一类弱极性酸双液相催化纤维素水解制备葡萄糖的方法
【专利摘要】一类弱极性酸双液相催化纤维素水解制备葡萄糖的方法，涉及葡萄糖。将水、纤维素原料、非极性溶剂和弱极性酸催化剂置于反应釜中得到混合液；将所得混合液水解，将水相分离，得葡萄糖液，非极性相为非极性溶剂和残留弱极性酸，滤渣为未水解的纤维素原料；将非极性相和滤渣补充水后，重复水解和分离。反应条件温和、能耗低；水解产物中的副产物含量低，有利于后续发酵反应制备乙醇。具备水解产物及催化剂易分离的优势。水解反应的效率大大提高，缩短了水解时间。充分利用弱极性酸和纤维素原料。水解残渣中主要是未水解的纤维素和木质素等，加入水和回收催化剂后能继续水解，必要时可补加新鲜纤维素原料，实现再次水解。
【专利说明】一类弱极性酸双液相催化纤维素水解制备葡萄糖的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及葡萄糖，尤其是涉及一类弱极性酸在双液相体系中催化纤维素水解制备葡萄糖的方法。
【背景技术】
[0002]生物乙醇的制备是生物质资源转化利用主要方式之一，其关键步骤在于如何将纤维原料中的纤维素或半纤维素水解成可发酵糖。相比纤维素酶水解而言，酸催化水解过程具有成本低、反应条件易控制等优点，但酸水解过程也存在包括对设备要求高、废水难处理、水解产物复杂和催化剂难以分离等不足之处。为解决酸水解过程中产物复杂的问题，有研究者提出使用甲酸或马来酸等有机酸来水解纤维素，由于有机酸性较硫酸或盐酸等无机酸弱，水解反应选择性高，从而有效降低了 5-羟甲基糠醛等副产物的产生，水解得到的糖液更适合于后续发酵制备乙醇的生产，但同时存在酸水解过程中产物不易分离、酸回收困难等问题，葡萄糖作为产物不断累积会造成产物对水解反应的反馈抑制。又有研究者提出使用固体酸催化水解纤维素。固体酸催化剂与水相的分离简单，经回收后，可再次用于水解反应。但是，使用固体酸水解纤维素存在催化剂与残渣分离困难、水解时间长、反应效率低等缺点，使得上述两种酸在实际应用上受到限制。
[0003]中国专利CN102392082A公开一类低溶解度有机酸催化纤维素水解制备葡萄糖的方法。该方法的主要步骤如下:将0.5wt%~10wt%经粉碎处理的纤维素原料、0.5wt%~5wt%的有机酸与水置于反应釜中得到混合液，将混合液在150~200°C条件下水解O~3h。反应结束冷却至室温后，将水解液过滤分离，过滤后的滤液即为糖液，滤洛中包含未水解的纤维素原料和残留有机酸，补充水后残渣可实现再次水解。多次水解后，添加新鲜纤维素原料或有机酸，可实现再次水解。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一类弱极性酸在双液相体系中催化纤维素水解制备葡萄糖的方法。
[0005]本发明包括如下步骤:
[0006]I)将水、纤维素原料、非极性溶剂和弱极性酸催化剂置于反应釜中得到混合液；
[0007]2 )将步骤I)中所得混合液水解，将水相分离，得葡萄糖液，非极性相为非极性溶剂和残留弱极性酸，滤渣为未水解的纤维素原料；将非极性相和滤渣补充水后，重复水解和分离。
[0008]在步骤I)中，所述纤维素原料可选自微晶纤维素、芒草粉、木粉、蔗渣、玉米秸杆等常见农林纤维素生物质中的至少一种；所述非极性溶剂可选自液体石蜡、植物油、环己烷、石油醚等中的至少一种；所述弱极性酸催化剂可选自邻苯二甲酸、油酸、苯甲酸、对硝基苯甲酸、3，5 二硝基苯甲酸等中的至少一种；所述水、纤维素原料、非极性溶剂和弱极性酸催化剂的按质量比可为100: (0.5~10): (5~300): (0.5~5)。[0009]在步骤2)中，所述水解的温度可为150~200°C，水解的时间可为O~8h ;所述重复的次数在1~5次后，可补充纤维素原料。
[0010] 本发明使用的弱极性酸具有特殊的溶解性质，易溶于非极性溶剂，几乎不溶于水。如油酸在常温下水中的溶解度仅为0.lg，而在环己烷中的溶解度大于10g。因此在水解温度下，该类弱极性酸的水解反应为双液相酸催化反应，具有水解效率高、反应副产物少的特点。当反应结束后，体系冷却至室温，弱极性酸存在于非极性相中，可轻易实现分离回收。本发明具备催化剂及水解产物易分离的优势，通过不断分离葡萄糖可以克服产物对水解反应的反馈抑制，适宜工业化连续生产。
[0011]与现有技术相比较，本发明具有以下优点:
[0012]( I)本发明使用的酸是弱极性酸，反应条件温和、能耗低；相比于硫酸等无机酸，水解产物中的副产物含量低，有利于后续发酵反应制备乙醇。
[0013](2)本发明具备水解产物及催化剂易分离的优势。相比于甲酸、马来酸等水溶性弱极性酸，绝大部分的弱极性酸溶解在非极性相中，可轻易实现产物与催化剂分离。相比于固体酸水解过程，水解反应的效率大大提高，缩短了水解时间。
[0014](3)本发明充分利用弱极性酸和纤维素原料。水解残渣中主要是未水解的纤维素和木质素等，加入水和回收催化剂后能继续水解，必要时可补加新鲜纤维素原料，实现再次水解。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为水解液、微晶纤维素原料和葡萄糖标准品的红外光谱分析谱图。在图1中，曲线a为葡萄糖标准品，曲线b为水解液样品，曲线c为微晶纤维素。
【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施案例并不构成对本发明要求保护范围的限定。
[0017]实施例中纤维素原料为微晶纤维素，弱极性酸催化剂为如表1所示的4种弱极性酸，非极性溶剂为液体石蜡。
[0018]实施例1
[0019]将2%微晶纤维素和1%弱极性催化剂加入水中，溶剂比例(非极性:水)=1: 2，在190°C下水解lh。检测葡萄糖，弱极性酸催化剂对微晶纤维素的水解效果比较如表1所示。
[0020]表1
【权利要求】
1.一类弱极性酸双液相催化纤维素水解制备葡萄糖的方法，其特征在于包括如下步骤: 1)将水、纤维素原料、非极性溶剂和弱极性酸催化剂置于反应釜中得到混合液；2)将步骤I)中所得混合液水解，将水相分离，得葡萄糖液，非极性相为非极性溶剂和残留弱极性酸，滤渣为未水解的纤维素原料；将非极性相和滤渣补充水后，重复水解和分离。
2.如权利要求1所述一类弱极性酸双液相催化纤维素水解制备葡萄糖的方法，其特征在于在步骤I)中，所述纤维素原料选自微晶纤维素、芒草粉、木粉、蔗渣、玉米秸杆中的至少一种。
3.如权利要求1所述一类弱极性酸双液相催化纤维素水解制备葡萄糖的方法，其特征在于在步骤I)中，所述非极性溶剂选自液体石蜡、植物油、环己烷、石油醚中的至少一种。
4.如权利要求1所述一类弱极性酸双液相催化纤维素水解制备葡萄糖的方法，其特征在于在步骤I)中，所述弱极性酸催化剂选自邻苯二甲酸、油酸、苯甲酸、对硝基苯甲酸、3，5二硝基苯甲酸中的至少一种。
5.如权利要求1所述一类弱极性酸双液相催化纤维素水解制备葡萄糖的方法，其特征在于在步骤I)中，所述水、纤维素原料、非极性溶剂和弱极性酸催化剂的按质量比为100:(0.5 ~10): (5 ~300): (0.5 ~5)。
6.如权利要求1所述一类弱极性酸双液相催化纤维素水解制备葡萄糖的方法，其特征在于在步骤2)中，所述水解的温度为150~200°C，水解的时间为O~8h。
7.如权利要求1所述一类弱极性酸双液相催化纤维素水解制备葡萄糖的方法，其特征在于在步骤2)中，所述重复的次数在I~5次后，补充纤维素原料。
【文档编号】C13K1/02GK103924007SQ201410156496
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月18日 优先权日:2014年4月18日
【发明者】刘健, 龙敏南, 甘礼惠 申请人:厦门大学