于或接近于正向萃取中的温度对于反向萃取来说是尤其优选的。这可节能，因为在萃取工艺中在不同流之间需要较少的加热和/或冷却。因此，在一个实施方案中，在正向萃取进行时的温度的10°C以内、例如5°C以内的温度下进行反向萃取。在本文中还将在正向和反向萃取中使用类似的温度称为等温条件。正向萃取和反向萃取可在大致相同的温度下进行，例如使用小于5°C的正向和反向萃取之间的温差。
[0091]在一个实施方案中，与到含水液体内的萃取(反向萃取)相比，在较低温度下进行到有机液体内的萃取(正向萃取)。还将这一萃取方法称为规则温度摆动(swing)萃取。在这一情况下，在反向萃取过程中的温度比正向萃取中的温度高5-45°C，例如10-20°C。
[0092]在另一实施方案中，与到含水液体内的萃取(反向萃取)相比，在较高温度下进行到有机液体内的萃取(正向萃取)。这一萃取方法可表示为反向温度摆动萃取。在反向温度摆动萃取中，在这一情况下，可在比正向萃取进行时的温度低10-50°C或20-30°C的温度下进行反向萃取步骤。已发现，在反向温度摆动模式中操作萃取可导致产物内的酸浓度增加。
[0093]在一个实施方案中，在根据本发明的方法中，使用换热器使有机乳酸溶液与第二有机液体热接触。当在不同温度下进行正向和反向萃取时，这是有利的。
[0094]在根据本发明进行的反向萃取之后获得的乳酸水溶液具有比供给到正向萃取的含水混合物高的乳酸浓度。这还在以下实施例中阐述。
[0095]本发明方法的浓缩效果的程度尤其取决于在正向萃取中所使用的有机液体和含水混合物之比、反向萃取所使用的含水液体和有机乳酸溶液之比、进行萃取步骤时的温度、所使用的有机液体类型和在含水混合物内存在的已溶解的氯化镁的量。此外，优选选择工艺条件，其方式使得获得高的萃取产率。关于这一点，优选在正向萃取中所使用的有机液体的重量用量是含水混合物的重量用量的1.0/DR-1.2/DR倍，而在反向萃取中所使用的含水液体的重量用量是有机乳酸溶液的重量用量的1.0*DR-1.2*DR倍。甚至更优选的是，在正向萃取中所使用的有机液体的重量用量是含水混合物的重量用量的1.1/DR-1.2/DR倍，而在反向萃取中所使用的含水液体的重量用量是有机乳酸溶液的重量用量的1.1*DR-1.2*DR倍。当另外与50-60°C的正向萃取温度和至少1wt.%的已溶解的氯化镁浓度(基于在含水混合物内存在的水和已溶解的材料的总量)结合时，这些重量比导致尤其良好的浓缩效果。在这一情况下，所使用的有机液体优选是酮，更优选是MIBK。在这一情况下，优选在20-60°C下、更优选在50-60°C下进行反向萃取。基于在含水混合物内存在的水和已溶解的材料的总量，当使用至少15wt.%而不是至少1wt.%的氯化镁浓度时，获得甚至更加良好的浓缩效果。 因此，下述的参数结合可导致尤其良好的浓缩效果且可同时导致良好的萃取产率:
[0096]-基于在含水混合物内存在的水和已溶解的材料的总量，至少1wt.%的氯化镁浓度；
[0097]-30-60°C、尤其是50_60°C的正向萃取温度；
[0098]-20-60°C的反向萃取温度；
[0099]-在正向萃取中所使用的有机液体的重量用量是含水混合物的重量用量的1.1/DR-1.2/DR 倍；
[0100]-在反向萃取中所使用的含水液体的重量用量是有机乳酸溶液重量用量的
1.1*DR-1.2*DR 倍；
[0101]-有机液体是C5+酮，优选C5-C8酮，更优选MIBK。
[0102]基于在含水混合物内存在的水和已溶解的材料的总量，当使用至少15wt.%的氯化镁浓度时，上述组合作用甚至更好。
[0103]本发明的方法的总产率取决于正向萃取的萃取产率和反向萃取的萃取产率。
[0104]可通过采用逆流的流进行正向萃取(同样参见上面)来增加正向萃取的产率。可在一个或更多个容器(例如混合器或沉降器)内进行这种逆流萃取。可通过增加容器的尺寸和/或数量来增加萃取步骤的产率。当使用多于一个容器时，可将容器彼此串联连接。在这一情况下，第二或另外的容器进一步萃取在前一容器内萃取之后获得的含水液体。然而，优选在足够大以获得所需高产率(通常高于99%)的一个容器(例如萃取柱)内进行正向萃取。例如，具有高度为10-20米的大萃取柱在本领域是已知的。本领域技术人员能调节容器的尺寸和/或数量，以获得大于或等于99%的产率。
[0105]可以与以上针对正向萃取所述的相同方式增加反向萃取的产率。在使用多于一个容器的情况下，第二或另外的容器进一步萃取在前一容器内萃取之后获得的有机液体。
[0106]本发明的方法可进一步包括通过蒸发水来将产物乳酸水溶液浓缩的步骤。在这一步骤中蒸发的水可以通过再利用它作为反向萃取中的含水液体而得到再循环。对于产物乳酸水溶液来说，可包括少量有机溶剂和来自萃取步骤的残留物，若存在的话，则基于乳酸水溶液的总量例如数量级为0.l-3wt.%。在其中进行蒸发步骤的情况下，在浓缩步骤中通常也蒸发有机溶剂，常常通过水的汽提效应得到增强。
[0107]如上所述，在反向萃取中获得的第二有机液体可通过再利用它作为在正向萃取中的第一有机液体而得到再循环。
[0108]在一个实施方案中，本发明的方法包括下述步骤:在至少300°C的温度下对在正向萃取中获得的包括氯化镁的含水废液进行热分解步骤，从而形成氧化镁和HCl。在这一步骤中，该氯化物盐在形成氧化镁和HCl下被热水解，所述化合物可在乳酸制备方法的其它阶段中被再循环。例如，可在发酵工艺中使用氧化镁，例如用作中和剂或用作其前体。可使用于这一目的的氧化镁与水接触以获得氢氧化镁浆液。此外，可使用HCl酸化在发酵工艺中获得的乳酸镁。通常在热分解之中或之后将HCl溶解在水中，从而获得HCl溶液。因此，热分解步骤提供其中将废物材料再循环和其中因此产生相对少的废物的方法。
[0109]本发明的方法优选是连续法。然而，它也可按照批次法进行。
[0110]将通过下述实施例阐述本发明，本发明不限于此或由此受到限制。
[0111]实施例1:在不存在已溶解的盐下的乳酸萃取-对比
[0112]通过向745g水中添加304g结晶乳酸并混合至完全溶解,制备了乳酸原料溶液。如此制备的原料溶液包括29wt%乳酸。
[0113]在正向萃取中，将1lg用量的MIBK添加至100g乳酸原料溶液中(基于重量的I: 10的比例)。采用充足的速度在20°C下搅拌所得的两相体系30分钟，以确保两种相均充分分散。此后，终止搅拌，使各相分离并将加载有乳酸的MIBK层与贫乳酸的水溶液分离。
[0114]在反向萃取中，将5.2g水添加至53g这一加载有乳酸的MIBK层中(基于重量的I: 10的比例)。采用充足的速度在20°C下搅拌所得的两相体系30分钟，以确保两种相均充分分散。此后，终止搅拌，使各相分离并从底部水相中取样品。在这一样品内乳酸的浓度为
19.4wt% (借助电位滴定法测定)。
[0115]这一实施例表明，在不存在根据本发明的方法所使用的已溶解的氯化镁下进行的萃取，使乳酸浓度从原料溶液内的29wt%下降到产物水溶液内的19.4wt%。
[0116]实施例2:在存在已溶解的盐.下的乳酸萃取
[0117]通过向700g结晶乳酸在924g水内的溶液中添加六水合氯化镁(790g)并混合至完全溶解，制备了乳酸原料溶液(含水混合物)。如此制备的原料溶液包括29wt%乳酸和
15.3￥丨％氯化镁。
[0118]在正向萃取中，将10g用量的MIBK添加至100g乳酸原料溶液中(基于重量的
I: 10的比例)。采用充足的速度在20°C下搅拌所得的两相体系30分钟，以确保两种相均充分分散。此后，终止搅拌，使各相分离并将加载有乳酸的MIBK层与贫乳酸的水溶液分离。在反向萃取中，将4.7g水添加至46.9g这一加载有乳酸的MIBK层中(基于重量的1:10的比例)。采用充足的速度在20°C下搅拌所得的两相体系30分钟，以确保两种相均充分分散。此后，终止搅拌，使各相分离并从底部水相中取样品。在这一样品内乳酸的浓度为34.Swt %(借助电位滴定法测定)。
[0119]这一实施例表明，在正向萃取中存在已溶解的氯化镁盐使乳酸浓度从原料溶液内的29wt%增加到在反向萃取之后水溶液内的34.8wt.%。
[0120]在萃取之后将对溶液进行蒸发步骤的情况下，与实施例1中在反向萃取之后从不具有已溶解的氯化镁的原料溶液中获得的水溶液相比,来自反向萃取的水溶液内增加的乳酸浓度因此会将需要从乳酸产物中蒸发的水量降低到1/2。
[0121]实施例3:规则温度摆动乳酸萃取
[0122]在正向萃取中，将10g用量的MIBK添加至100g如以上实施例2中制备的乳酸原料溶液中(基于重量的1:10的比例)。采用充足的速度在20°C下搅拌所得的两相体系30分钟，以确保两种相均充分分散。此后，终止搅拌，使各相分离并将加载有乳酸的MIBK层与贫乳酸的水溶液分离。在反向萃取中，将6.9g水添加至67.2g这一加载有乳酸的MIBK层中(基于重量的1:10的比例)。采用充足的速度在60°C下搅拌所得的两相体系30分钟，以确保两种相均充分分散。此后，终止搅拌，使各相分离并从底部水相中取样品。在这一样品内乳酸的浓度为36.2wt% (借助电位滴定法测定)。
[0123]这一实施例表明，与在实施例2中施加的等温条件相比，在反向萃取中施加已溶解的氯化镁和较高的温度的组合会得到在反向萃取之后水溶液内36.2wt%的增加的乳酸浓度。可得出结论:在反向萃取中施加增加的温度是在萃取过程中进一步浓缩乳酸的有效方式。
[0124]实施例4:反向温度摆动乳酸萃取
[0125]在正向萃取中，将10g用量的MIBK添加至997g如实施例2中制备的乳酸原料溶液中(基于重量的1:10的比例)。采用充足的速度在60°C下搅拌所得的两相体系30分钟，以确保两种相均充分分散。此后，终止搅拌，使各相分离并将加载有乳酸的MIBK层与贫乳酸的水溶液分离。在反向萃取中，将5.8g水添加至58g这一加载有乳酸的MIBK层中(基于重量的1:10的比例)。采用充足的速度在20°C下搅拌所得的两相体系30分钟，以确保两种相均充分分散。此后，终止搅拌，使各相分离并从底部水相中取样品。在这一样品中乳酸的浓度为37.1wt % (借助电位滴定法测定)。
[0126]这一实施例表明，与在实施例2中施加的等温条件相比，在正向萃取中施加已溶解的氯化镁和较高温度的组合得到在反向萃取之后水溶液内37.1wt.%的增加的乳酸浓度。可得出结论:在正向萃取中施加增加的温度是在萃取过程中进一步浓缩乳酸的有效方式。
[0127]实施例5:升温乳酸萃取
[0128]在正向萃取中，将10g用量的MIBK添加至996g如实施例2中制备的乳酸原料溶液中(基于重量的1:10的比例)。采用充足的速度在60°C下搅拌所得的两相体系30分钟，以确保两种相均充分分散。此后，终止搅拌，使各相分离并将加载有乳酸的MIBK层与贫乳酸的水溶液分离。在反向萃取中，将6.2g水添加至63g这一加载有乳酸的MIBK层中(基于重量的1:10的比例)。采用充足的速度在60°C下搅拌所得的两相体系30分钟，以确保两种相均充分分散。此后，终止搅拌，使各相分离并从底部水相中取样品。在这一样品中乳酸的浓度为36.0wt % (借助电位滴定法测定)。
[0129]这一实施例表明，与在实施例2中施加的等温条件相比，在正向以及反向萃取中采用已溶解的氯化镁和较高温度的组合得到在反向萃取之后水溶液内36.0wt%的增加的乳酸浓度。可得出结论:在正向和萃取过程中在升高温度下的等温操作是在萃取过程中进一步浓缩乳酸的有效方式。
[0130]实施例6:比较MIBK和异戊醇
[0131]进行这一实验以比较与如实施例1中制备的乳酸原料溶液接触的两种溶剂即MIBK和异戊醇的稳定性。对于每种溶剂来说，用20g溶剂和20g乳酸原料溶液填充密闭的玻璃反应器，将其放入烘箱内以维持60°C的温度并连续摇动。在3小时、24小时(I天)和168小时(I周)之后，终止摇动I小时以允许各相沉降，从溶剂顶层取样品，并通过气相色谱法分析溶剂顶层的组成。结果表明，即使在168小时之后，也没能检测到MIBK纯度的变化，而在异戊醇的情况下，在3小时之后形成14.6面积％的乳酸异戊酯。在24小时和168小时的样品内，发现乳酸异戊酯的浓度进一步增加到22.5面积％。
[0132]这一实施例表明，当醇类例如异戊醇用作有机萃取溶剂时，形成了乳酸的酯，而酮类例如MIBK是稳定的有机溶剂。可得出结论:不稳定的有机溶剂例如醇类不适合作为萃取溶剂，并且稳定的有机溶剂例如酮类是合适的萃取溶剂。
[0133]实施例7:已溶解的盐浓度和温度对分配比的影响
[0134]将10g MIBK有机溶剂添加至10g具有所需MgCl2和20wt%的起始乳酸浓度的水溶液中。采用充足的速度在20°C或60°C下搅拌所得的两相体系30分钟，以确保两种相均充分分散。此后，终止搅拌，使各相分离并从两种相中取样品。通过电位滴定法测定在这些样品内的乳酸浓度(wt% )。此后，以在MIBK有机溶剂相内的乳酸浓度(wt% )除以在水相内的乳酸浓度(Wt% )之比计算分配比。在表1中示出了结果。
[0135]表1
[0136]
【权利要求】
1.从含水混合物中回收乳酸的方法，该方法包括下述步骤: -提供包含乳酸和至少5wt.%已溶解的氯化镁的含水混合物，基于在该含水混合物内的水和已溶解材料的总重量， -将乳酸从含水混合物中萃取到包含选自C5+酮类、二乙醚和甲基叔丁基醚中的有机溶剂的第一有机液体内，从而获得有机乳酸溶液和含氯化镁的含水废液，和 -将乳酸从有机乳酸溶液萃取到含水液体内，从而获得乳酸水溶液和第二有机液体。
2.权利要求1的方法，其中该含水混合物包含至少15wt.%已溶解的氯化镁，优选至少20wt.%、更优选至少25wt.%已溶解的氯化镁，基于在该含水混合物内的水和已溶解材料的总重量。
3.权利要求1或2的方法，其中有机溶剂是C5+酮，优选C5-C8酮，尤其是甲基异丁基酮。
4.前述任何一项权利要求的方法，其中在至少30°C、优选至少40°C的温度下进行第一萃取步骤。
5.前述任何一项权利要求的方法，其中在比进行第一萃取时的温度低的温度且优选在10-50°C的温差下进行第二萃取步骤。
6.前述任何一项权利要求的方法，其中在正向萃取进行时的温度的10°C以内、尤其5°C以内进行第二萃取步骤。
7.前述任何一项权利要求的方法，其中有机液体基本上不包括萃取剂，尤其是基本上不包括胺萃取剂。
8.前述任何一项权利要求的方法，其中有机液体基本上不含胺类、醚类和醇类，这意味着这些化合物，若存在的话，各自的存在量小于2wt.%，优选小于lwt.%，更优选小于0.5wt.%,以该有机液体的重量计算。
9.前述任何一项权利要求的方法，其中该含水混合物的pH等于或低于2。
10.前述任何一项权利要求的方法，进一步包括: -在至少30(TC的温度下对氯化镁溶液进行热分解步骤，从而使氯化镁盐分解成氧化镁和HCl ;和 -在水中溶解热分解步骤中形成的HC1，从而获得HCl溶液；和 -在发酵工艺中任选地再循环氧化镁作为中和剂或其前体。
11.前述任何一项权利要求的方法，进一步包括发酵步骤以形成乳酸，所述发酵工艺包括通过发酵液内的微生物将碳源发酵以形成乳酸，和通过添加镁碱中和至少一部分乳酸，从而获得相应的乳酸盐的步骤。
12.前述任何一项权利要求的方法，其中该方法进一步包括下述步骤: -通过用酸、优选HCl酸化乳酸盐来制备含水混合物，从而获得含水混合物。
13.权利要求12的方法，其中用HCl酸化乳酸盐和进一步包括下述步骤:在萃取之前，浓缩如此获得的含水混合物到至少5wt.%、优选至少1wt.%、更优选至少15wt.%的已溶解盐浓度，基于该含水混合物内的水和已溶解材料的总重量。
【文档编号】C12P7/00GK104053641SQ201280062768
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2011年12月23日
【发明者】A·B·德哈恩, J·范克里肯, T·杰基奇奇夫科维奇 申请人:普拉克生化公司