本发明涉及用于制备可用于生物应用中的改性纤维素、改性纳米纤维素及其衍生物的方法，以及由这些方法生产的改性纤维素、改性纳米纤维素及其衍生物。它还涉及用于从生物质材料制备改性纤维素和用于减小纤维素粒度的方法。更具体地，它涉及将生物学重要的基团如氨基酸掺入纳米纤维素上用于生物医学应用。
背景技术：
纳米纤维素是安全、无毒且可生物降解的生物材料，并且它是丰富、廉价且环境上可持续的。作为高度结晶的材料，纳米纤维素具有优异的机械强度，因此它可用作生物复合物中的增强剂，并且在用于轻型装甲和防弹玻璃的军事用途以及汽车、航空航天、电子、消费品和医疗工业中的许多潜在应用。作为基于葡萄糖的聚合物，它是生物相容的，并且已探讨用于组织工程和药物递送中。此外，由于葡萄糖单元的存在，纳米纤维素顺应官能化和生物缀合中的化学改性，用于各种疾病的诊断和治疗。
由于纳米纤维素优异的性质，例如显著增加的表面积、生物相容性和可生物降解性，它在生物医学应用包括药物递送，各种疾病的诊断和治疗以及生物分子如dna、rna和酶的纯化方面具有许多潜力。例如，ph敏感的基于纤维素纳米晶体(cnc)/海藻酸盐微球体的控制释放系统和含有药物分子的cnc已开发用于药物递送。用荧光异硫氰酸酯(fitc)荧光团化学标记的纳米纤维素已开发用于荧光生物测定和生物成像应用。用金纳米颗粒和超顺磁性氧化铁官能化的纳米纤维素已开发用于生物分子的递送、诊断和治疗目的。
然而，由可再生生物质(例如林业和农业残渣)开始生产纳米纤维素的当前技术具有若干缺点，包括由使用高浓度的苛性强酸或有毒漂白工艺引起的安全问题和制造能力。为了在用于人或动物的生物应用中使用这些纳米纤维素，通常需要昂贵的纯化或清洁工艺。此外，这些工艺在酸水解后产生大量化学废物或有毒的卤化副产物。因此，至少对于可再生生物质的利用，生产纳米纤维素的环境上可持续和成本有效的程序仍是期望的。
使用含纤维素的可再生生物质例如林业残渣(例如木材)或农业残渣(例如小麦、大麦和棉花)，用于生产纳米纤维素的当前技术利用两种不同的方法。第一种方法由使用浓缩强酸如65％硫酸酸水解纤维素组成。它产生纤维素纳米晶体(cnc)，所述cnc在形状中为杆状的，并且长50-500nm和宽3-20nm。由于使用强酸，该方法需要后续中和作用，所述中和作用是昂贵的且产生大量的盐。另一种方法是tempo/漂白剂/nabr氧化法，随后为高压均化以机械分解纤维素，其中tempo是(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基或(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧自由基。它产生了纤维素纳米纤丝(cnf)，所述cnf具有晶须型形状，长度为几微米且宽度为30-50nm。由于在工艺期间葡萄糖中的羟甲基基团被氧化成羧酸，所生产的纳米纤维素通常被称为氧化纳米纤维素。然而，由于使用有毒漂白剂和卤化化合物，所生产的纳米纤维素具有受限的应用。此外，因为该方法需要稀释条件和费力的分离程序，所以它具有有限的制造能力。tempo配体也是昂贵的，并且产生大量有毒的卤化副产物。因此，期望开发有效且环境上可持续的生产纳米纤维素的工艺。
纳米纤维素本身是安全且无毒的生物材料，其对改革材料和化学工业提供了巨大的机会。然而，在纳米纤维素生产中使用苛性或有毒工艺已限制了其应用，尤其是在食品和生物医学应用中。此外，纳米纤维素的性质需要调整用于完全利用。
本发明涉及使用具有最低限度化学废物的无毒化学品用于生产纳米纤维素衍生物的不同工艺。通过本发明生产改性纤维素、改性纳米纤维素及其衍生物可从漂白木纤维或者食品级或药物级微晶纤维素(mcc)开始。此外，本发明证实了用含氮化合物如氨、乙二胺、甘氨酸、赖氨酸和多巴胺合成官能化纳米纤维素，以及其在制备纳米纤维素衍生物如基于纳米纤维素的纳米磁体用于诊断、dna纯化和各种疾病的治疗中的用途。
根据与附图结合附图的下述说明书，本发明的其它目的、优点和特征将变得显而易见。
技术实现要素：
本发明提供了通过催化氧化工艺生产含羧酸的微纤维素或纳米纤维素的方法，以及通过催化纤维素切割工艺将微纤维素或纳米纤维素转换成相应的纳米纤维素或更小的纳米纤维素的方法。本发明还提供了生产具有另外的官能团(例如胺、胺衍生物或氨基酸)的纳米纤维素的方法。然后可将所产生的纳米纤维素与其它化合物或试剂组合，以制备纳米纤维素复合物或纳米纤维素衍生物。这些纳米纤维素和纳米纤维素衍生物已增强了生物医学应用。
在一个方面，本发明提供生产氧化纤维素的方法，所述方法包括使未改性纤维素在一定温度下与氧化组合物接触一定时期，以产生氧化纤维素，其中所述氧化组合物包含铁-有机酸络合物和过氧化氢；并且所述铁-有机酸络合物包含铁离子和至少一种有机酸。如本文使用的，未改性纤维素是聚合物或包含聚合物的材料，所述聚合物包含由此处显示的式i表示的单体：
在另一个方面，本发明提供了生产氧化纳米纤维素的方法。该方法包括使氧化纤维素与切割组合物在一定温度下接触一定时期，以形成氧化纳米纤维素，其中所述切割组合物包含铁-有机络合物和过氧化氢；并且所述铁-有机酸络合物包含铁离子和至少一种有机酸。该方法还包括使氧化纤维素或氧化纳米纤维素与改性组合物在一定温度下接触，以形成改性纳米纤维素，其中所述改性组合物包含(a)改性剂和(b)酸，其中所述改性剂是醇、胺、肽、氨基酸、羧酸酐或其组合。如本文使用的，氧化纤维素或氧化纳米纤维素是聚合物或包含聚合物的材料，所述聚合物包含由此处显示的式ii表示的单体：
在另一个方面，本发明提供了通过本文公开的方法之一生产的纤维素组合物。纤维素组合物可为通过公开的氧化工艺生产的微纤维素或纳米纤维素组合物。或者，纤维素组合物可为由单独的所公开的切割工艺、切割工艺之后的改性工艺、氧化工艺之后的切割工艺或其混合工艺产生的纳米纤维素组合物。
在另外一个方面，本发明提供了纤维素络合物组合物，该络合物组合物包含通过本文公开的方法之一制备的纤维素组合物和另外的功能成分。另外的功能成分可为金属氧化物、油、蛋白质、药物活性剂、金属离子、金属-配体络合物、抗体、酶、抗原或其组合。本发明还提供了纳米纤维素络合物组合物。络合物组合物包含通过本文公开的方法之一产生的纳米纤维素组合物和另外的功能成分。
在一个方面，本发明提供了减小纤维素组合物的粒度的方法。该方法包括应用利用所公开的切割工艺和/或改性工艺的方法之一。
在另外一个方面，本发明提供了由生物质材料生产纤维素组合物的方法。在一些实施例中，该方法包括通过氧化组合物接触生物质材料，以产生氧化纤维素产物。在一些其它实施例中，该方法还包括使氧化纤维素产物与切割组合物和/或改性组合物接触，如利用这种切割组合物和/或改性组合物的所公开的方法中的任一种中。
虽然公开了多个实施例，但根据显示且描述本发明的说明性实施例的下述详细描述，本发明的另外其它实施例对于本领域技术人员将变得显而易见。相应地，附图和详细描述本质上视为说明性的而不是限制性的。
附图说明
图1a显示了具有标度500μm的羧甲基纤维素的sem图像。
图1b显示了具有标度100nm的式vi中的羧甲基纳米纤维素的afm图像。
图2a显示了具有标度300μm的甲基纤维素的sem图像。
图2b显示了具有标度500nm的式vii中的甲基纳米纤维素的sem图像。
图3显示了改性纳米纤维素的1hnmr谱，显示了2ppm附近的两个甲基基团。
图4显示了在2小时混合后，(a)0.25％羧甲基纳米纤维素、(b)0.25％氧化铈和(c)0.25％羧甲基纳米纤维素和0.25％氧化铈的光学图像。
图5a显示了以标度500μm，在纤维素氧化之前的漂白硬木浆的sem图像。
图5b和图5c分别展示了以标度500μm和30μm，在纤维素氧化之后的漂白硬木浆的sem图像。
图5d显示了吸取的氧化纤维素的图像，指示氧化几乎完成。
图6a和图6b显示了在纤维素氧化之前和纤维素氧化之后的ir光谱，显示了在氧化之后的新峰1750cm-1。
图7a显示了以标度400μm，在由漂白硬木浆制备的含羧酸的纤维素的纤维素切割之后，含羧酸的纳米纤维素的sem图像。
图7b显示了在由漂白硬木浆制备的含羧酸的纤维素的纤维素切割之后，含羧酸的纳米纤维素以1μm标度的afm图像。
图7c显示了氧化纤维素和氧化纳米纤维素的xrd数据，显示了基于ruland-vonk的方法对于oc的87.9％结晶度和对于onc的90.1％结晶度。
图7d显示了在纤维素切割之后所得到的纳米纤维素的ir光谱，显示了与氧化纤维素的那种相似的光谱。
图8a显示了在由商业微晶纤维素(cmc)制备的含羧酸纤维素的纤维素切割之后，含羧酸的纳米纤维素以标度200nm的sem图像。
图8b显示了在由商业微晶纤维素(cmc)制备的含羧酸纤维素的纤维素切割之后，含羧酸的纳米纤维素以标度100nm的afm图像。
图9显示了乙基羧酸纳米纤维素的固体ir光谱。
图10显示了源自胺的纳米纤维素的固体ir光谱。
图11显示了源自甘氨酸的纳米纤维素的固体ir光谱。
图12显示了源自赖氨酸的纳米纤维素的固体ir光谱。
图13显示了onc和onc-精氨酸在1200-2000cm-1区域中的固体ir光谱，显示了在酰胺形成后co伸缩频率的变化。
图14显示了onc钠盐和onc-精氨酸在dmso-d6中在rt下的1hnmr谱，显示了与精氨酸基团相对应的新峰(*)。
图15显示了(a)顺磁性氧化铁、(b)羧酸纳米纤维素、(c)与源自甘氨酸的纳米纤维素混合的氧化铁、(d)与源自氨的纳米纤维素混合的氧化铁、以及(e)与源自精氨酸的纳米纤维素混合的氧化铁的光学图像。
图16显示了源自羟乙基纤维素的纳米纤维素衍生物的ir光谱，显示了在1720-1750cm-1附近的强co峰。
本发明的各种实施例将参考附图详细描述，其中在几个视图自始至终相同的附图数字表示相同的部分。参考各种实施例并不限制本发明的范围。本文表示的数字不是对根据本发明的各种实施例的限制，而是呈现用于本发明的示例性说明。
具体实施方式
本发明的实施例不限于可变化且由本领域技术人员理解的特定化合物或制备和/或治疗方法。还应理解，本文使用的所有术语仅用于描述特定实施例的目的，并不意图以任何方式或范围进行限制。例如，如在本说明书和所附权利要求中使用的，除非内容明确地另外指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“该/所述”可包括复数指示物。此外，所有单位、前缀和符号可以其si公认形式指示。
说明书中所述的数字范围包括限定范围内的数字在内。本公开内容自始至终，本发明的各个方面以范围形式呈现。应当理解，以范围形式的描述仅为了方便和简洁起见，并且不应解释为对本发明范围的毫无弹性的限制。相应地，范围的描述应视为已具体公开了在该范围内所有可能的子范围以及个别数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
为了本发明更容易理解，首先定义某些术语。除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明的实施例所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。在本发明的实施例的实践中可使用与本文所描述的那些类似、修改或等价的许多方法和材料，而无需过度的实验。本文描述了优选的材料和方法。在描述和请求保护本发明的实施例时，下述术语根据下文阐述的定义使用。
如本文使用的，术语“约”指尺寸、距离或任何其它类型的测量中的变化，所述变化可来源于样品的固有异质性质和测量本身的不精确性质。术语“约”还涵盖数目数量中的变化，所述变化可例如通过下述而发生：在现实世界中用于制备浓缩物或使用溶液的典型测量和液体处理程序；这些程序中的无意错误；用于制备组合物或实施所述方法的成分的制造、来源或纯度中的差异；等等。术语“约”还涵盖由于来源于特定初始混合物的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否被术语“约”修饰，权利要求都包括数量的等价物。
术语“独立地”意指当多于一个取代基选自许多可能的取代基时，那些取代基可相同或不同。
如本文使用的，“取代的”指如下文定义的有机基团(即烷基基团)，其中包含的与氢原子的一个或多个键替换为与非氢或非碳原子的键。取代的基团还包括其中与碳原子或氢原子的一个或多个键替换为与杂原子的一个或多个键(包括双键或三键)的基团。因此，除非另有说明，否则取代基团被一个或多个取代基取代。取代基团可被1、2、3、4、5或6个取代基取代。
取代的环基团包括其中与氢原子的键替换为与碳原子的键的环和环系统。因此，取代的环烷基、芳基、杂环基和杂芳基基团也可被本文定义的取代或未取代的烷基、烯基和炔基基团取代。
如本文使用的，术语“烷基”或“烷基基团”指具有一个或多个碳原子的饱和烃，包括直链烷基基团(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等)、环状烷基基团(或“环烷基”或“脂环族”或“碳环”基团)(例如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等)、支链烷基基团(例如异丙基、叔丁基、仲丁基、异丁基等)和烷基取代的烷基基团(例如烷基取代的环烷基基团和环烷基取代的烷基基团)。
除非另有说明，否则术语“烷基”包括“未取代的烷基”和“取代的烷基”两者。如本文使用的，术语“取代的烷基”指具有取代基的烷基基团，所述取代基替换烃主链的一个或多个碳上的一个或多个氢。这样的取代基可包括例如烯基、炔基、卤代、羟基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基、芳氧基羰氧基、羧酸酯、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基硫代羰基、烷氧基、磷酸酯、膦酸基、次膦酸基(phosphinato)、氰基、氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基和烷基芳基氨基)、酰基氨基(包括烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、氨基甲酰基和脲基)、亚氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、硫代羧酸酯、硫酸酯、烷基亚磺酰基、磺酸酯、氨磺酰基、磺酰氨基、硝基、三氟甲基、氰基、叠氮基、杂环、烷芳基或芳香族(包括杂芳香族)基团。
在一些实施例中，取代的烷基可包括杂环基团。如本文使用的，术语“杂环基团”包括类似于碳环基团的闭环结构，其中环中的一个或多个碳原子是除碳外的元素，例如氮、硫或氧。杂环基团可为饱和的或不饱和的。示例性的杂环基团包括但不限于氮丙啶、环氧乙烷(ethyleneoxide)(环氧化物、环氧烷(oxirane))、环硫乙烷(环硫化物)、二氧杂环丙烷、氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、二氧杂环丁烷、二硫杂环丁烷、二硫杂环丁烯(dithiete)、四氢吡咯(azolidine)、吡咯烷、吡咯啉、氮杂环丁烷、氧杂环戊烷、二氢呋喃和呋喃。
烯基基团或烯烃是具有2至约30个碳原子的直链、支链或环状烷基基团，并且还包括至少一个双键。在一些实施例中，烯基具有2至约20个碳原子，或通常为2至10个碳原子。烯基基团可为取代的或未取代的。烯基基团可与烷基基团类似地被取代。
如本文使用的，单独或作为另一取代基的部分的术语“亚烷基”、“亚环烷基”、“亚炔基”和“亚烯基”分别指源自烷基、环烷基或烯基基团的二价原子团，如由–ch2ch2ch2–例示的。对于亚烷基、亚环烷基、亚炔基和亚烯基，未暗示连接基团的取向。
如本文使用的，“芳基”或“芳香族”基团是不含杂原子的环状芳香族烃。芳基基团包括单环、双环和多环环系统。因此，芳基基团包括但不限于苯基、薁基、庚搭烯基(heptalenyl)、亚联苯基、引达省基、芴基(florenyl)、菲基、三亚苯基、芘基、萘并萘基、
杂环基基团是具有至少两个不同元素的原子作为环成员的环状基团，所述环状基团可为饱和的、部分不饱和的(非芳香族的)或完全不饱和的(芳香族的)。术语“杂环”或“杂环基”包括杂环烷基和杂芳基基团。应理解，术语杂环、杂环基、杂芳基和杂环烷基预期涵盖稳定基团，其中环氮杂原子任选被氧化(例如含有n-氧化物的杂芳基基团，例如氧代-吡啶基(吡啶基-n-氧化物)和氧代-噁二唑基(氧代-4,5-二氢-1,3,4-噁二唑基)或其中环硫杂原子任选被氧化(例如含有砜或亚砜部分的杂环烷基基团，例如四氢噻吩基-1-氧化物(四氢噻吩基亚砜、四氢硫代噻吩基亚砜)和四氢噻吩基-1,1-二氧化物(四氢噻吩基砜))。
“杂环烷基”指含有3-10个环原子的非芳香族、单环或双环基团，是饱和的或者具有一个或多个不饱和度，并且含有独立地选自氧、硫和氮的一个或多个(一般为一个或两个)杂原子。“杂环烷基”基团的例子包括但不限于氮丙啶基、硫杂丙环基、环氧乙烷基、氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基、硫杂环丁烷基、吡咯烷基、吡咯啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、噁唑啉基、噻唑啉基、四氢呋喃基、二氢呋喃基、四氢噻吩基、1,3-二氧杂环戊烷基、哌啶基、哌嗪基、四氢吡喃基、二氢吡喃基、四氢硫代吡喃基、1,3-二噁烷基、1,4-二噁烷基、1,3-氧硫杂环戊烷基、1,3-氧硫杂环己烷基、1,3-二噻烷基、1,4-氧硫杂环戊烷基、1,4-氧硫杂环己烷基、1,4-二噻烷基、吗啉基、硫代吗啉基、六氢-1h-1,4-二氮杂卓基(diazepinyl)、氮杂双环[3.2.1]辛基、氮杂双环[3.3.1]壬基、氮杂双环[4.3.0]壬基、氧杂双环[2.2.1]庚基、1,1-二氧代四氢-2h-硫代吡喃基和1,5,9-三氮杂环十二烷基。
“4元杂环烷基”基团的例子包括氧杂环丁烷基、硫杂环丁烷基和氮杂环丁烷基。
术语“5-6元杂环烷基”表示非芳香族单环基团，其为饱和或部分不饱和的，含有5或6个环原子，其包括独立地选自氧、硫和氮的一个或两个杂原子。5至6元杂环烷基基团的说明性例子包括但不限于吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、四氢吡喃基、四氢硫代吡喃基、吗啉基和硫代吗啉基。
“杂芳基”表示包含芳香族单环或双环原子团，含有5至10个环原子，包括独立地选自氮、氧和硫的1至4个杂原子的基团或部分。该术语还涵盖含有与杂环烷基环部分稠合的芳基环部分或与环烷基环部分稠合的杂芳基环部分的双环杂环-芳基基团。
杂芳基的说明性例子包括但不限于呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、异噻唑基、吡啶基(pyridinyl)(吡啶基(pyridyl))、氧代吡啶基(吡啶基-n-氧化物)、哒嗪基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、2,3-二氢苯并呋喃基、1,3-苯并间二氧杂环戊烯基、二氢苯并二噁英基、苯并噻吩基、吲哚啉嗪基、吲哚基、异吲哚基、二氢吲哚基、苯并咪唑基、二氢苯并咪唑基、苯并噁唑基、二氢苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、二氢苯并异噻唑基、吲唑基、咪唑并吡啶基、吡唑并吡啶基、苯并三唑基、三唑并吡啶基、嘌呤基、喹啉基、四氢喹啉基、异喹啉基、四氢异喹啉基、喹喔啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、1,5-萘啶基、1,6-萘啶基、1,7-萘啶基、1,8-萘啶基和蝶啶基。
如本文使用的，“5-6元杂芳基”表示含有5或6个环原子的芳香族单环基团，包括至少一个碳原子和独立地选自氮、氧和硫的1至4个杂原子。所选择的5元杂芳基基团含有一个氮、氧或硫环杂原子，并且任选含有1、2或3个另外的氮环原子。所选择的6元杂芳基基团含有1、2或3个氮环杂原子。5元杂芳基基团的例子包括呋喃基(furyl)(呋喃基(furanyl))、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基和氧代-噁二唑基。所选择的6元杂芳基包括吡啶基、氧代-吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基和三嗪基。
双环杂芳基基团包括6,5-稠合杂芳基(9-元杂芳基)和6,6-稠合杂芳基(10-元杂芳基)基团。6,5-稠合杂芳基(9元杂芳基)基团的例子包括苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、二氢吲哚基、异吲哚基、异二氢吲哚基、吲唑基、吲哚啉嗪基、异苯并呋喃基、2,3-二氢苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、苯并三唑基、1,3-苯并噁硫烃-2-酮-基(2-氧代-1,3-苯并噁硫烃基)、嘌呤基和咪唑并吡啶基。
6,6-稠合杂芳基(10元杂芳基)基团的例子包括喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、二氮杂萘基(1,5-萘啶基、1,6-萘啶基、1,7-萘啶基、1,8-萘啶基)、喹唑啉基、喹喔啉基、4h-喹嗪基、四氢喹啉基、噌啉基和蝶啶基。
除非另有说明，否则所有双环系统都可附着在任一环上的任何合适位置处。
术语“卤素”和“卤代”表示氯、氟、溴或碘取代基。“氧代”表示双键氧部分；例如，如果直接附着至碳原子，则形成羰基部分(c═o)。“羟基(hydroxy)”或“羟基(hydroxyl)”预期意指基团—oh。如本文使用的，术语“氰基”指基团—cn。
如本文使用的，术语“任选取代的”指示基团(例如烷基、环烷基、烷氧基、杂环烷基、芳基或杂芳基基团)或环或部分(例如碳环或杂环环或部分)可为未取代的，或者基团、环或部分可被如限定的一个或多个取代基取代。在其中基团可选自多个可替代基团的情况下，所选基团可相同或不同。
如本文使用的，纤维素被称为包含由下式表示的单体的聚合物：
或其组合，其中r11、r12或r20-r25独立地是h、烷基、芳基、(ch2ch2o)nh、(ch(ch3)ch2o)nh或(ch2)nsi(ch3)3，r13-r16独立地是h、胺或氨基，并且n是1-100的整数。在一些实施例中，纤维素是包含吡喃葡萄糖单体的聚合物。
存在两个类型的纤维素：未改性纤维素和改性纤维素。如本文使用的，未改性纤维素被称为主要包含上式i表示的单体的聚合物。另一方面，改性纤维素是含有其中构成纤维素的单体内的ch2oh和oh基团中的一个、一些或全部是改性的单体的聚合物。换言之，改性纤维素是包含一般由式ii、iii、iv、v和vi表示的单体的聚合物。例如，羧甲基纤维素(cmc)或纤维素胶是具有与吡喃葡萄糖单体的一些羟基结合的羧甲基基团(-ch2-cooh)的纤维素衍生物，所述吡喃葡萄糖单体构成纤维素主链。cmc也可由其单体式表示
其中r在此处是h或ch2cooh。在特定的羧甲基纤维素聚合物中，聚合物或相同聚合物内的特定单体中的并非每个oh基团都与ch2cooh基团结合。羧甲基纤维素聚合物中的仅一些oh基团与ch2cooh基团结合。这个原则适用于每一种改性纤维素。
如本文使用的，纤维素也被称为包含聚合物的组合物、材料或产物，所述聚合物依次又包含未改性或改性的纤维素单体。纤维素、纤维素组合物、纤维素材料和纤维素产物在本公开内容中可互换使用。在本公开内容中，纤维素包括纳米纤维素、微纤维素、改性纤维素、未改性纤维素、纳米纤维素材料、微纤维素产物和任何类型的纤维素。
在一些实施例中，未改性纤维素可为含有未改性纤维素或仍然包含由式i表示的单体的聚合物的任何材料，例如微晶纤维素(mcc)、漂白木浆，更广泛地包括木质纤维素生物质例如棉花、木本生物质或稻草。
在一些其它实施例中，未改性纤维素可为源自任何植物残渣和材料的含纤维素材料，所述植物残渣和材料含有未改性的葡萄糖单体。它们还包括源自报纸和来自化学纸浆的废纸的材料，因为这些材料也含有纤维素。
如本文使用的，“生物质材料”指的是源于任何植物且含有纤维素的任何材料。这种生物质材料的例子是含纤维素的可再生生物质，如林业残渣(即木材)或农业残渣(小麦、大麦和棉花)。
如本文使用的，“氧化纤维素”指包含由下式表示的单体的纤维素
含有这种纤维素的任何材料或产物可互换地称为氧化纤维素、氧化纤维素材料、氧化纤维素组合物或氧化纤维素产物。
如本文使用的，“改性纤维素”指包含改性单体的纤维素。未改性的单体由下式表示
未改性单体的改性单体是其中未改性单体的至少一个ch2oh基团和两个oh基团被改性的单体。含有这种改性纤维素的任何材料或产物可互换地称为改性纤维素、改性纤维素组合物、改性纤维素材料或改性纤维素产物。相应地，纳米纤维素在本公开内容中也指纳米纤维素组合物、纳米纤维素材料和纳米纤维素产物。
如本文使用的，“纤维素衍生物”一般指包含纤维素、纤维素组合物、纤维素材料或纤维素产物和至少另一种成分、化合物或试剂的组合物。
在又一些其它实施例中，未改性纤维素也可为改性纤维素或含有改性纤维素的材料。如上文指出的，甚至改性纤维素仍含有包含未改性单体的聚合物。改性纤维素可经受本文公开的氧化工艺。
在一些实施例中，改性纤维素通常用于通过下文描述的纤维素切割工艺来生产纳米纤维素。这些包括含羧酸纤维素、商业羧甲基纤维素(cmc)、羟乙基纤维素、甲基(或烷基)纤维素或羟甲基丙基纤维素(hmpc)。含oh纤维素的许多不同的变体是可获得的。因为纤维素的表面改性已是众所周知的，所以其它潜在的改性纤维素可为含硅纤维素，其单体可由下式表示
其中n＝0-10。
如本文使用的，纳米纤维素被称为纤维素颗粒、杆、晶须或纤丝，其尺寸为固态并且在至少一个维度上小于1,000nm。如果纤维素是颗粒类型的，则纳米纤维素是直径小于约1,000nm的纤维素。如果纤维素是杆、晶须或纤丝类型，则纳米纤维素是其宽度小于约1,000nm，而其长度可小于或可不小于1,000nm的纳米纤维素。
纳米纤维素颗粒、杆、纤丝或晶须由于氢键相互作用通常在溶液中聚集并且为较大尺寸。
如本文使用的，纳米纤维素是包含改性纳米纤维素颗粒、杆或晶须的组合物。
另一方面，微纤维素是在固态下其直径或宽度大于1,000nm，通常约1至1,000μm的纤维素。一些纤维素具有大于1,000μm的直径或宽度，因为大多数(如果不是全部的话)纤维素源于植物，并且纤维素包含纤维素聚合物束。
在一个方面，本发明提供了生产氧化纤维素的方法。该方法包括使未改性纤维素在一定温度下与氧化组合物接触一定时期，以产生氧化纤维素，其中所述氧化组合物包含铁-有机酸络合物和过氧化氢；并且所述铁-有机酸络合物包含铁离子和至少一种有机酸。这种方法及其相关方法在本文中被称为氧化工艺。
在一些实施例中，未改性纤维素是包含由式i表示的单体的聚合物，
在一些其它实施例中，未改性纤维素是包含吡喃葡萄糖单体的聚合物。在一些其它实施例中，未改性纤维素是含有聚合物的材料，所述聚合物包含由上式i表示的单体。该材料可为来自树木、植物、作物或生物质的任何残渣。该材料还可包括源自报纸和来自化学纸浆的废纸的材料，因为这些材料也含有纤维素。
在一些实施例中，未改性纤维素也是改性纤维素，因为任何改性纤维素仍然包括聚合物，所述聚合物依次又包含上式i表示的单体，尤其是在构成改性纤维素的颗粒或纤丝内部。由于其生物质来源和聚合物性质，对纤维素材料的任何改性都不改变每一个ch2oh或oh基团。对纤维素材料的任何改性都只能改变颗粒、杆、晶须或纤丝的表面上的那些ch2oh、oh或两者。在改性工艺后，表面上的一些单体和内部的所有单体仍然是未改性单体。只要纤维素材料含有由式i表示的单体，纤维素材料就可通过氧化组合物、切割组合物或本文公开的任何方法进行处理，以生产具有更多氧化单体和减小的颗粒或纤丝尺寸的纤维素材料。换言之，任何纤维素或纤维素材料都可经受氧化工艺。
在一些其它实施例中，氧化纤维素是包含由式ii表示的单体的聚合物，
本文描述的氧化工艺和下文描述的切割工艺使用铁-有机酸络合物作为催化剂。在一些实施例中，这种铁-有机酸络合物可在其与过氧化氢混合之前分开制备。在一些其它实施例中，可通过使铁盐与至少一种有机酸反应，在用于氧化或切割工艺的反应器皿或容器中形成该络合物。然而，该络合物必须在其与过氧化氢混合之前形成。
在一些实施例中，形成络合物的铁离子是fe2+、fe3+离子或其组合。在其它实施例中，铁离子可为具有较高电荷的其它铁离子物种。
在一些实施例中，用于形成络合物的铁盐是fe(no3)3、feso4、fecl2、fecl3或其组合。
在一些实施例中，至少一种有机酸选自丙二酸、2,6-吡啶二羧酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、2-吡啶羧酸、琥珀酸、三甲基甘氨酸、吡啶羧酸、水杨酸及其组合。在一些其它实施例中，至少一种有机酸是丙二酸、2,6-吡啶二羧酸、吡啶羧酸、水杨酸或其组合之一。在一些其它实施例中，至少一种有机酸是丙二酸、2,6-吡啶二羧酸或两者。
虽然不希望受任何理论的束缚，但发明人认为络合物中的有机酸通过其氧、氮或其它原子(所述原子能够与铁原子的一个、两个或更多个空原子轨道共享其孤对电子)中的一个、两个或更多个与铁离子结合。因为铁离子物种可具有5或6个空原子轨道，所以贡献有机酸的原子的孤对电子可占据铁离子的1、2或3个原子轨道。络合物中铁原子的其余原子轨道通常由贡献水或其它有机酸的原子的孤对电子占据。铁-有机酸络合物的净电荷取决于有机酸中贡献原子的电子数目和其它螯合物种的电荷状态。
在一些实施例中，络合物中的至少一种有机酸具有可以二齿或三齿模式与铁离子结合的一个、两个或三个原子。例如，由式
在一些实施例中，铁-有机络合物中的铁离子具有其至少一个原子轨道被一种有机酸占据。在一些实施例中，铁-有机酸络合物中的铁离子具有其至少两个原子轨道被一种有机酸占据。在一些实施例中，铁-有机酸络合物中的铁离子具有其至少三个原子轨道被一种有机酸占据。在一些实施例中，铁-有机酸络合物中的铁离子具有其至少一个、两个或三个原子轨道被一种或多种有机酸占据。
虽然不希望受任何理论的束缚，但发明人认为，氧化组合物或切割组合物的铁-有机络合物催化剂和过氧化氢一起工作，以破坏纤维素材料中木质素的保护层，以将单体的ch2oh氧化为cooh，并且破坏纤维素颗粒、纤丝、杆或晶须内的氢键网络。结果，内部聚合物暴露用于ch2oh的破坏和氧化，降低纤维素聚合物之间的相互作用，得到改性纤维素或氧化纤维素的较小颗粒、纤丝、杆或晶须。
在一些实施例中，氧化组合物包含过量或额外的有机酸。这种过量或额外的有机酸可为形成铁-有机酸络合物的相同有机酸或不同有机酸。在一些实施例中，铁与所有有机酸之间的重量比为约1:1至约1:20、约1:1至约1:10、约1:5至约1:15、约1:1、约1:20、约1:5、约1:10、约1:15或约其间的任何值。
在一些实施例中，在形成稳定的铁-有机酸之后，切割组合物不含过量的有机酸。
在一些实施例中，用于氧化工艺的温度、或用于切割工艺的温度、或用于改性工艺的第二温度通常为约30℃至约100℃、约30℃至约90℃、约30℃至约80℃、约30℃至约70℃、约30℃至约60℃、约30℃至约50℃、约30℃至约40℃、约50℃至约100℃、约50℃至约80℃、约50℃至约70℃、约50℃至约60℃、约60℃至约80℃、或约60℃至约90℃、约100℃、约90℃、约80℃、约70℃、约60℃、约约50℃、约50℃、约40℃、约30℃或其间的任何值。用于整个氧化工艺、整个切割工艺或改性工艺的温度可从开始到结束不同。
在一些实施例中，用于整个氧化工艺的时期、用于整个切割工艺的时期、或用于改性工艺的第二时期为约30分钟至约5天、约1小时、约2小时、约3小时、约5小时、约10小时、约15小时、约20小时、约1天、约2天、约3天、约4天、约5天或甚至更长，包括其间的任何范围。在一些实施例中，用于整个氧化工艺的时期取决于许多因素，例如原材料的尺寸或最终产物的粒度。通常，氧化工艺持续直到达到一定水平的氧化或产率。
在一些实施例中，铁-有机酸络合物以下述浓度存在于氧化组合物或切割组合物中：约0.001重量％至约10重量％、0.001重量％至约0.005重量％、0.001重量％至约0.01重量％、0.001重量％至约0.05重量％、0.001重量％至约0.1重量％、0.001重量％至约0.5重量％、0.001重量％至约1重量％、0.001重量％至约5重量％、0.001重量％至约8重量％、0.01重量％至约0.05重量％、0.01重量％至约0.05重量％、0.01重量％至约0.1重量％、0.01重量％至约0.5重量％、0.01重量％至约1重量％、0.01重量％至约2重量％、0.01重量％至约3重量％、0.01重量％至约5重量％、0.01重量％至约7重量％、0.01重量％至约9重量％、0.05重量％至约0.5重量％、0.05重量％至约1重量％、0.05重量％至约2重量％、0.05重量％至约4重量％、0.05重量％至约6重量％、0.05重量％至约8重量％、0.05重量％至约10重量％、0.1重量％至约0.5重量％、0.1重量％至约1重量％、0.1重量％至约2重量％、0.1重量％至约4重量％、0.1重量％至约6重量％、0.1重量％至约8重量％、0.1重量％至约10重量％、0.5重量％至约1重量％、0.5重量％至约2重量％、0.5重量％至约4重量％、0.5重量％至约6重量％、0.5重量％至约8重量％、0.5重量％至约10重量％、1重量％至约3重量％、1重量％至约5重量％、1重量％至约8重量％、1重量％至约10重量％、3重量％至约5重量％、3重量％至约8重量％、3重量％至约10重量％、5重量％至约8重量％、5重量％至约10重量％、7重量％至约10重量％、约0.005％、约0.01％、约0.05％、约0.1％、约0.5％、约1％、约2％、约4％、约6％、约8％或约10，包括其间的任何范围。
在一些实施例中，过氧化氢以下述浓度存在于氧化组合物或切割组合物中：约0.1重量％至约50重量％、0.1重量％至约45重量％、0.1重量％至约35重量％、0.1重量％至约30重量％、0.1重量％至约25重量％、0.1重量％至约20重量％、0.1重量％至约15重量％、0.1重量％至约10重量％、0.1重量％至约5重量％、0.1重量％至约3重量％、0.1重量％至约1重量％、0.5重量％至约1重量％、0.5重量％至约2重量％、0.5重量％至约3重量％、0.5重量％至约5重量％、0.5重量％至约7重量％、0.5重量％至约10重量％、0.5重量％至约15重量％、0.5重量％至约20重量％、1重量％至约5重量％、1重量％至约10重量％、1重量％至约15重量％、5重量％至约15重量％、5重量％至约10重量％、约0.1％、约0.3％、约0.5％、约0.7％、约0.9％、约1％、约3％、约5％、约7％、约9％、约11％、约13％或约15％，包括其间的任何范围。
在一些实施例中，氧化纤维素是微纤维素、纳米纤维素或其组合。在一些其它实施例中，氧化纤维素是颗粒的产物，在固态下通过afm或sem测量的颗粒直径小于1μm、小于900nm、小于800nm、小于700nm、小于600nm、小于500nm、小于400nm、小于300nm、小于200nm、小于150nm、小于100nm、小于50nm或小于30nm，包括其间的任何范围。在一些其它实施例中，氧化纤维素是颗粒的产物，在固态下通过afm或sem测量的颗粒直径具有下述分布：约5μm至约1μm、约5μm至约0.8μm、约5μm至约0.6μm、约5μm至约0.4μm、约5μm至约0.2μm、约5μm至约0.1μm、约5μm至约0.05μm、约1μm至约0.8μm、约1μm至约0.6μm、约1μm至约0.4μm、约1μm至约0.2μm、约1μm至约0.1μm、约1μm至约0.05μm、约0.9μm至约0.1μm、约0.9μm至约0.8μm、约0.9μm至约0.6μm、约0.9μm至约0.4μm、约0.9μm至约0.2μm、约0.9μm至约0.1μm、约0.9μm至约0.05μm、约0.7μm至约0.6μm、约0.7μm至约0.4μm、约0.7μm至约0.2μm、约0.7μm至约0.1μm、约0.7μm至约0.05μm、约0.5μm至约0.4μm、约0.5μm至约0.2μm、约0.5μm至约0.1μm、约0.5μm至约0.05μm、约0.3μm至约0.2μm、约0.3μm至约0.1μm、约0.3μm至约0.05μm、约0.3μm至约0.2μm、约0.3μm至约0.1μm、或约0.3μm至约0.05μm，包括其间的任何范围。
在一些实施例中，氧化纤维素具有起始未改性纤维素的尺寸或分布。在一些实施例中，与起始改性纤维素的那些相比，氧化纤维素具有减小的尺寸或尺寸分布。
在一些实施例中，氧化纤维素具有约10μm、9μm、8μm、7μm、5μm、3μm、2μm或者约其间的任何范围或值的尺寸。
在一些实施例中，氧化纳米纤维素是杆或晶须的产物，在固态下通过afm或sem测量的，其直径或长度独立地小于1μm、小于900nm、小于800nm、小于700nm、小于600nm、小于500nm、小于400nm、小于300nm、小于200nm、小于150nm、小于100nm、小于50nm或小于30nm。在一些其它实施例中，氧化纤维素是杆或晶须的产物，在固态下通过afm或sem测量的，其具有下述分布：约5μm至约1μm、约5μm至约0.8μm、约5μm至约0.6μm、约5μm至约0.4μm、约5μm至约0.2μm、约5μm至约0.1μm、约5μm至约0.05μm、约1μm至约0.8μm、约1μm至约0.6μm、约1μm至约0.4μm、约1μm至约0.2μm、约1μm至约0.1μm、约1μm至约0.05μm、约0.9μm至约0.1μm、约0.9μm至约0.8μm、约0.9μm至约0.6μm、约0.9μm至约0.4μm、约0.9μm至约0.2μm、约0.9μm至约0.1μm、约0.9μm至约0.05μm、约0.7μm至约0.6μm、约0.7μm至约0.4μm、约0.7μm至约0.2μm、约0.7μm至约0.1μm、约0.7μm至约0.05μm、约0.5μm至约0.4μm、约0.5μm至约0.2μm、约0.5μm至约0.1μm、约0.5μm至约0.05μm、约0.3μm至约0.2μm、约0.3μm至约0.1μm、约0.3μm至约0.05μm、约0.3μm至约0.2μm、约0.3μm至约0.1μm、或约0.3μm至约0.05μm，包括其间的任何范围。
在一些实施例中，用于氧化工艺的氧化组合物还包含无机酸。在一些实施例中，无机酸是硫酸、硝酸、氢氯酸、磷酸、磷酸氢盐、高氯酸、磺酸、氟硼酸、氟磺酸六氟磷酸、磺酸、烷基磺酸、烷基膦酸、烷基氢膦酸、磷酸二氢盐或其组合。
在一些实施例中，无机酸以下述浓度存在于氧化组合物中：约0.001重量％至约20重量％、约0.001重量％至约0.002重量％、约0.001重量％至约0.005重量％、约0.001重量％至约0.01重量％、约0.001重量％至约0.05重量％、约0.001重量％至约0.1重量％、约0.001重量％至约0.5重量％、约0.001重量％至约1重量％、约0.001重量％至约5重量％、约0.001重量％至约10重量％、约0.001重量％至约15重量％、约0.001重量％至约20重量％、约0.005重量％至约0.1重量％、约0.005重量％至约0.5重量％、约0.005重量％至约1重量％、约0.005重量％至约5重量％、约0.005重量％至约10重量％、约0.005重量％至约15重量％、约0.005重量％至约20重量％、约0.01重量％至约0.5重量％、约0.01重量％至约1重量％、约0.01重量％至约5重量％、约0.01重量％至约10重量％、约0.01重量％至约15重量％、约0.01重量％至约20重量％、约0.5重量％至约1重量％、约0.5重量％至约5重量％、约0.5重量％至约10重量％、约0.5重量％至约15重量％、约0.5重量％至约20重量％、约1重量％至约5重量％、约1重量％至约10重量％、约1重量％至约15重量％、约1重量％至约20重量％、约5重量％至约10重量％、或约5重量％至约15重量％、约5重量％至约20重量％，包括其间的任何范围。
在一些实施例中，无机酸以约0.001％、约0.005、约0.01％、约0.05％、约0.1％、约0.5％、约1％、约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％的浓度存在于氧化组合物中。
在一些实施例中，用于氧化工艺的氧化组合物或用于切割工艺的切割组合物还包含无机盐。在一些实施例中，无机盐是硫酸氢钠、硫酸钠、碱金属硫酸盐、碱金属硫酸氢盐、碱土金属硫酸盐、碱土金属硫酸氢盐或其组合。
在一些实施例中，无机盐以下述浓度存在于氧化组合物或切割组合物中：约0.001重量％至约30重量％、约0.001重量％至约0.002重量％、约0.001重量％至约0.005重量％、约0.001重量％至约0.01重量％、约0.001重量％至约0.05重量％、约0.001重量％至约0.1重量％、约0.001重量％至约0.5重量％、约0.001重量％至约1重量％、约0.001重量％至约5重量％、约0.001重量％至约10重量％、约0.001重量％至约15重量％、约0.001重量％至约20重量％、约0.001重量％至约25重量％、约0.001重量％至约30重量％、约0.005重量％至约0.1重量％、约0.005重量％至约0.5重量％、约0.005重量％至约1重量％、约0.005重量％至约5重量％、约0.005重量％至约10重量％、约0.005重量％至约15重量％、约0.005重量％至约20重量％、约0.005重量％至约25重量％、约0.005重量％至约30重量％、约0.01重量％至约0.5重量％、约0.01重量％至约1重量％、约0.01重量％至约5重量％、约0.01重量％至约10重量％、约0.01重量％至约15重量％、约0.01重量％至约20重量％、约0.01重量％至约25重量％、约0.01重量％至约30重量％、约0.5重量％至约1重量％、约0.5重量％至约5重量％、约0.5重量％至约10重量％、约0.5重量％至约15重量％、约0.5重量％至约20重量％、约0.5重量％至约25重量％、约0.5重量％至约30重量％、约1重量％至约5重量％、约1重量％至约10重量％、约1重量％至约15重量％、约1重量％至约20重量％、约1重量％至约25重量％、约1重量％至约30重量％、约5重量％至约10重量％、约5重量％至约15重量％、约5重量％至约20重量％、约5重量％至约25重量％、约5重量％至约30重量％、或其间的任何范围。
在一些实施例中，无机盐以下述浓度存在于氧化组合物或切割组合物中：约0.5重量％至约2.5重量％、约1.5重量％至约2.5重量％、约0.5重量％至约1.5重量％、约0.001重量％、约0.005重量％、约0.5重量％、约2.5重量％、约1.5重量％、约0.01重量％、约0.05重量％、约0.1重量％、约0.5重量％、约1重量％、约5重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、或约其间的任何值。
在一些实施例中，氧化组合物中的铁催化剂和盐之间的重量比为约3:1至约1:3、约2:1至约1:2、约3:1、约2:1、约1:1、约1:2或约1:3。
在一些实施例中，切割组合物中的铁催化剂和盐之间的重量比为约1:1至约1:20、约1:1至约1:10、约1:5、约1:15、约1:2、约1:5、约1:10、约1:15、约1:20或其间的任何值。通常，纤维素切割工艺如果没有盐是缓慢的，并且更多的盐导致更多的切割。
在另一个方面，本发明提供了生产氧化纳米纤维素的方法。该方法包括使氧化纤维素与切割组合物在一定温度下接触一定时期，以形成氧化纳米纤维素，其中所述切割组合物包含铁-有机络合物和过氧化氢；并且所述铁-有机酸络合物包含铁离子和至少一种有机酸。这种方法也被称为切割工艺。
在一些实施例中，该方法还包括使氧化纤维素或氧化纳米纤维素与改性组合物在第二温度下接触第二时期，以形成改性纤维素或改性纳米纤维素，其中所述改性组合物包含(a)改性剂和(b)酸。这一步也被称为改性工艺。
在一些实施例中，改性剂是可在酸性条件下改变oh基团的改性剂，如本领域技术人员将理解的。在一些实施例中，改性剂是醇、胺、肽、氨基酸、羧酸酐或其组合。
在一些实施例中，氧化纤维素或氧化纳米纤维素是包含由式ii，
在一些实施例中，改性纤维素或改性纳米纤维素是包含由式
在一些实施例中，改性纤维素是羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素或其组合。
在一些实施例中，如先前所述，用于切割工艺的温度或用于改性工艺的第二温度类似于氧化工艺中使用的温度。
在一些实施例中，如先前所述，用于切割工艺的时期或用于改性工艺的第二时期类似于用于氧化工艺的时期。
在一些实施例中，改性纤维素是微纤维素、纳米纤维素或其组合。
在一些实施例中，起始氧化纤维素具有大于1μm或5μm的尺寸。在一些其它实施例中，所得到的改性纳米纤维素是颗粒的产物，在固态下通过afm或sem测量的，其直径小于1μm、小于900nm、小于800nm、小于700nm、小于600nm、小于500nm、小于400nm、小于300nm、小于200nm、小于150nm、小于100nm、小于50nm或小于30nm。在一些其它实施例中，改性纳米纤维素是颗粒的产物，在固态下通过afm或sem测量的，其直径具有下述分布：约5μm至约1μm、约5μm至约0.8μm、约5μm至约0.6μm、约5μm至约0.4μm、约5μm至约0.2μm、约5μm至约0.1μm、约5μm至约0.05μm、约1μm至约0.8μm、约1μm至约0.6μm、约1μm至约0.4μm、约1μm至约0.2μm、约1μm至约0.1μm、约1μm至约0.05μm、约0.9μm至约0.1μm、约0.9μm至约0.8μm、约0.9μm至约0.6μm、约0.9μm至约0.4μm、约0.9μm至约0.2μm、约0.9μm至约0.1μm、约0.9μm至约0.05μm、约0.7μm至约0.6μm、约0.7μm至约0.4μm、约0.7μm至约0.2μm、约0.7μm至约0.1μm、约0.7μm至约0.05μm、约0.5μm至约0.4μm、约0.5μm至约0.2μm、约0.5μm至约0.1μm、约0.5μm至约0.05μm、约0.3μm至约0.2μm、约0.3μm至约0.1μm、约0.3μm至约0.05μm、约0.3μm至约0.2μm、约0.3μm至约0.1μm、或约0.3μm至约0.05μm，包括其间的任何范围。
在一些其它实施例中，所得到的改性纳米纤维素是杆或晶须的产物，在固态下通过afm或sem测量的，其宽度或长度小于1μm、小于900nm、小于800nm、小于700nm、小于600nm、小于500nm、小于400nm、小于300nm、小于200nm、小于150nm、小于100nm、小于50nm或小于30nm。在一些其它实施例中，改性纳米纤维素是杆或晶须的产物，在固态下通过afm或sem测量的，其宽度或长度具有下述分布：约5μm至约1μm、约5μm至约0.8μm、约5μm至约0.6μm、约5μm至约0.4μm、约5μm至约0.2μm、约5μm至约0.1μm、约5μm至约0.05μm、约1μm至约0.8μm、约1μm至约0.6μm、约1μm至约0.4μm、约1μm至约0.2μm、约1μm至约0.1μm、约1μm至约0.05μm、约0.9μm至约0.1μm、约0.9μm至约0.8μm、约0.9μm至约0.6μm、约0.9μm至约0.4μm、约0.9μm至约0.2μm、约0.9μm至约0.1μm、约0.9μm至约0.05μm、约0.7μm至约0.6μm、约0.7μm至约0.4μm、约0.7μm至约0.2μm、约0.7μm至约0.1μm、约0.7μm至约0.05μm、约0.5μm至约0.4μm、约0.5μm至约0.2μm、约0.5μm至约0.1μm、约0.5μm至约0.05μm、约0.3μm至约0.2μm、约0.3μm至约0.1μm、约0.3μm至约0.05μm、约0.3μm至约0.2μm、约0.3μm至约0.1μm、或约0.3μm至约0.05μm，包括其间的任何范围。
在一些实施例中，改性工艺中的改性剂是醇。在一些其它实施例中，改性工艺中的改性剂是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、苄醇或其混合物。
在一些实施例中，改性剂是胺。在一些其它实施例中，其中改性剂是nhr3r4，其中r3和r4独立地是h、c1-c20取代或未取代的烷基或芳基基团。
在又一些实施例中，改性剂是乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、樟脑酸酐、柠康酸酐、二甘醇酸酐、异丁酸酐、甲氧基乙酸酐、3-甲基戊二酸酐、异戊酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐或其组合。
在一些实施例中，改性剂是肽。在一些其它实施例中，改性剂是精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸肽。
在一些实施例中，改性工艺中的酸是硫酸、硝酸、氢氯酸、磷酸、磷酸氢盐、氟硼酸、氟磺酸、磷酸二氢盐或其混合物。
在一些实施例中，改性剂以下述浓度存在于改性组合物中：约1重量％至约99重量％、约1重量％至约90重量％、约1重量％至约80重量％、约1重量％至约70重量％、约1重量％至约60重量％、约1重量％至约50重量％、约1重量％至约40重量％、约1重量％至约30重量％、约1重量％至约20重量％、约1重量％至约10重量％、约10重量％至约90重量％、约10重量％至约80重量％、约10重量％至约70重量％、约10重量％至约60重量％、约10重量％至约50重量％、约10重量％至约40重量％、约10重量％至约30重量％、约10重量％至约20重量％、约20重量％至约90重量％、约20重量％至约80重量％、约20重量％至约70重量％、约20重量％至约60重量％、约20重量％至约50重量％、约20重量％至约40重量％、约20重量％至约30重量％、约20重量％至约30重量％、约30重量％至约90重量％、约30重量％至约80重量％、约30重量％至约70重量％、约30重量％至约60重量％、约30重量％至约50重量％、约30重量％至约40重量％、约40重量％至约90重量％、约40重量％至约80重量％、约40重量％至约70重量％、约40重量％至约60重量％、约40重量％至约50重量％、约50重量％至约90重量％、约50重量％至约80重量％、约50重量％至约70重量％、约50重量％至约60重量％、约60重量％至约90重量％、约60重量％至约80重量％、约60重量％至约70重量％、约70重量％至约90重量％、约70重量％至约80重量％、或约80重量％至约90重量％，包括其间的任何范围。
在一些实施例中，改性剂以下述浓度存在于改性组合物中：约1重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、25重量％、约30重量％、35重量％、约40重量％、约45重量％、约50重量％、55重量％、约60重量％、65重量％、约70重量％、约75重量％、约80重量％、85重量％、约95重量％或约99％重量％。
在一些实施例中，酸以下述浓度存在于改性组合物中：约0.0001重量％至约10重量％、约0.001重量％至约0.002重量％、约0.001重量％至约0.005重量％、约0.001重量％至约0.01重量％、约0.001重量％至约0.05重量％、约0.001重量％至约0.1重量％、约0.001重量％至约0.5重量％、约0.001重量％至约1重量％、约0.001重量％至约5重量％、约0.001重量％至约8重量％、约0.005重量％至约0.1重量％、约0.005重量％至约0.01重量％、约0.005重量％至约0.05重量％、约0.005重量％至约0.1重量％、约0.005重量％至约0.5重量％、约0.005重量％至约1重量％、约0.005重量％至约5重量％、约0.005重量％至约10重量％、约0.005重量％至约15重量％、约0.005重量％至约18重量％、约0.01重量％至约0.05重量％、约0.01重量％至约0.1重量％、约0.01重量％至约0.5重量％、约0.005重量％至约1重量％、约0.01重量％至约5重量％、约0.01重量％至约10重量％、约0.01重量％至约10重量％、约0.01重量％至约18重量％、约0.5重量％至约1重量％、约0.5重量％至约5重量％、约0.5重量％至约10重量％、约0.5重量％至约15重量％、约0.5重量％至约18重量％、约1重量％至约5重量％、约1重量％至约10重量％、约1重量％至约15重量％、约5重量％至约10重量％、约5重量％至约15重量％、约10重量％至约15重量％、或约15重量％至约18重量％，包括其间的任何范围。
在一些实施例中，酸以约0.001％、约0.005、约0.01％、约0.05％、约0.1％、约0.5％、约1％、约5％、约10％、约18％或约20％的浓度存在于改性组合物中。
在一些实施例中，如先前所述，用于切割工艺的温度或用于改性工艺的第二温度类似于用于氧化工艺的温度。
在一些实施例中，如先前所述，改性纳米纤维素具有与氧化纳米纤维素相似的形状或尺寸。作为切割工艺的结果，改性纤维素或改性纳米纤维素一般具有比经受切割工艺的起始氧化纤维素更小的尺寸。
在另外一个方面，本发明提供了纤维素或纳米纤维素组合物。取决于起始纤维素的尺寸或特性，通过此处公开的任何一种方法，即氧化工艺、切割工艺、改性工艺或其组合，生产纤维素或纳米纤维素组合物。在一些实施例中，纤维素或纳米纤维素组合物通过上述氧化工艺生产。在一些其它实施例中，纤维素或纳米纤维素组合物通过氧化工艺和切割工艺生产。在一些其它实施例中，纤维素或纳米纤维素组合物通过氧化工艺、切割工艺和改性工艺生产。在一些其它实施例中，纤维素或纳米纤维素组合物通过切割工艺和改性工艺生产。
在另一个方面，本发明还提供了纤维素络合物组合物、纤维素衍生物、纳米纤维素络合物组合物或纳米纤维素衍生物。这些络合物或衍生物包含通过本文公开的任何一种方法和一种或多种另外的功能成分生产的纤维素或纳米纤维素组合物。
在一些实施例中，纤维素络合物或纤维素衍生物中的纤维素组合物是通过切割工艺或切割工艺和改性工艺的组合产生的纳米纤维素组合物。
在一些实施例中，一种或多种另外的功能成分是金属氧化物、油、蛋白质、药物活性剂、金属离子、金属-配体络合物、抗体、酶、抗原或其组合。
在一些实施例中，一种或多种功能成分选自氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化银、氧化金、氧化铂、氧化铝、氧化砷、氧化铈、氧化硅、氧化钌、氧化钯、氧化镍、氧化铱、氧化铑、氧化锆、氧化钒、氧化钼、氧化铟、氧化镓、氧化钨或其组合。
在其它实施例中，一种或多种功能成分是fe、cu、zn、co、ni、ag、ru、mo、rh、ir、mn、pt、pd或其组合的金属离子或金属-配体络合物。
在另一个方面，本发明提供了减小纤维素组合物的颗粒或纤丝尺寸的方法。如所公开的方法的任一种中使用的，该方法包括使纤维素组合物与氧化组合物、切割组合物或改性剂接触。在一些实施例中，如上述方法中，纤维素组合物通过氧化组合物和切割组合物接触。在一些实施例中，如上述方法中，纤维素组合物通过切割组合物接触。在一些其它实施例中，如上述方法中，纤维素组合物与氧化组合物、切割组合物和改性组合物接触。在一些其它实施例中，纤维素或纳米纤维素组合物通过切割工艺和改性工艺生产。
在另一个方面，本发明提供了减小纤维素组合物的颗粒或纤丝尺寸的方法。该方法包括将所述的切割工艺、切割工艺和改性工艺、氧化工艺、切割工艺和改性、或氧化工艺和切割工艺应用于纤维素组合物。
在另外一个方面，本发明提供了由生物质材料生产纤维素组合物的方法。在一些实施例中，该方法包括通过如所公开的方法的任何一种中使用的氧化组合物接触生物质材料，以产生氧化纤维素产物。在一些实施例中，该方法还包括使氧化纤维素产物与如所描述的方法的任何一种中使用的切割组合物和/或改性组合物接触。
所公开的生产改性纤维素的方法不像现有技术那样含有任何有毒材料或大量强酸。因此，在生产的纤维素或纳米纤维素材料以任何能力单独或者与其它化合物或材料组合，在人或动物体内使用，或在预期用于人或动物消费或使用的组合物中使用之前，它们不需要密集且昂贵的纯化。它们是安全和生物相容的。
本文公开的方法还产生具有比现有技术中的至少一些方法更高含量的纳米纤维素的纤维素产物。在现有技术中，机械力用于切割氧化纤维素，以产生被称为纤维素纳米纤丝(cnf)的氧化纳米纤维素。此处公开的方法使用氧化和切割组合物的化学力。
先前，对纤维素材料的任何改性都在纤维素颗粒或纤丝的表面上制备改性。本发明利用过氧化氢的氧化能力，以破坏木质素的保护层且对更多纤维素聚合物进行改性，同时导致更小尺寸的颗粒或纤丝。
本发明通过下述实例进一步示出，所述实例不应以任何方式视为限制性的。
实例
在下述非限制性实例中进一步限定了本发明的实施例。应当理解，这些实例虽然指出了本发明的某些实施例，但仅作为说明给出。根据上文讨论和这些实例中，本领域技术人员可确定本发明的基本特征，并且无需脱离其精神和范围，可对本发明的实施例做出各种改变和修改，以使其适应各种使用和条件。因此，除本文显示和描述的那些之外，本发明的实施例的各种修改根据前述描述对于本领域技术人员将是显而易见的。这些修改也预期落入所附权利要求的范围内。
实例1
铁催化剂的示例性制备、原料源和仪器
通过将5重量％的fe(no3)3(h2o)9与1当量的吡啶-2,6-二羧酸(dpa)和3当量的柠檬酸(cta)在水中混合来制备5％fe(dpa)(cta)。在室温下搅拌30分钟后，使用20％naoh将所得的红棕色溶液调节至ph2-3。
avicelph101或102型纤维素已用作微晶纤维素。羧甲基纤维素(cmc)cl611来自fmccorporation，并且methocel来自dow化学公司。漂白硬木浆和软木浆分别由versocorp.和dixiepaperco.inc.提供。氧化铁(ii,iii)粉末(<5μm)和无水硫酸氢钠已购自sigmaaldrich。sem和afm图像分别使用hitachisu1510和asylumresearchmfp-3d获得。纤维素水凝胶的固体含量通过首先使用冷冻干燥法或在60℃下的烘箱中干燥过夜，然后使用式“固体含量＝(干燥后的固体含量的重量)/(干燥前纤维素水凝胶的总重量)x100”来获得。
实例2
羧甲基纳米纤维素的制备
向5l三颈烧瓶中加入在2400ml去离子水中的5％fe(dpa)(cta)(60g)和硫酸氢钠(75g)。在剧烈搅拌下，加入羧甲基纤维素(avicelcl611，300g)以形成米色浆料。然后，加入35％h2o2(128g)，并且在室温下搅拌3小时，然后在40-45℃下搅拌3小时。然后，随后加入35％h2o2(84g)，以在40-50℃下搅拌过夜。第二天，在50-55℃下加入35％h2o2(42g)共1天。滤出所得的淡黄色浆料，并且用di水洗涤至式vii中的1080g24％羧甲基纳米纤维素的白色水凝胶。图1a显示了羧甲基纤维素的sem图像，并且图1b显示了具有长度80-100nm和宽度8-10nm的杆状形状的羧甲基纳米纤维素的afm图像。
实例3
甲基纳米纤维素的制备
将methocel(20g)加入5％fe(dpa)(cta)(4g)和无水硫酸氢钠(2g)在200ml水中的混合物中。在剧烈搅拌下，加入35％过氧化氢(24ml)。将粘性凝胶缓慢加温至40-50℃且搅拌12小时。在12ml过氧化物添加之后，将该溶液再搅拌24小时。如果过氧化物仍然存在，则将其在约60℃下加热12小时，以确保反应完成。将所得的淡黄色混浊浆料滤出，并且用di水3x10ml洗涤几次，以得到74g式vi中的甲基纳米纤维素的5％半透明溶液，如下所示。图2a显示了起始甲基纤维素的sem图像，并且图2b显示了所得到的甲基纳米纤维素的sem图像，显示了切割工艺在纳米纤维素衍生物的生产中是有效的。
实例4
改性纳米纤维素的制备
由实例13制备的18％氧化纳米纤维素(43g)用乙酸(50ml)处理30分钟，滤出，且用乙酸(10ml)洗涤，以得到白色固体。在将固体转移到200ml烧瓶内之后，加入乙酸酐(13g)、乙酸(50ml)和硫酸(2-3滴)。将混合物在40℃左右搅拌过夜，以确保反应完成。然后，将它滤出且用水充分洗涤，以定量产率得到改性纳米纤维素的白色固体。图3显示了在dmso-d6中的改性纳米纤维素的1hnmr光谱，显示了2ppm附近的两个甲基基团。这提示氧化纳米纤维素中的羟基被乙酰化。
实例5
cu2+-羧甲基纳米纤维素络合物的制备
将cu(no3)2(h2o)3(1.61g)和24％羧甲基纳米纤维素(21g)的混合物搅拌10小时，滤出且充分洗涤以去除过量的铜盐，以定量产率得到淡蓝色的铜-羧甲基纳米纤维素络合物。
实例6
zn2+-羧甲基纳米纤维素络合物的制备
将zn(no3)2(h2o)6(2.13g)和24％羧甲基纳米纤维素(20g)的混合物搅拌10小时，滤出且充分洗涤以去除过量的锌盐，以定量产率得到白色的zn2+-羧甲基纳米纤维素络合物。
实例7
fe3+-羧甲基纳米纤维素络合物的制备
将fe(no3)3(h2o)9(3.16g)和24％羧甲基纳米纤维素(24g)的混合物搅拌10小时，滤出且充分洗涤以去除过量的铁盐，以定量产率得到浅橙色fe3+-羧甲基纳米纤维素络合物。
实例8
羧甲基纳米纤维素和氧化铈的络合
在20ml小瓶中，分别在10ml中制备0.25％氧化铈、0.25％羧甲基纳米纤维素、0.25％氧化铈和0.25％羧甲基纳米纤维素的混合物。在剧烈混合后，观察其胶体稳定性。图4显示了在2小时混合后，(a)0.25％羧甲基纳米纤维素、(b)0.25％氧化铈、以及(c)0.25％羧甲基纳米纤维素和0.25％氧化铈的光学图像。该结果指示氧化铈和羧甲基纳米纤维素的混合物的增强的胶体稳定性以及氧化铈和纳米纤维素之间的络合物形成。
实例9
改性纳米纤维素与油的混合
将在5ml水中由实例4制备的改性纳米纤维素与真空油剧烈混合1-2分钟，并且观察纳米纤维素和油之间的均匀混合。表1呈现了以不同浓度的纳米纤维素和油的混合物，指示随着纳米纤维素浓度的增加，其与油的混合更有效。
表1
实例10
使用fe3+-羧基甲基纳米纤维素络合物使食品染料脱色
在20ml小瓶中制备fe3+-羧基甲基纳米纤维素络合物和黄色食品染料、h2o2在5mldi水中的混合物，显示氧化脱色。如果没有铁催化剂，则不存在脱色。表2显示了目视测量的关于脱色的时间。脱色率随着fe3+-羧基甲基纳米纤维素络合物催化剂浓度的增加而增加。发现过氧化氢经过几天是相当稳定的而不分解。
表2
实例11
由漂白硬木浆制备羧酸(或氧化)纤维素
放置5l烧瓶并且配备有机械搅拌器和加热罩。将它装入柠檬酸(cta，50)g、硫酸氢钠(sbs，2.5g)、水性5％fe(dpa)(cta)(50g)和2l水。然后将漂白木浆(110g)切成足够小的小片，以加入烧瓶中。在搅拌下，加入35％h2o2(72g)并且将反应混合物在40℃下加热6小时左右。随着反应进行，漂白纸浆被分散且氧化。在接下来的3天内，当需要时加入更多g的35％h2o2，同时将反应温度维持在60-65℃下。在反应完成后，滤出淡黄色浆料，以得到白色氧化纤维素，并且用去离子(di)水洗涤以去除反应残渣。产率：629g式vii中11.6％固体含量的白色水凝胶。图5a展示了在纤维素氧化之前漂白硬木浆的sem图像。图5b和图5c展示了在纤维素氧化之后漂白硬木浆的sem图像。基于图像，在氧化工艺之前的商业漂白木浆清楚地显示了纤维素纤维的堵塞。在氧化后，它形成均匀的纤丝而不改变尺寸。图5d显示了吸取的氧化纤维素的图像，指示氧化几乎完成。图6a和图6b显示了在纤维素氧化之前和纤维素氧化之后的ir光谱，显示了在氧化之后的新峰1750cm-1。
实例12
羧酸(或氧化)微晶纤维素(mcc)的制备
将1l烧瓶置于加热罩上并且配备有机械搅拌器、温度计和冷凝器。向烧瓶内装入di水(300ml)、cta(12g)、sbs(0.6g)、和5％fe(dpa)(cta)(12ml)和商业mcc(avicelph101，50g)。在搅拌的同时，加入35％h2o2(11.43g)，并且将白色浆料加热50-55℃共4小时。经过2天的时期加入约2x22.86g35％h2o2。将反应产物滤出并且用di水洗涤几次，以得到160.3g23.4％干重的白色氧化的mcc水凝胶。
实例13
由源自漂白木浆的氧化纤维素制备羧酸(或氧化)纳米纤维素
向三颈2l烧瓶内加入在850mldi水中的来自实例11的氧化纤维素(来自漂白硬木浆，626.6g)、硫酸氢钠(10g)、5％fe(dpa)(cta)(20g)和35％h2o2(57g)，并且将该浆料在55℃左右搅拌。随着过氧化氢耗尽，加入更多的过氧化氢。经过3天的时期以几份加入75g左右的35％过氧化氢。将反应产物滤出并且用di水洗涤，以得到342g13.6％干重的氧化纳米纤维素的白色水凝胶。图7a显示了以氧化纳米纤维素的400μm标度的sem图像，并且图7b显示了以500nm标度的afm图像。与氧化纤维素微纤丝的图像相比，所得到的纳米纤维素的图像证实显著减小到纳米范围内的粒度。图7c显示了氧化纤维素和纳米纤维素的xrd数据，观察到在纤维素切割后增强的结晶度。图7d显示了在纤维素切割之后所得到的纳米纤维素的ir光谱，显示了与氧化纤维素的那种相似的光谱。
实例14
源自氧化mcc的羧酸(氧化)纳米纤维素的制备
将1l的三个烧瓶放置在加热罩中，并且配备有温度计、搅拌器和冷凝器。然后，加入来自实例12的氧化mcc(85.8g)、水性5％fe(dpa)(cta)(8g)、sbs(4g)、水性35％h2o2(22.86)的混合物，并且在50℃下加热并搅拌2天。经过2天分份加入约28.5(2x11.4g和5.7g)g35％过氧化氢，以完成反应。在反应完成后，滤出反应产物并且用水洗涤，以得到99.2g13.6％干重的羧酸(氧化)纳米纤维素的白色水凝胶。图8a显示了以200nm标度的所得到的氧化纳米纤维素纤维素的sem图像，并且图8b显示了以所得到的氧化纳米纤维素的100nm标度的所得到的氧化纳米纤维素纤维素的afm图像。
实例15
羧酸乙酯纳米纤维素的制备
将来自实例15的氧化纳米纤维素(159g)放入1l烧瓶内，并且用变性乙醇(500ml)处理。在搅拌1小时后，滤出白色浆料且用乙醇洗涤。将过滤的固体放回到烧瓶内，并且装入乙醇(500ml)。在加入5滴浓h2so4后，将浆料在40-45℃下搅拌过夜。第二天，将其滤出且用乙醇洗涤，以得到114.2g11.2％干重的羧酸乙酯纳米纤维素的白色凝胶。图9描绘了羧酸乙酯纳米纤维素的ir光谱。
实例16
羧酸乙酯纳米纤维素与氨的反应
将羧酸(氧化)纳米纤维素(30g)和过量的29％氢氧化铵(4.5g)的混合物在40-50℃左右加热过夜，并且滤出所得到的淡黄色浆料且用di水洗涤，以得到38.4g5.38％氨基纳米纤维素的淡黄色水凝胶。图10显示了源自铵的空气干燥的纳米纤维素的ir光谱，显示了co伸缩频率从1650cm-1到1570cm-1的显著变化以及nh峰的显著变化。类似地，9.4％固体羧酸乙酯纳米纤维素(64g)和乙二胺(2.285g)的反应产生55.8g7.4％干重的相应纳米纤维素水凝胶。
实例17
羧酸乙酯纳米纤维素与氨基酸的反应
假定纳米纤维素中100％的葡萄糖单元被氧化且形成羧酸乙酯。基于羧酸乙酯纳米纤维素的固体含量的重量百分比，计算氨基酸的量。在65mldi水中用精氨酸(2.67g)和碳酸氢钠或碳酸氢盐(1.59g)处理8％羧酸乙酯纳米纤维素(30g)。将浆料在40-45℃下搅拌过夜。第二天，将其离心且用di水洗涤几次，以去除未反应的反应物，以得到17.74g11.3％固体含量的白色水凝胶。类似地，羧酸乙酯纳米纤维素与甘氨酸或赖氨酸的反应以定量产率产生相应的纳米纤维素衍生物。图11和图12分别显示了纳米纤维素甘氨酸和赖氨酸衍生物的ir光谱，显示了在1600cm-1附近的co伸缩频率。图13显示了onc和onc-精氨酸在1200-2000cm-1区域中的固体ir光谱，显示了在酰胺形成后co伸缩频率的变化。图14显示了onc钠盐和onc-精氨酸在dmso-d6中在rt下的1hnmr谱，显示了与精氨酸基团相对应的新峰(*)。
实例18
含硫和磷的纳米纤维素的制备
用o-磷酰基乙醇胺(2g)和nahco3(1.19g)处理8％羧酸乙酯纳米纤维素(12.39g)的di水(35ml)溶液。将反应混合物在40-45℃下搅拌5小时。然后将所得到的淡黄色浆料离心，并且用di水洗涤几次以去除额外的反应物。分离的产率：19.29g3.17％固体含量的白色水凝胶。类似地，羧酸乙酯纳米纤维素与半胱氨酸hcl的反应以定量产率产生相应的纳米纤维素(白色水凝胶)。
实例19
基于纳米纤维素的纳米磁体的制备
超顺磁性氧化铁和纳米纤维素一般由在碳酸钠的存在下氧化铁(ii和iii)(25mg)和12.75％纳米纤维素(1.57g)的1:8(w/w)混合物制备。例如，将在50ml水中的氧化铁(25mg)、12.75％纳米纤维素(1.57g)和3％碳酸钠(3ml)的混合物在45-50℃下以约1000rpm剧烈混合1小时。随着反应进行，获得所得到的黑色浆料。然后，使其沉降并且倾析，以去除额外的纳米纤维素。在加入di水和少量碳酸钠后，重复分离程序直至观察到澄清的顶部水溶液。所得到的黑色超顺磁性氧化铁和纳米纤维素络合物在碳酸钠的存在下贮存。发现没有碳酸钠的存在，氧化铁与源自氨、甘氨酸和赖氨酸的纳米纤维素之间的络合不足够稳定。然而，在源自o-磷酰基乙醇胺和精氨酸的纳米纤维素的情况下，氧化铁加合物如果没有碳酸钠是稳定的。图15显示了(a)顺磁性氧化铁、(b)羧酸纳米纤维素、(c)与源自甘氨酸的纳米纤维素混合的氧化铁、(d)与源自氨的纳米纤维素混合的氧化铁、以及(e)与源自精氨酸的纳米纤维素混合的氧化铁的光学图像。这些图像显示了在处理后增强的胶体稳定性，指示改性纳米纤维素和氧化铁之间的紧密相互作用。
实例20
羟乙基纤维素(hec)的纤维素切割
将sbs(4g)、5％fe(dpa)(cta)(8g)、商业hec(24g)、35％h2o2(11.43g)和300mldi水的混合物装入500ml烧瓶内。然后将其在45-50℃的水浴中加热。随着h2o2耗尽，加入另外的h2o2。经过2天的时期将约5x11.43g35％h2o2加入反应混合物中。将所得到的淡黄色溶液置于减压下的水浴中，以使体积减少至约100ml。将所得到的粘稠的淡黄色凝胶提取到丙酮(～300ml)内，并且通过滤纸滤出或离心以去除盐和催化剂。将无色或淡黄色溶液置于真空下，以得到23g(40％固体含量)淡黄色凝胶。图16显示了源自羟乙基纤维素的纳米纤维素衍生物的ir光谱，显示了在1720-1750cm-1附近的强co峰。这提示hec中的羟乙基基团和未取代的羟甲基基团在纤维素切割工艺期间被氧化。
因此描述了本发明，显而易见的是，可以许多方式改变本发明。这些变化不视为背离本发明的精神和范围，并且所有这些修改预期包括在下述权利要求的范围内。
上文说明书提供了所公开的组合物和方法的制造和使用的描述。因为可制备许多实施例而不背离本发明的精神和范围，所以本发明存在于权利要求中。