本发明涉及动物饲料领域，具体涉及葵粕蛋白的提取及其应用。
背景技术：
：葵籽粕是指以向日葵仁(带壳或去壳)为原料，以压榨法或浸提法去油后的一种副产品。完全脱壳的葵籽粕蛋白含量可达40％以上，营养价值很高，可被作为饲料原料广泛应用于饲料行业。但是葵籽粕的营养价值也受限于油脂制取工艺中葵花籽的受热加工程度，一般经过油脂加工中高温处理后，蛋白质变性严重，溶解度较差，会影响蛋白质的消化。葵籽蛋白主要含有球蛋白，清蛋白，醇溶蛋白以及谷蛋白，其中球蛋白占55％～60％以上，为主体蛋白质。常用的葵籽蛋白制取工艺过程多采用葵籽蛋白易溶解在稀盐溶液中的特性，采用盐溶酸沉或碱溶酸沉工艺分离葵籽蛋白。近年来，有关提高葵花饼粕蛋白溶解度的研究较少，Gheyasuddin等〔GheyasuddinS.,CaterC.M.和MattilK.F.，Effectofseveralvariablesontheextractabilityofsunflowerseedproteins，JournalofFoodScience，1970，35:453～456〕报道了葵粕蛋白在含有1.0MNaCl或0.75MCaCl2的不同pH盐溶液中溶解度最高，Fleming和Sosulski〔FlemingS.E.和SosulskiF.W.，Theutilizationofsunflowerproteininmilk～likebeverages，JournalofFoodScienceandTechnology，1977，10(4):229～232〕也报道了葵粕和葵粕浓缩蛋白在中性水溶液中随CaCl2添加浓度的增加蛋白溶解度逐渐提高，且当浓度达到0.25M及以上时蛋白质溶解度得到显著提升。以上研究结果均证明了CaCl2溶液可有效提高葵籽粕蛋白溶解度，但未明确是否适合于适度变性葵籽粕蛋白溶解度提高，且高浓度盐离子的直接添加可能存在浪费问题，影响后续葵籽粕蛋白的应用。Pickardt等〔PickardtC.,EisnerP.,KammererD.P.等，Pilotplantpreparationoflight-colouredproteinisolatesfromde-oiledsunflower(HelianthusannuusL.)presscakebymild～acidicproteinextractionandpolyphenoladsorption，FoodHydrocolloids，2015，44:208～219〕报道了采用2MNaCl溶液在中试规模下提取葵饼蛋白，经树脂吸附除去酚类物质、提取液调酸沉淀后得到蛋白含量>94％的低酚葵籽分离蛋白。孙国秀等〔孙国秀、史凤文、孙正文，从葵花粕提取分离蛋白的小试报告，《吉林粮油科技》，1982，(7):39～45〕采用一定比例的盐溶液(1.0MNaCl或0.75MCaCl2)和硫酸钠还原剂为混合液，研究了不同条件对葵花饼粕分离蛋白的提取效果。实验结果表明，高温变性粕的水溶蛋白含量最高为0.25％，而盐溶蛋白(5％K2SO4或10％NaCl)含量最高为15.89％。同时，研究发现虽然提高盐溶液的pH值能一定程度上提高葵籽蛋白溶解度，但其中的绿原酸氧化易造成蛋白颜色变绿，并不可取。李殿宝〔李殿宝，从葵花脱脂粕提取分离蛋白质工艺的研究，《辽宁师专学报》，2005，7(1):104～108〕也研究了不同制油工艺对葵花脱脂粕蛋白溶解度及其分离蛋白质得率的影响，其研究结果表明高温预榨浸出脱溶粕可溶蛋白含量为17.09％，较低温预榨浸出脱溶粕及一次浸出脱溶粕均低。以上研究结果均证明了高浓度的钾离子、钠离子以及钙离子的盐溶液可提高葵籽粕蛋白溶解度，但工艺中高浓度的盐离子添加量存在浪费问题，且产品中过高浓度的盐离子使产品开发存在问题，影响后续葵籽粕蛋白的应用。张国华等〔张国华、王常青、王海凤等，葵粕分离蛋白提取工艺的比较及蛋白组成的研究，《中国粮油学报》，2009,24(6):64～66〕也采用7％的NaCl和0.5％的Na2SO4溶液作为盐溶蛋白提取液对比碱溶工艺对高温变性葵籽粕的提取效果，发现盐溶法蛋白提取率较碱溶工艺高18.67％，且盐提工艺蛋白纯度较高，脂肪含量低，是葵粕蛋白深加工的良好原料。以上研究证明了盐溶液适用于变性葵籽粕蛋白提取并存在工艺放大可行性，但产品中盐离子并未除去将直接影响蛋白质的应用。CN101633947A中公开了一种制备葵花籽粕蛋白水解肽的新方法及用途， 其主要技术特征是Ca(OH)2溶液替代常用的NaOH溶液，溶解制备葵花籽粕蛋白，然后在酶解及产品处理过程均采用Ca(OH)2溶液，从而避免了加工过程钠离子的存在及后续的脱盐过程。该发明保护重点在于在传统碱溶酸沉提取葵籽蛋白工艺中采用钙离子替代对高血压患者有害的钠离子并克服了因脱盐造成的一系列问题，但发明并未明确在前期提取过程使用钙离子溶液的蛋白提取率。脂肪酸钙是一种常用的饲料添加剂，是一种过瘤胃脂肪，通过与钙结合来提高过瘤胃的目的。脂肪酸钙的主要作用为：增加产奶量；改善奶品质延长泌乳高峰，减少热应激。目前脂肪酸钙的生产方法有多种，但较为常用的方法主要是皂化法。皂化法是在大量水存在的情况下，将脂肪酸先与氢氧化钠反应，生成脂肪酸钠，再将氯化钙加入到脂肪酸钠溶液中进行复分解反应，得到脂肪酸钙，然后将呈碱性的脂肪酸钙和多余的产品吸附的钙进行洗涤和干燥，得到成品。安致和在CN03134281中公开了一种脂肪酸衍生物脂肪酸钙的简便生产工艺，将脂肪酸和水置于反应釜内启动搅拌维持釜内温度，加入液碱和固态氯化钙，反应完毕吸出介质水，再加洗涤水搅拌、水洗后停止搅拌吸出洗涤水，搅拌升温至130℃～150℃，使水份从反应釜口逸出，将熔融的物料喷淋到敞口成品塔内，塔底即得粉粒状脂肪酸钙成品。该发明特征是实现一釜化连续操作，工艺简单易操作，但在后续洗涤过程需将整个反应釜中的水多次替换洗涤，将产品洗涤至中性并除去产品吸附的大量钙离子，最后采用蒸发干燥的方式除去洗涤水，存在资源浪费及能耗过高问题。王洪荣等在CN200410083060中公开了一种用于高能饲料添加剂的长链脂肪酸钙盐的制备方法，其主要技术特征是用天然植物油脂与NaOH溶液混合，在皂液温度为95℃～98℃下皂化3小时以后，控制皂化终点，再用CaCl2溶液沉淀，经洗涤、脱水、干燥、粉碎即得长链脂肪酸钙盐。该发明所生产的脂肪酸钙是一种保护性脂肪，反应过程采用环保的电热—油浴加热，但是后续处理过程仍采用比较浪费资源的多次重复洗涤方式，而干燥过程采用的油压机预压榨然后流化床干燥的方式不仅使操作更加复杂，能耗过高问题也更突出。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种采用钙离子和钾/钠离子的混合盐溶液制备高溶解度葵籽粕蛋白的方法，进而生产一种高溶解度葵籽粕蛋白产品，从而为高附加值植物蛋白生产和应用提供技术基础。本发明既高效开发变性葵籽粕蛋白，又降低了常规加工中大量盐离子的浪费问题，可有效提高植物蛋白资源利用效率。本发明的另一目的在于提供一种可显著提高葵籽粕蛋白溶解度同时有效减少脂肪酸钙加工中废弃物产生的方法，进而生产一种高溶解度葵籽蛋白与脂肪酸钙的组合物，为饲料行业蛋白和能量饲料组合物产品生产和应用提供技术基础。本发明既高效利用饼粕蛋白资源，又降低了资源和能耗浪费的问题，可有效降低反刍动物养殖成本、提高养殖效率。因此，本发明第一方面提供一种制备葵籽粕蛋白的方法，所述方法包括使葵籽粕与含钠离子和/或钾离子以及钙离子的溶液接触，其中，以反应体系总体积计，钠离子和/或钾离子的总浓度为0.01M～0.3M，钙离子的浓度为0.05M～0.3M。在一个具体实施例中，钠和/或钾离子的总浓度在0.01M～0.25M的范围之内，例如0.01M～0.20M、0.03M～0.20M、0.05M～0.20M等。在一个具体实施例中，钙离子浓度为0.05M～0.25M，例如0.05M～0.20M、0.08M～0.25M、0.08M～0.20M等。在一个具体实施例中，反应体系的pH为6.8～7.6，优选为6.9～7.5，更优选为7.2～7.5。在一个具体实施例中，所述方法包括：(1)提供含钠离子和/或钾离子的溶液；和(2)同时或先后将葵籽粕和可溶性钙盐加到所述含钠离子和/或钾离子的溶液。在一个具体实施例中，所述方法包括：(1)提供含有钠离子和/或钾离子以及钙离子的溶液；和(2)将葵籽粕加到步骤(1)的溶液中。在一个具体实施例中，步骤(1)所述溶液的pH为6.8～7.6，优选为6.9～7.5，更优选为7.2～7.5。在一个具体实施例中，所述钠离子和钾离子以其氢氧化物、盐酸盐和/或硫酸盐提供。在一个具体实施例中，所述可溶性钙盐包括但不限于氯化钙和硫酸钙。在一个具体实施例中，所述葵籽粕与所述溶液的重量比为1:8～12。在一个具体实施例中，所述方法还包括干燥反应混合物，使干燥成品含水量维持在8％～12％的步骤。在一个具体实施例中，所述方法包括：(I)配制钠离子和/或钾离子总浓度为0.01M～0.3M，优选0.01M～0.25M，更优选0.01M～0.20M的溶液，调节所述溶液的pH为6.8～7.6，优选为6.9～7.5，更优选7.1～7.5的范围内，更优选为7.2～7.5；(II)将葵籽粕和可溶性钙盐同时或先后加入步骤(I)所述的溶液中，在20℃～50℃的温度下搅拌20～100分钟，其中，葵籽粕与所述溶液的重量比为1：8～12；和(III)干燥步骤(II)获得的反应混合物，使干燥成品含水量维持在8％～12％，获得pH在6.8～7.3之间的葵籽粕蛋白产品。本发明第二方面提供一种制备含脂肪酸钙和葵籽粕蛋白的组合物的方法，所述方法包括制备脂肪酸钙的皂化和成盐步骤，和在成盐步骤后向含游离的钠和/或钾离子、游离的钙离子和脂肪酸钙的反应混合物中加入葵籽粕的步骤，其中，所述反应混合物中，游离钠和/或钾离子的总浓度为0.01M～0.3M，游离钙离子的浓度为0.05M～0.3M。在一个具体实施例中，皂化步骤中，将水与脂肪酸混合，其中，水与脂肪酸的重量比为5～8：1；搅拌升温至60℃～100℃，然后加入钠和/或钾的碱和/或盐溶液。在一个具体实施例中，皂化步骤中，钠和/或钾的碱和/或盐溶液分两步加入，第1次加入总碱和/或盐液的1/4～2/5，搅拌10分钟到1小时后，加入余 下的碱和/或盐液。在一个具体实施例中，碱液为NaOH溶液和/或KOH。在一个具体实施例中，盐液为氯化钠、氯化钾、硫酸钠和硫酸钾中的任意一种或多种。在一个具体实施例中，钠和/或钾的碱和/或盐溶液的总加入量为脂肪酸重量的20～40％。在一个具体实施例中，钠和/或钾的碱和/或盐溶液的加入量足以使得皂化反应后反应体系中游离钠和/或钾离子的总浓度在0.01M到0.3M的范围内。在一个具体实施例中，成盐反应中，加入的可溶性钙盐占脂肪酸重量的15～30％。在一个具体实施例中，可溶性钙盐分两次加入，第一次加入总盐量的65～80％，搅拌1～15分钟后再加入余下的可溶性钙盐。在一个具体实施例中，可溶性钙盐的加入量足以使得成盐反应后反应体系中游离的钙离子的浓度在0.05M到0.3M的范围内。在一个具体实施例中，所述方法还包括在成盐步骤中加入葵籽粕的步骤。在一个具体实施例中，所述方法还包括在成盐步骤中加入葵籽粕的步骤，其中，在成盐步骤中所加入葵籽粕的量为成盐步骤后加入的葵籽粕的量的1/4到1/2。在一个具体实施例中，成盐步骤中加入的葵籽粕占天然植物油或脂肪酸重量的10～20％。在一个具体实施例中，第二次加入钙盐后，继续搅拌5～60分钟。在一个具体实施例中，成盐步骤后，测定反应体系中游离碱金属离子的总浓度为0.01M～0.3M，优选0.05～0.20M；游离钙离子的浓度为0.05M～0.3M，优选0.10～0.25M。在一个具体实施例中，成盐反应后，向反应体系中加入占脂肪酸重量20～40％的葵籽粕。在一个具体实施例中，所述方法还包括干燥步骤，使成品含水量维持在8～12％。在一个具体实施例中，所述方法包括：(I)皂化步骤：将水与脂肪酸混合，搅拌升温至60℃～100℃，然后加入钠和/或钾的碱和/或盐溶液，其中，水与脂肪酸的重量比为5～8：1；钠和/或钾的碱和/或盐溶液分两次加入，第1次加入总碱和/或盐溶液的1/4～2/5，搅拌10分钟到1小时后，加入余下的碱和/或盐溶液，搅拌30分钟到1小时；碱液为NaOH和/或KOH溶液，盐液为氯化钠、氯化钾、硫酸钠和硫酸钾中的任意一种或多种；(II)成盐反应：分两次将可溶性钙盐加入步骤(I)获得的皂化反应混合物中，第一次加入总盐量的65～80％，搅拌1～15分钟后再加入余下的可溶性钙盐，继续搅拌5～60分钟；其中，第一次加入可溶性钙盐时，同时加入葵籽粕，所加入的葵籽粕的重量为成盐步骤后加入的葵籽粕重量的1/4到1/2；成盐反应结束后，获得的反应混合物中游离钠和/或钾离子的总浓度为0.01M～0.3M，优选0.05～0.20M，游离钙离子的浓度为0.05M～0.3M，优选0.10～0.25M；(III)葵籽粕吸水、蛋白溶解反应：将余下的葵籽粕加入步骤(II)所得的反应混合物中，搅拌30分钟到1小时，其中，步骤(II)和(III)加入的葵籽粕的总重量为脂肪酸重量的30％～60％；和(IV)干燥步骤(III)获得的产品，使干燥成品含水量维持在8％～12％，其中，所述产品的pH在6.8～7.3之间。本发明还提供一种组合物，该组合物含有葵籽粕蛋白和脂肪酸钙。在一个具体实施例中，本发明组合物是采用前述方法制备得到的组合物。本发明还提供一种饲料，所述饲料含有本发明的含葵籽粕蛋白和脂肪酸钙的组合物。具体实施方式本发明利用低浓度的碱金属离子和低浓度的钙离子的组合实现高溶解度葵籽粕蛋白以及含高溶解度葵籽粕蛋白和脂肪酸钙的组合物的生产制备。本发明中，碱金属离子通常指钾离子和钠离子。碱金属离子通常可由其相应的碱或盐提供。例如，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠、氯化钾、硫酸钠和硫酸钾等中的任意一种或多种来提供所述碱金属离子。同样地，可使用可溶性钙盐来提供钙离子。可溶性钙盐的例子包括但不限于氯化钙和硫酸钙，包括其任意混合物。葵籽粕是指以向日葵仁(带壳或去壳)为原料，以压榨法或浸提法去油后的一种副产品。完全脱壳的葵籽粕蛋白含量可达40％以上。本发明方法可用于处理现有已知的各种葵籽粕产品。1、高溶解度葵籽粕蛋白的制备本发明将含有一定浓度钙离子和钾离子或钠离子的混合盐溶液作用于葵籽粕蛋白，通过离子的协同作用提高其溶解性，克服了现有技术中生产高溶解度蛋白时产品时大量盐离子的应用，该高溶解度蛋白产品可作为食品和饲料植物蛋白源，有效提高了蛋白资源利用效率。具体而言，处理葵籽粕时，可先配制含碱金属离子的溶液，然后将葵籽粕加到该溶液中。可溶性钙盐可在加入葵籽粕之前、同时或之后加入到碱金属离子的溶液中。或者，可先行配制含碱金属离子和钙离子的溶液，然后再将葵籽粕加到该溶液中。可溶性钙盐通常以固体的形式加入，也可以溶液的形式加入。以反应体系总体积计，碱金属离子的总浓度通常为0.01M～0.3M，钙离子的浓度通常为0.05M～0.3M。优选地，以反应体系总体积计，碱金属离子的浓度在0.01M～0.25M的范围之内，例如0.01M～0.20M、0.03M～0.20M、0.05M～0.20M不等；钙离子浓度优选为0.05M～0.25M，例如0.05M～0.20M、0.08M～0.25M、0.08M～0.20M不等。应理解，本文中，“钠和/或钾离子的总浓度”或“碱金属离子的总浓度”指的是溶液中所含全部游离的碱金属离子(包括钠离子和钾离子)的浓度。即， 当溶液仅含钠离子或钾离子时，该浓度指的是钠离子或钾离子的浓度，当溶液含钠离子和钾离子时，该浓度指的是两种离子的浓度之和。通常，加入的葵籽粕与溶液(含碱金属离子的溶液，或更进一步地，为碱金属离子与钙离子的混合溶液)的重量比为1：8～12。通常，可使用碱将配制好的含碱金属离子和任选的钙离子的溶液的pH调节到例如6.8～7.6的范围内，优选为6.9～7.5，更优选7.1～7.5的范围内，例如7.2～7.5。优选的，使用NaOH、KOH和/或Ca(OH)2来调节pH。加入葵籽粕后，在20℃～50℃的温度下搅拌20～100分钟，例如20～80分钟。反应中，钙离子与碱金属离子协同作用，在反应体系中促进葵籽粕蛋白质在低浓度盐溶液中的盐溶，从而提高了葵籽粕蛋白的溶解。如此处理，即可使葵籽蛋白溶出。通常，反应结束后，将反应产物进行干燥。干燥可在40℃～80℃条件下进行。干燥可以是常压或真空烘干。通常，使干燥成品含水量维持在8％～12％。成品粉碎后即得到高溶解度葵籽粕蛋白产品。本发明葵籽粕蛋白产品的pH通常在6.8～7.3之间。在一个具体实施例中，先行配制碱金属离子浓度为0.01M～0.3M的溶液，然后将葵籽粕加到该溶液中，如前所述搅拌一段时间后再加入可溶性钙盐。优选地，所配制的含碱金属离子溶液中碱金属离子的浓度在0.01M～0.25M的范围之内，例如0.01M～0.20M、0.03M～0.20M、0.05M～0.20M不等；可溶性钙盐的加入量使得加入可溶性钙盐后反应体系中的钙离子浓度优选为0.05M～0.25M，例如0.05M～0.20M、0.08M～0.25M、0.08M～0.20M不等。已有的研究结果均证明了高浓度的钾离子、钠离子以及钙离子的盐溶液可提高葵籽粕蛋白溶解度，但其中高浓度的盐离子添加存在资源浪费问题，且产品中过高浓度的盐离子使产品后续开发存在问题，影响了后续葵籽粕蛋白的应用。CN101633947A公开了制备葵籽粕蛋白水解肽的方法，该方法采用Ca(OH)2溶液替代常用的NaOH溶液，溶解制备葵花籽粕蛋白，然后在酶解及产品处理过程均采用Ca(OH)2溶液。该发明避免了加工过程钠离子的存在及后续的脱盐过程，但该发明并未明确在前期提取过程使用钙离子溶液的蛋白提取率。与之 相反，本发明既高效开发变性葵籽粕蛋白，又降低了常规加工中大量盐离子的浪费问题，可有效提高植物蛋白资源利用效率。2、含高溶解度葵籽粕蛋白和脂肪酸钙的组合物的制备本发明将脂肪酸钙加工中的废水直接作为葵籽粕蛋白提高的盐溶液，克服了现有技术中脂肪酸钙加工废水的产生及直接生产高溶解度蛋白时产品中盐离子对其应用的影响，该组合物中蛋白和脂肪酸钙盐离子的存在相互作用，有效提高了产品的加工效率。具体而言，本发明所述含高溶解度葵籽粕蛋白和脂肪酸钙的组合物的制备包括皂化、成盐以及葵籽粕蛋白溶解等步骤。(1)皂化反应皂化反应在脂肪酸和碱金属的碱和/或盐之间发生。脂肪酸可以是纯的脂肪酸，也可以是含脂肪酸的油脂，例如天然植物油。可采用本领域已知的用于制备脂肪酸钙的脂肪酸或含脂肪酸的材料来实施本发明。碱金属通常指钠和钾，其碱通常指NaOH、KOH或其任意混合物。碱金属的盐通常包括但不限于氯化钠、氯化钾、硫酸钠和硫酸钾等中的任意一种或多种。通常，先将脂肪酸与水混合。水的量(重量)通常为脂肪酸的5～8倍。混合后，搅拌并加热至例如60℃～100℃。然后加入碱金属的碱和/或盐溶液。碱金属的碱和/或盐溶液的加入量使得皂化反应结束后反应体系中游离碱金属离子的浓度在0.01M～0.3M的范围内，优选在0.01M～0.25M的范围之内，例如0.01M～0.20M、0.03M～0.20M、0.05M～0.20M不等。或者，碱金属的碱和/或盐溶液可分两次加入。第1次加入总碱金属的碱和/或盐溶液的1/4～2/5，搅拌至形成黄色乳化状态时(通常耗时10分钟到1小时)，加入余下的碱金属的碱和/或盐溶液，再继续搅拌(持续30分钟到1小时)。在一个具体实施例中，碱金属的碱和/或盐溶液的总加入量通常为脂肪酸重量的20～40％。反应过程应不断搅拌，在皂化过程中应视水分蒸发情况适当补充水分。通常，皂化反应结束后，反应体系的pH在7.2～7.8之间。(2)成盐/盐析反应皂化反应后，加入占脂肪酸重量15％～30％的可溶性钙盐，进行成盐/盐析反应。可溶性钙盐的加入量应足以使得成盐/盐析反应后反应体系中游离的钙离子的浓度在0.05M到0.3M的范围内，优选为0.05M～0.25M，例如0.05M～0.20M、0.08M～0.25M、0.08M～0.20M不等。可溶性钙盐可分两次加入，第一次加入总可溶性钙盐量的65～80％，搅拌，待水皂分离较稳定时(通常为1～15分钟后)再加入余下的可溶性钙盐。加入全部可溶性钙盐后继续搅拌5～60分钟，例如10～40分钟不等。成盐反应过程中，将温度保持在30～60℃的范围内。加盐的目的一方面是用钙离子取代脂肪酸盐中的碱金属离子，生成脂肪酸钙；另一方面是加盐于皂胶中，促进盐析反应，使皂胶与过量的水分分离。通常，成盐/盐析反应结束后，反应体系的pH在7.2～7.8之间。(3)葵籽粕蛋白溶解成盐/盐析反应完毕后，停止加热，在反应混合物中加入占脂肪酸重量30％～60％的葵籽粕，搅拌使其均匀混合，维持低速搅拌使盐离子与葵籽蛋白继续反应。反应的时间为30分钟到1小时左右。优选的是，在第一次加入可溶性钙盐时，同时加入占脂肪酸重量10％～20％的葵籽粕，然后搅拌至水皂分离稳定后再加入余下的可溶性钙盐。葵籽蛋白的加入是利用蛋白质在低浓度盐溶液中的盐溶效果，使钙离子以葵籽蛋白为载体加快取代碱金属离子的反应速度。然后在葵籽粕蛋白溶解步骤在加入剩余的葵籽粕，通常占脂肪酸重量的20％～40％。经由上述步骤可制备得到含有脂肪酸钙和葵籽粕蛋白的组合物。任选的，上述步骤(3)结束后，可干燥所得反应产物。干燥通常在40℃～80℃条件下进行，可以是常压或真空烘干。通常，使干燥成品含水量维持在8％～12％。 成品粉碎后即得到高溶解度葵籽蛋白与脂肪酸钙组合物产品。本发明组合物的pH通常在6.8～7.3之间。已有的研究结果均证明了盐溶液可有效提高葵籽粕蛋白溶解度，并存在工艺放大可行性，但均未克服盐离子的直接添加存在的浪费问题，以及盐离子存在于蛋白产品中影响后续葵籽粕蛋白的应用。CN03134281A和CN200410083060均公开了皂化法脂肪酸钙的生产工艺，但在后续洗涤过程需多次替换洗涤反应产物，将产品洗涤至中性并除去产品吸附的大量钙离子，最后的干燥方式较为复杂，存在资源浪费及能耗过高问题。本发明克服了这些缺陷，既能高效利用饼粕蛋白资源，又能降低了资源和能耗浪费的问题，有效降低了反刍动物养殖成本、提高养殖效率。本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。实施例1：高溶解度普通葵粕蛋白制备1、在反应容器中加入1Kg蒸馏水，搅拌升温至80℃时，缓慢加入5g的NaCl配置成0.08M盐溶液(以总反应物计)，配置过程应不断搅拌，并视水分蒸发情况适当补充水分；2、配置好的NaCl盐溶液采用0.5M的NaOH溶液调节pH至7.5；3、将称取好的普通高温预榨浸出葵籽粕100g〔工艺过程参考李殿宝，从葵花脱脂粕提取分离蛋白质工艺的研究，《辽宁师专学报》，2005，7(1):104～108〕加入配置好的NaCl溶液，同时将6gCaCl2加入反应混合物中(以总反应物计，CaCl2浓度为0.05M)，继续搅拌加热反应30min促进葵籽粕蛋白的溶解；4、干燥：反应结束后，将反应产物置于65℃条件下进行常压干燥，干燥成品经粉碎得到高溶解度葵粕蛋白产品。对高溶解度葵籽粕蛋白产品品质进行检测，其中水分测定采用105℃恒重法；粗蛋白质测定采用微量凯氏定氮法(GB/T5511～2008)；氮溶解指数(NSI)测定采用水溶性蛋白含量比总蛋白含量(GB5511～85)；pH值测定：称取适量样品加入一定体积纯净水，振荡均匀，静置后测其pH。结果如表1所示。表1：产品指标测定水分pH值蛋白含量NSI葵粕蛋白8.75％6.834.52％50.82％实施例2：高溶解度高油酸葵粕蛋白制备1、在反应容器中加入1Kg蒸馏水，搅拌升温至80℃时，缓慢加入5g的NaCl配置成0.08M盐溶液(以总反应物计)，配置过程应不断搅拌，并视水分蒸发情况适当补充水分；2、配置好的NaCl盐溶液采用0.5M的NaOH溶液调节pH至7.5；3、将称取好的高油酸高温预榨浸出葵籽粕100g加入配置好的NaCl溶液，同时将6gCaCl2加入反应混合物中(以总反应物计，CaCl2浓度为0.05M)，继续搅拌加热反应30min促进葵籽粕蛋白的溶解；4、干燥：反应结束后，将反应产物置于65℃条件下进行常压干燥，干燥成品经粉碎得到高溶解度葵粕蛋白产品。按照实施例1指标检测方法对高溶解度蛋白产品品质进行检测，结果如表2所示。表2：产品指标测定水分pH值蛋白含量NSI葵粕蛋白10.24％7.124.69％79.49％实施例3：1.0MNaCl溶液制备普通葵粕蛋白如文献(GheyasuddinS.、CaterC.M.和MattilK.F.，Effectofseveralvariablesontheextractabilityofsunflowerseedproteins，JournalofFoodScience，1970，35:453～456)所述方法采用1MNaCl溶液制备普通葵粕蛋白。1、在反应容器中加入1Kg蒸馏水，室温下缓慢加入58.44g的NaCl配置成1M盐溶液，配置过程应不断搅拌；2、配置好的NaCl盐溶液采用0.5M的NaOH溶液调节pH至7.0；3、将称取好的与实施例1相同的普通高温预榨浸出葵籽粕100g加入配置好的NaCl溶液，室温下搅拌促进葵籽粕蛋白的溶解；4、干燥：反应结束后，将反应产物置于65℃条件下进行常压干燥，干燥成品经粉碎得到高溶解度葵粕蛋白产品。按照实施例1指标检测方法对高溶解度蛋白产品品质进行检测，结果如表3所示。表3：产品指标测定水分pH值蛋白含量NSI葵粕蛋白9.74％7.035.26％48.79％实施例4：0.75MCaCl2溶液制备普通葵粕蛋白如文献(GheyasuddinS.、CaterC.M.和MattilK.F.，Effectofseveralvariablesontheextractabilityofsunflowerseedproteins，JournalofFoodScience，1970，35:453～456)所述方法采用0.75MCaCl2溶液制备普通葵粕蛋白。1、在反应容器中加入1Kg蒸馏水，室温下缓慢加入83.24g的CaCl2配置成0.75M盐溶液，配置过程应不断搅拌；2、配置好的CaCl2盐溶液采用0.5M的NaOH溶液调节pH至7.0；3、将称取好的与实施例1相同的普通高温预榨浸出葵籽粕100g加入配置好的CaCl2溶液，室温下搅拌促进葵籽粕蛋白的溶解；4、干燥：反应结束后，将反应产物置于65℃条件下进行常压干燥，干燥成品经粉碎得到高溶解度葵粕蛋白产品。按照实施例1指标检测方法对高溶解度蛋白产品品质进行检测，结果如表4所示。表4：产品指标测定水分pH值蛋白含量NSI葵粕蛋白10.19％7.035.12％49.54％实施例5：高溶解度普通葵粕蛋白与脂肪酸钙组合物制备1、皂化反应：将2Kg葵籽油置于烧杯中，加入12Kg水，加热板搅拌加热，升温至80℃时。称取0.4KgNaOH溶于1.2Kg水中，将配置好的NaOH溶液分两次加入葵籽油中，第一次添加0.5KgNaOH溶液，反应30min后，原料形成黄色乳化状态，此时再加入剩余的碱液，继续反应30min。测定此时皂化溶液pH为7.5，其中钠离子含量为0.01M(GBT12457～2008食品中氯化钠的测定)。2、成盐反应：皂化反应完成后，均匀加入CaCl2进行成盐及盐析反应。加盐反应分两次，第一次添加量为0.3Kg，同时加入0.2Kg的葵籽粕，继续搅拌加热反应5min，待水皂分离较稳定时加入剩余的0.1KgCaCl2继续反应20min。经测定此时溶液pH为7.5，其中钠离子含量为0.01M(GBT12457～2008食品中氯化钠的测定)，钙离子含量为0.05M(GB/T5009.92～2003食品中钙的测定)。3、葵籽粕吸水、蛋白溶解反应：盐析反应完毕后，停止加热，在反应混合物中加入0.6Kg的葵籽粕，搅拌使其均匀混合，调节搅拌速度至10rpm使盐离子与葵籽蛋白继续反应；4、干燥：反应结束后，将反应产物置于65℃条件下进行常压干燥，干燥成品经粉碎得到高溶解度葵粕蛋白与脂肪酸钙组合物产品。对组合物产品品质进行检测，其中水分测定采用105℃恒重法；粗蛋白质测定采用微量凯氏定氮法(GB/T5511～2008)；氮溶解指数(NSI)测定采用水溶性蛋白含量比总蛋白含量(GB5511～85)；脂质含量测定：索氏抽提法(GB/T5512～2008)；钙含量测定采用高锰酸钾法(GB6436～2002)；pH值测定：称取适量样品加入一定体积纯净水，振荡均匀，静置后测其pH。结果如表5所示。表5：产品指标测定水分pH值脂肪含量钙含量蛋白含量NSI组合物8.75％6.940.42％6.20％28.17％45.62％实施例6：高溶解度高油酸葵粕蛋白与脂肪酸钙组合物制备1、皂化反应：将2Kg葵籽油置于烧杯中，加入12Kg水，加热板搅拌加热，升温至80℃时。称取0.4KgNaOH溶于1.2Kg水中，将配置好的NaOH溶液分两次加入葵籽油中，第一次添加0.5KgNaOH溶液，反应30min后，原料形成黄色乳化状态，此时再加入剩余的碱液，继续反应30min。测定此时皂化溶液pH为7.5，其中钠离子含量为0.01M(GBT12457～2008食品中氯化钠的测定)。2、成盐反应：皂化反应完成后，均匀加入CaCl2进行成盐及盐析反应。加盐反应分两次，第一次添加量为0.3Kg，同时加入0.2Kg的高油酸葵籽粕，继续搅拌加热反应5min，待水皂分离较稳定时加入剩余的0.1KgCaCl2继续反应20min经测定此时溶液pH为7.4，其中钠离子含量为0.01M(GBT12457～2008食品中氯化钠的测定)，钙离子含量为0.05M(GB/T5009.92～2003食品中钙的测定)。3、葵籽粕吸水、蛋白溶解反应：盐析反应完毕后，停止加热，在反应混合物中加入0.6Kg的高油酸葵籽粕，搅拌使其均匀混合，调节搅拌速度至10rpm使盐离子与葵籽蛋白继续反应；4、干燥：反应结束后，将反应产物置于65℃条件下进行常压干燥，干燥成品经粉碎得到高溶解度高油酸葵粕蛋白与脂肪酸钙组合物产品。对组合物产品品质进行检测，其中水分测定采用105℃恒重法；粗蛋白质测定采用微量凯氏定氮法(GB/T5511～2008)；氮溶解指数(NSI)测定采用水溶性蛋白含量比总蛋白含量(GB5511～85)；脂质含量测定：索氏抽提法(GB/T5512～2008)；钙含量测定采用高锰酸钾法(GB6436～2002)；pH值测定：称取适量样品加入一定体积纯净水，振荡均匀，静置后测其pH。结果如表6所示。表6：产品指标测定水分pH值脂肪含量钙含量蛋白含量NSI组合物10.05％7.241.14％6.37％16.56％70.46％实施例7：不同浓度梯度NaCl溶液制备高溶解度普通葵粕蛋白制备1、在反应容器中加入1Kg蒸馏水，搅拌升温至80℃时，分别缓慢加入0.65g、5g、6.5g、12g以及18gNaCl配置成0.01M、0.08M、0.10M、0.20M以及0.30M的盐溶液(以总反应物计)，配置过程应不断搅拌，并视水分蒸发情况适当补充水分；2、配置好的NaCl盐溶液采用0.5M的NaOH溶液调节pH至7.5；3、将称取好的与实施例1相同的普通高温预榨浸出葵籽粕100g加入配置好的盐溶液，同时分别将6gCaCl2加入反应混合物中(以总反应物计，CaCl2浓度为0.05M)，继续搅拌加热反应30min促进葵籽粕蛋白的溶解；4、干燥：反应结束后，将反应产物置于65℃条件下进行常压干燥，干燥成品经粉碎得到一系列高溶解度葵粕蛋白产品。对高溶解度葵籽粕蛋白产品品质进行检测，其中水分测定采用105℃恒重法；粗蛋白质测定采用微量凯氏定氮法(GB/T5511～2008)；氮溶解指数(NSI)测定采用水溶性蛋白含量比总蛋白含量(GB5511～85)；pH值测定：称取适量样品加入一定体积纯净水，振荡均匀，静置后测其pH。结果如表7所示。表7：产品指标测定NaCl浓度水分pH值蛋白含量NSI0.01M6.58％6.934.97％48.97％0.08M8.75％6.834.52％50.82％0.10M8.78％6.835.32％50.12％0.20M10.02％7.034.59％50.17％0.30M9.77％7.035.61％50.09％实施例8：不同浓度梯度CaCl2溶液制备高溶解度普通葵粕蛋白制备1、在反应容器中加入1Kg蒸馏水，搅拌升温至80℃时，缓慢加入6.5g的NaCl配置成0.10M盐溶液(以总反应物计)，配置过程应不断搅拌，并视水分蒸发情况适当补充水分；2、配置好的NaCl盐溶液采用0.5M的NaOH溶液调节pH至7.5；3、将称取好的与实施例1相同的普通高温预榨浸出葵籽粕100g加入配置好的NaCl溶液，同时分别将6g(同实施例1)、12.5g、25g及37.5gCaCl2加入反应混合物中(以总反应物计，CaCl2浓度分别为0.05M、0.10M、0.20M和0.30M)，继续搅拌加热反应30min促进葵籽粕蛋白的溶解；4、干燥：反应结束后，将反应产物置于65℃条件下进行常压干燥，干燥成品经粉碎得到一系列高溶解度葵粕蛋白产品。对高溶解度葵籽粕蛋白产品品质进行检测，其中水分测定采用105℃恒重法；粗蛋白质测定采用微量凯氏定氮法(GB/T5511～2008)；氮溶解指数(NSI)测定采用水溶性蛋白含量比总蛋白含量(GB5511～85)；pH值测定：称取适量样品加入一定体积纯净水，振荡均匀，静置后测其pH。结果如表8所示。表8：产品指标测定CaCl2浓度水分pH值蛋白含量NSI0.05M8.78％6.835.32％50.12％0.10M9.89％6.934.44％51.73％0.20M9.24％6.934.57％50.46％0.30M10.39％7.032.99％49.17％实施例9：采用不同来源钠盐或钾盐制备高溶解度普通葵粕蛋白制备1、在反应容器中加入1Kg蒸馏水，搅拌升温至80℃时，缓慢加入0.4g的NaOH或0.65gNaCl或0.56gKOH或0.75gKCl配置成0.01M的盐溶液(以总反应物计)，配置过程应不断搅拌，并视水分蒸发情况适当补充水分；2、配置好的盐溶液采用适量0.5M的NaOH溶液调节pH至7.5；3、将称取好的与实施例1相同的普通高温预榨浸出葵籽粕100g加入配置好的盐溶液，同时分别将6gCaCl2加入反应混合物中(以总反应物计，CaCl2浓度为0.05M)，继续搅拌加热反应30min促进葵籽粕蛋白的溶解；4、干燥：反应结束后，将反应产物置于65℃条件下进行常压干燥，干燥成品经粉碎得到一系列高溶解度葵粕蛋白产品。对高溶解度葵籽粕蛋白产品品质进行检测，其中水分测定采用105℃恒重法；粗蛋白质测定采用微量凯氏定氮法(GB/T5511～2008)；氮溶解指数(NSI)测定采用水溶性蛋白含量比总蛋白含量(GB5511～85)；pH值测定：称取适量样品加入一定体积纯净水，振荡均匀，静置后测其pH。结果如表9所示。表9：产品指标测定钠盐或钾盐来源水分pH值蛋白含量NSI0.01MNaOH7.99％7.135.42％51.52％0.01MKOH8.49％7.035.47％49.53％0.01MNaCl6.58％6.934.97％48.97％0.01MKCl7.44％6.934.88％50.16％实施例10：采用不同浓度梯度NaCl溶液制备高溶解度普通葵粕蛋白与脂肪酸钙组合物制备如实施例5制备过程，分别采用0.4Kg、0.6Kg和0.8KgNaCl溶于1.2Kg水中，将配置好的NaCl溶液分两次加入葵籽油中，第一次添加约1/3的NaCl溶液，反应30min后，加入剩余的2/3NaCl液，继续反应30min。测定其中钠离子含量分别为0.01M、0.14M和0.30M。然后按照实施例5制备过程完成成 盐反应、葵粕吸水及干燥过程，最终分别得到组合物1、2和3号产品。对制得的组合物产品品质进行检测，结果如表10所示。表10：产品指标测定水分pH值脂肪含量钙含量蛋白含量NSI组合物18.75％6.940.42％6.20％28.17％45.62％组合物28.78％7.140.17％6.34％29.59％47.51％组合物39.77％7.040.30％6.59％28.61％50.09％实施例11：不同浓度梯度CaCl2溶液制备高溶解度普通葵粕蛋白与脂肪酸钙组合物制备如实施例5制备过程，采用0.4KgNaOH配置碱液并完成皂化过程，测定反应终了时皂化中钠离子含量为0.01M。成盐反应中，分别采用总量为0.4Kg、1.4Kg和1.8KgCaCl2进行成盐及盐析反应。加盐反应分两次，第一次添加量为总量的3/4，同时加入0.2Kg的葵籽粕，继续搅拌加热反应5min，待水皂分离较稳定时加入剩余的1/4CaCl2继续反应20min。经测定终了时其中钠离子含量为0.01M，钙离子含量分别为0.05M、0.2M和0.3M。然后按照实施例5制备过程完成葵粕吸水及干燥过程，最终分别得到组合物4、5和6号产品。对制得的组合物产品品质进行检测，结果如表11所示。表11：产品指标测定水分pH值脂肪含量钙含量蛋白含量NSI组合物48.75％6.940.42％6.20％28.17％45.62％组合物510.42％6.939.74％6.17％27.59％47.64％组合物69.97％7.041.28％5.89％27.99％46.72％当前第1页1 2 3