本发明涉及一种复合抗氧化剂，还涉及一种含有该复合抗氧化剂的牛肉丸及其制作方法。
背景技术：
：：牛肉丸营养丰富、风味独特、食用方便，是深受消费者喜爱的速冻调理肉制品。但由于冻藏及销售期间冷链的不完善，尤其是销售终端温度的不恒定，加之一般包装方式比较简单或是散装，导致牛肉丸长时间间歇式地暴露在空气中，肉丸表层脂肪发生氧化，风味及颜色劣变，因而保质期大大缩短，严重影响了牛肉丸的营养价值及其商品价值。在牛肉丸中添加一定量的抗氧化剂，能很好地延缓肉丸的氧化速度。目前用于牛肉丸的氧化剂为化学抗氧化剂，化学抗氧化剂的加入虽然具有明显的抗氧化作用，但对牛肉丸的安全性存在影响。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种安全、可靠的复合抗氧化剂。本发明的第二个目的在于提供一种含有上述复合抗氧化剂的牛肉丸。本发明的第三个目的在于提供上述牛肉丸的制作方法。本发明的技术方案如下：一种复合抗氧化剂，包括茶多酚、vc和葡萄籽提取物；各组分的重量比为茶多酚：vc：葡萄籽提取物＝5-8：0.3-0.6：0.5-0.8。优选地，上述各组分的重量比为茶多酚：vc：葡萄籽提取物＝5：0.3：0.5。一种含有上述复合抗氧化剂的牛肉丸，包括牛肉、白糖、食盐、磷酸盐、牛肉精膏、tg酶、花椒粉、味精、大豆分离蛋白、i+g、冰屑及复合抗氧化剂，各原料的重量比为牛肉：白糖：食盐：磷酸盐：牛肉精膏：tg酶:花椒粉：味精：大豆分离蛋白：i+g：冰屑：复合抗氧化剂＝＝800-1200：15-25：30-40：3-5：0.3-0.7：2.6-4.0：2-3：3-7：80-120：0.08-0.15：550-650：5-6。优选地，上述各原料的重量比为牛肉：白糖：食盐：磷酸盐：牛肉精膏：tg酶:花椒粉：味精：大豆分离蛋白：i+g：冰屑：复合抗氧化剂＝1000：20：34：4：0.5：3.0:2.4：5：100：0.12：600：5.8。上述含有复合抗氧化剂的牛肉丸制作方法，包括如下步骤：步骤1、选取检验合格的新鲜牛肉，剔除多余的脂肪、筋膜及不可食部分，分割成每块200g的长条，用绞肉机绞成牛肉馅；步骤2：按照配比称取各原料，备用；步骤3、将搅拌机清洗并热烫消毒，冷却后，将绞碎的牛肉馅铺满于搅拌机底部，加入磷酸盐、食盐、白糖及一部分冰屑，启动搅拌机，先低速搅拌1～2min，然后高速搅拌3～4min；低速搅拌过程中加入大豆分离蛋白和一部分的冰屑，高速搅拌2～3min中加入味精、i+g、牛肉精膏、花椒粉、加入复合抗氧化剂及剩余的冰屑；再抽真空搅拌5min，间歇1min，再搅拌10-15min，泄真空，出料；步骤4、将搅拌后的牛肉馅挤成大小均匀的球形牛肉丸，先加入煮锅内定型，然后捞出，加入另一个煮锅内煮熟，冷却后送入速冻机内进行速冻，速冻至牛肉丸中心温度达-18℃后装入塑料袋进行封装。优选地，上述步骤1中，绞肉机的孔板孔径为6mm，牛肉馅的温度控制在-1-2℃之间。优选地，上述步骤3中，低速搅拌时搅拌机的转速为1500r/min；高速搅拌时搅拌机的转速为3000r/min，真空搅拌的余压为0.08mpa。优选地，上述步骤4中，牛肉丸的直径为35mm；定型温度为50±2℃，定型时长为15～20min，煮熟的温度为85～90℃，煮熟时长为8-12min，速冻温度为-25～-23℃。本发明具有如下有益效果：1、本发明提供的复合抗氧化剂，包括茶多酚、vc和葡萄籽提取物三种天然抗氧化剂，不仅具有很好的抗氧化性能，而且安全、可靠。2、本发明提供的含有复合抗氧化剂的牛肉丸，在茶多酚、vc和葡萄籽提取物三种天然抗氧化剂的协同作用下，有效地减缓了牛肉丸冻藏期间脂肪的氧化，克服了化学合成抗氧化剂的不安全性和单一天然抗氧剂的抗氧化效果不稳定性的弊端，增加了牛肉丸的冻藏稳定性，大幅度改善了牛肉丸的品质，延长了牛肉丸的货架期。3、本发明提供的牛肉丸制作方法，工艺简单，操作方便，便于实施。附图说明图1为不同浓度茶多酚对牛肉丸pov值的影响；图2为不同浓度茶多酚对牛肉丸tbars值的影响；图3为不同浓度茶多酚对牛肉丸羰基价的影响；图4为不同浓度维生素c对牛肉丸pov值的影响；图5为不同浓度维生素c对牛肉丸tbars值的影响；图6为不同浓度vc对牛肉丸羰基价的影响；图7为不同浓度葡萄籽提取物对牛肉丸pov的影响；图8为不同浓度葡萄籽提取物对牛肉丸tbars的影响；图9为不同浓度葡萄籽提取物对牛肉丸羰基价的影响。具体实施方式下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。牛肉(黄瓜条)：购于河南伊赛牛肉股份有限公司；茶多酚：购于安徽红星药业股份有限公司；大豆分离蛋白、维生素c：购于深圳恒生生物科技有限公司；葡萄籽提取物：购于曲阜市圣嘉德生物科技有限公司；硫代巴比妥酸(tba)、四乙氧基丙烷：购于国药集团化学试剂有限公司；tg酶：购泰兴市东圣食品有限公司；食盐、糖、乳清蛋白、味精、牛肉香精、香辛料、调味料等均为市售产品。主要仪器设备hd-6型智能水分活度测量仪：无锡市华科仪器仪表有限公司；bluestarb型紫外可见分光光度计：北京莱伯泰科仪器股份有限公司；sha-b型双功能水浴恒温振荡器：金坛市杰瑞尔电器有限公司；ry-8(s)电动绞肉机：正元精密机械(苏州)有限公司；s10匀浆机：宁波新芝生物科技股份有限公司；600w多功能搅拌机：德国博朗公司；hl-33实验智能速冻机：郑州亨利制冷设备有限公司。实施例1一种复合抗氧化剂，包括茶多酚、vc和葡萄籽提取物；各组分的重量比为茶多酚：vc：葡萄籽提取物＝5：0.3：0.5。实施例2一种添加实施例1所述复合抗氧化剂的牛肉丸，包括牛肉、白糖、食盐、磷酸盐、牛肉精膏、tg酶、花椒粉、味精、大豆分离蛋白、i+g、冰屑及复合抗氧化剂，各原料的重量比为牛肉：白糖：食盐：磷酸盐：牛肉精膏：tg酶:花椒粉：味精：大豆分离蛋白：i+g：冰屑：复合抗氧化剂＝1000：20：34：4：0.5：3.0:2.4：5：100：0.12：600：5.8。上述牛肉丸的制作方法，包括如下步骤：步骤1、选取检验合格的新鲜牛肉，剔除多余的脂肪、筋膜及不可食部分，分割成每块200g的长条，用绞肉机(6mm)孔板绞成肉馅，肉温控制在-0℃左右；步骤2：按照配比称取各原料，备用；步骤3、将搅拌机清洗并热烫消毒，冷却后，将绞碎的牛肉铺满于底部，加入磷酸盐、食盐、白糖及一部分的冰屑，1500r/min低速启动搅拌1min后，换3000r/min高速搅拌3min；低速搅拌过程中加入大豆分离蛋白和一部分的冰屑，继续高速搅拌2min；再加入味精、i+g、牛肉精膏、花椒粉、加入复合抗氧化剂及剩余的冰屑，抽真空(0.08mpa)搅拌5min，间歇1min(即停止搅拌1min，停止搅拌期间持续抽真空)，再搅拌10min，泄真空，出料；步骤4、用手将肉馅挤成35mm的圆球形，大小要均匀一致。煮锅内加水升温至50±2℃，放入牛肉丸定型20min，捞入85～90℃的另一煮锅内，不时翻动，继续煮制10min左右后，捞入冷水槽内冷却后，送入-25～-23℃速冻机内进行速冻，至中心温度达-18℃后进行塑料袋封装。一、天然抗氧化剂单独实验研究分别以不同浓度茶多酚、vc、葡萄籽提取物与对照组(0.02％bha)和空白组对牛肉丸抗氧化效果的影响进行研究。1、不同浓度茶多酚对牛肉丸抗氧化效果的研究图1为不同浓度茶多酚对牛肉丸pov值的影响。由图1可以看出，随着贮藏时间的延长，牛肉丸的pov值基本上呈先上升后下降的趋势。在第5d时，空白组的pov值最大，为2.60g/100g，除0.1％的茶多酚处理组外，其他处理组的pov值与0.02％bha对照组的pov值(1.85g/100g)基本无差异；在第30d时，空白组的pov值显著高于其他处理组(p<0.01)且增速最快，达到6.61g/100g，其次是0.02％bha对照组的pov值增加到4.73g/100g；除添加0.1％的茶多酚处理组外，其他处理组的pov值分别为4.05g/100g、3.73g/100g、4.23g/100g、3.63g/100g，且均显著低于0.02％bha对照组(p<0.05)，说明添加量在0.5％以上的茶多酚就会对肉丸起到一定的抗氧化效果，添加到肉馅中比浸泡效果更明显；在第60d时，所有茶多酚处理组的pov值仍显著低于空白组(p<0.05)，但与0.02％bha对照组(3.62g/100g)差异不显著，且除0.1％茶多酚处理组外，其他所有处理组的pov值均低于0.02％bha对照组第30d的pov值，其中0.5％的茶多酚对肉丸的抗氧化效果较好。图2为不同浓度茶多酚对牛肉丸tbars值的影响。由图2可以看出，随着贮藏时间的延长，牛肉丸的tbars值呈逐渐上升的趋势，空白组的tbars值最大且增速最快。在第30d时，茶多酚处理组的tbars值仍均低于空白组，除0.1％茶多酚处理组外，其他处理组与0.02％bha对照组(0.100mg/kg)无显著差异(p>0.05)，分别为0.106mg/kg、0.104mg/kg、0.104mg/kg和0.103mg/kg；当达到60d时，0.5％的茶多酚处理组与0.02％bha对照组的tbars值最接近，显著低于其他茶多酚处理组和空白组(p<0.05)，同样说明0.5％的茶多酚对肉丸的抗氧化效果较好。图3为不同浓度茶多酚对牛肉丸羰基价的影响。由图3可以看出，随着贮藏时间的延长，牛肉丸的羰基价呈逐渐上升的趋势，空白组的羰基价值最大且上升的最快。在第5d时，除0.1％和0.5％的茶多酚处理组的羰基价与空白组的羰基价基本一致外，其他处理组羰基价均低于空白组，1.5％、2.0％的茶多酚处理组与0.02％bha对照组基本无差异。在第30d时，空白组还是高于其他处理组，除0.1％的茶多酚处理组外，其他茶多酚处理组的羰基价均比0.02％bha对照组低，其中1.0％、1.5％、2.0％茶多酚处理组的羰基价显著低于0.02％bha的对照组(p<0.05)；在第60d时，0.5％的茶多酚处理组与0.02％bha的对照组无显著差异(p>0.05)，1.5％、2.0％茶多酚处理组的羰基价显著低于0.02％bha对照组及其他处理组(p<0.05)。综合分析图1-图3可知，茶多酚中儿茶素的酚羟基是优良的供氢体，可消耗自由基、螯合金属离子，阻断脂肪氧化链式反应，具有很好的抗氧化活性。将0.5％的茶多酚添加到牛肉丸中抗氧化作用较佳，与0.02％bha的抗氧化效果基本相近。2、不同浓度维生素c对牛肉丸抗氧化效果的研究图4为不同浓度维生素c对牛肉丸pov值的影响。由图4可以看出，随着贮藏时间的延长，牛肉丸的pov值基本上呈先上升后下降的趋势，在第30d时达到最大，达到6.61g/100g，到第60d时又有所下降，为4.55g/100g；除添加0.01％vc的处理组外，其他处理组的pov值均低于空白组，说明牛肉丸中vc添加量大于0.01％时具有一定的抗氧化效果，原因是vc具有热不稳定性，加热处理对其破坏较大，浓度小时抗氧化效果不佳；0.02％bha对照组pov值在贮藏期最低，说明单一的添加vc的抗氧化性能不如bha。另外，第5d、30d和60d时，vc添加量为0.07％的处理组pov值分别为1.89g/100g、5.05g/100g、3.64g/100g与0.02％bha对照组最接近。图5为不同浓度维生素c对牛肉丸tbars值的影响。由图5可以看出，随着贮藏时间的延长，空白组和0.02％bha对照组的tbars值均呈上升趋势，且空白组上升速度最快，其值也最大。0.01％vc处理组的tbars值上升趋势最快。0.03％、0.05％和0.07％的vc处理组的tbars值呈先上升后下降的趋势，尤其是0.05％和0.07％的vc处理组的tbars值第60d时分别为0.061mg/kg、0.059mg/kg，显著低于其他处理组和对照组，原因是vc具有很强的还原能力，对脂肪氧化的抑制作用较强，但其添加量在0.05％以上时效果明显。图6为不同浓度vc对牛肉丸羰基价的影响。由图6可以看出，随着贮藏时间的延长，除0.07％vc处理组外，牛肉丸的羰基价均呈逐渐上升的趋势，空白组的羰基价上升的最快。在第5d时，0.02％bha对照组的羰其价最低，为1.135meq/kg；在第30d时，0.03％和0.05％vc处理组的羰其价为别为2.635meq/kg、2.500meq/kg，比其他处理组均低；在第60d时，0.07％vc处理组的羰其价为2.532meq/kg，显著低于0.02％bha对照组(p<0.05)和空白组(p<0.01)。综合分析图4-图6可知，vc是通过捕获过氧化自由基，阻断脂肪氧化链反应；另外，vc具有极强的还原性，与氧反应降低油脂中的氧浓度，表现出很好的抗氧化性，且随vc浓度的增加，抗氧化性增强。将vc添加到牛肉丸中可以延长其货架期并阻止脂肪氧化，较适宜的浓度为0.07％。3、不同浓度葡萄籽提取物对牛肉丸抗氧化效果的研究图7为不同浓度葡萄籽提取物对牛肉丸pov的影响。由图7可以看出，随着贮藏时间的延长，牛肉丸的pov值基本上呈递增的趋势，所有处理组的pov值显著均低于空白组(p<0.05)，说明牛肉丸中葡萄籽提取物可以有效达到抗氧化效果。第15d时，葡萄籽提取物添加量为0.15％的处理组pov值与0.02％bha对照组均为2.316g/100g；第20d时，0.05％和0.10％葡萄籽处理组的pov值分别为3.316g/100g、3.113g/100g，均低于空白组(3.562g/100g)，但显著高于对照组(2.632g/100g)(p>0.05)。0.20％葡萄籽提取物pov值在整个贮藏期间最低，分别为1.633g/100g、2.023g/100g、2.532g/100g，说明当葡萄籽提取物添加量大于0.20％时抗氧化效果好于0.02％的bha对照组。图8为不同浓度葡萄籽提取物对牛肉丸tbars的影响。由图8可以看出，随着贮藏时间的延长，空白组、0.15％葡萄籽提取物处理组和0.02％bha的对照组的tbars值均呈上升趋势，其中空白组上升速度最快，其值也最大，第20d时达到0.085mg/kg。0.05％、0.10％和0.20％的葡萄籽提取物处理组的tbars值呈先上升后平缓的趋势，能对tbars值起到很好的控制作用。0.20％的葡萄籽提取物处理组的tbars值第20d时最低，为0.050mg/kg，且显著低于0.02％的bha对照组(0.065mg/kg)(p<0.05)，说明葡萄籽提取物具有清除自由基的能力，对脂肪的氧化的抑制作用较强，但其添加量在0.20％以上时效果明显。图9为不同浓度葡萄籽提取物对牛肉丸羰基价的影响。由图9可以看出，随着贮藏时间的延长，牛肉丸的羰基价均呈逐渐上升的趋势，空白组的羰基价上升的最快。在第5d时，0.15％葡萄籽提取物处理组的羰基价最低，为0.093meq/kg，空白组和0.05％的处理组基本相等分别为1.409meq/kg、1.392meq/kg。在第15d时，除0.05％葡萄籽提取物处理组以外，所有抗氧化剂处理组的羰基价均显著低于空白组(p<0.05))，0.10％、0.15％和0.20％的葡萄籽提取物处理组的羰基价分别为2.321meq/kg、2.065meq/kg、2.413meq/kg，均低于0.02％bha对照组的2.525meq/kg；在第20d时，0.2％葡萄籽提取物处理组的羰其价为3.032meq/kg，显著低于0.02％bha的对照组(3.500meq/kg)(p<0.05)和空白组(3.993)(p<0.01)。综合分析图7-图9可知，葡萄籽提取物的添加可有效抑制氧化反应。通过实验结果可知，添加量为0.15％和0.2％的葡萄籽提取物抗氧化效果较好，优于0.02％bha的抗氧化效果。二、几种天然抗氧化剂复合实验研究根据单因素实验结果并结合感官评定分析发现，vc较适宜的添加量为0.05％和0.07％，但添加量多时牛肉丸放置一段时间后颜色变浅偏黄；茶多酚添加量为0.5％时抗氧化效果较好，与0.02％bha的抗氧化效果基本相近，且加入茶多酚的产品风味更好，但添加量多时会影响产品的颜色；葡萄籽提取物的添加量为0.15％和0.2％时抗氧化效果较好，优于0.02％bha，葡萄籽提取物添加量大于0.2％后对丸子的后味有不好的影响，并且由于含有原花青素而影响颜色。因此，三种天然抗氧化剂单独作用比较合适的添加比例为：茶多酚0.5％、vc0.05％、葡萄籽提取物0.15％。选定茶多酚、vc、葡萄籽提取物三种天然抗氧化剂进行牛肉丸抗氧化效果的研究。测定牛肉丸在冻藏过程中过氧化物值(pov)、硫代巴比妥酸值(tbars)及羰基价的变化情况，以不添加任何抗氧化剂的处理组为空白，添加浓度为0.02％bha的处理组为对照组。确定三种天然抗氧化剂最佳重量配比。每种天然抗氧化剂的添加量见表1。表1三种天然抗氧化剂添加量table1additionsofthreenaturalantioxidants1、几种天然抗氧化剂复合对牛肉丸抗氧化效果的研究在单因素实验基础上，采用l9(33)正交实验进行牛肉丸天然抗氧化剂复合配比的优化，以冻藏期间牛肉丸的tbars及感官评分为测定指标。正交实验因素水平安排见表2。表2因素水平表table2factorsandlevelsoforthogonaltest2、样品的处理将冻藏在-18℃的样品提前一天从冷库拿出，放置在0～4℃的冷鲜库解冻12h，将解冻后的样品在空气中暴露30min后用匀浆机打碎约15s左右，以备各项指标的检测。3、检测指标3.1过氧化值(pov)过氧化值的测定方法采用gb5009.277-2016《食品中过氧化值的测定》第一法滴定法。3.2硫代巴比妥酸值(tbars)硫代巴比妥酸值的测定方法采用gb5009.181-2016《食品中丙二醛的测定》第二法分光光度法。3.3羰基价羰基价的测定采用gb5009.230-2016《食品中羰基价的测定》规定的方法。3.4感官评定由6位有经过培训的感官评定人员对肉丸的滋气味、组织状态、色泽、总体可接受性等4项指标进行感官评定，每项评分采用7分制，最高分7分，最低分1分，将4项分值的平均值相加得出最终感官评定分数。感官评分标准见表3。表3感官评分标准table3sensoryscoretableofbeefmeatballs4、数据分析每个实验重复3次，结果表示为平均数，采用sigmaplot13.0作图，采用spssstatistics20.0统计分析软件进行数据统计分析及显著性分析。5、三种天然抗氧化剂复合对牛肉丸抗氧化效果的研究5.1三种天然抗氧化剂复合对牛肉丸tbars值的影响三种天然抗氧化剂复合对牛肉丸tbars值影响的正交实验结果见表4。表4三种天然抗氧化剂对牛肉丸tbars值影响的正交实验结果table5resultsoforthogonalexperimentoftheinfluenceofthreenaturalantioxidantsontbarsofmeatballs序号a(茶多酚)b(vc)c(葡萄籽提取物)tba(mg/kg)11(0.1％)1(0.01％)1(0.05％)0.09221(0.1％)2(0.03％)2(0.10％)0.09031(0.1％)3(0.05％)3(0.15％)0.12042(0.5％)3(0.05％)1(0.05％)0.08452(0.5％)1(0.01％)2(0.10％)0.09962(0.5％)2(0.03％)3(0.15％)0.08773(1.0％)2(0.03％)1(0.05％)0.09283(1.0％)3(0.05％)2(0.10％)0.08593(1.0％)1(0.01％)3(0.15％)0.091k10.3020.2820.268k20.2700.2690.274k30.2680.2890.298k10.1010.0940.089k20.0900.0900.091k30.0890.0960.099极差r0.0120.0060.010最优组合a3b2c1如表4对于tbars值的正交实验结果极差分析可知，三个因素对牛肉丸抗氧化效果影响的主次关系为a>b>c，即茶多酚的影响最大，其次为葡萄籽提取物和vc。通过分析可看出三种天然抗氧化剂对tbars值的影响的最优组合为a3b2c1，即茶多酚1.0％，vc0.03％，葡萄籽提取物0.05％，三种天然抗氧化剂协同具有很好的增效作用。5.2感官评定结果三种天然抗氧化剂复合对牛肉丸感官指标影响的正交实验结果见表5。表5三种天然抗氧化剂复合对牛肉丸感官影响正交实验结果table6resultsoforthogonalexperimentoftheinfluenceofthreenaturalantioxidantsonthesensoryofmeatballs如表5极差分析可知，三个因素对牛肉丸感官效果影响的主次关系为葡萄籽提取物的影响最大，其次为vc和茶多酚。经分析可看出，三种天然抗氧化剂对感官影响的最优组合为a2b2c1，即茶多酚0.5％，vc0.03％，葡萄籽提取物0.05％。本发明选取茶多酚、vc和葡萄籽提取物为原料制成复合抗氧化剂，通过比较分析每种抗氧化剂单一使用的抗氧化效果，并利用正交实验对三种抗氧化剂协同抗氧化的配比进行了优化。综合实验结果，得出三种抗氧化剂的最适配比为茶多酚0.5％，葡萄籽提取物0.05％，vc0.03％。三种抗氧化剂协同作用，有效地减缓了牛肉丸冻藏期间脂肪的氧化，克服了化学合成抗氧化剂的不安全性和单一天然抗氧剂的抗氧化效果的不稳定性，提高了抗氧化效果，很大程度改善了牛肉丸的品质，增加了冻藏稳定性，并延长了牛肉丸的货架期。当前第1页12当前第1页12