辛烯基琥珀酸淀粉酯-玉米醇溶蛋白复合物及其制备方法与流程

本发明涉及辛烯基琥珀酸淀粉酯-玉米醇溶蛋白复合物及其制备方法，属于粮食加工技术领域。

背景技术：

辛烯基琥珀酸淀粉酯商品名为纯胶，一般以辛烯基琥珀酸淀粉钠(Starch Sodium Octenyl Succinate，SSOS)的形式存在。它由疏水性的辛烯基琥珀酸酐(Octenyl Succinic Anhydride，OSA)和淀粉乳在弱碱性条件下经酯化反应制得。SSOS不同于其他变性淀粉，因为它是在原淀粉分子结构的基础上同时1:1的引入了亲水性基团和疏水性基团，这使得SSOS在水-油体系中有优良的乳化性能，另外经过改性后其黏度增加，糊化温度降低，抗冷冻性能也得到提高，所以SSOS在食品、医药、造纸、纺织等领域都有广泛的应用。

玉米醇溶蛋白(zein)为非全价蛋白，含有大量的疏水性氨基酸(例如亮氨酸，脯氨酸等)和较多的含硫氨基酸，缺乏酸性氨基酸和碱性氨基酸，几乎不含赖氨酸、色氨酸等必须氨基酸，所以它的氨基酸评分较低，营养价值不高。但是玉米醇溶蛋白分子结构中疏水基团和亲水基团的分区明显，有独特的自组装特性、成膜性、黏结性、抗油性、防水、防潮，而且具有良好的生物相容性、耐酸、耐油等性能，使玉米醇溶蛋白在食品、医药等领域有天然的优势，如微胶囊壁材、可食性包装材料、电子布等。

淀粉作为一种天然的高分子聚合物，因为其结构的立体效应，在发生化学反应时具有强烈的取向性；蛋白质分子由于分子内作用力和疏水作用的影响而趋于形成各种高级结构，使其一些活性基团被包埋于结构内部，所以淀粉和蛋白质之间发生化学反应是比较困难的。但是在淀粉和蛋白质共存时，改变蛋白质的溶解度、浓度、分子结构、分子大小，体系的温度、pH、剪切速率等物理化学条件，两者之间的分子上的部分基团可以发生相互作用。淀粉和蛋白质两者之间的相互作用不是由单一的某种作用完成的，而是通过氢键、范德华力、静电力相互作用和疏水作用、容积排阻作用和分子缠绕等综合作用的结果，存在于两者的不同侧链或片段间，维持着复合物复杂的结构。

目前国内外对SSOS-zein复合物的制备方法及SSOS-zein复合物的特性研究还比较少见。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供辛烯基琥珀酸淀粉酯-玉米醇溶蛋白复合物及其制备方法，该方法得到的SSOS-zein复合物在溶解性、乳化性、热稳定性、黏度等特性有所改变，这种复合物应用于食品中，可以赋予食品体系一些独特的加工、功能特性，提高产品的质量，改善加工工艺等作用，从而扩大淀粉-蛋白质复合物在工业中的应用。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

辛烯基琥珀酸淀粉酯-玉米醇溶蛋白复合物，是利用玉米醇溶蛋白在辛烯基琥珀酸淀粉酯表面缠绕包裹制备而成。

所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度为0.19。

一种辛烯基琥珀酸淀粉酯-玉米醇溶蛋白复合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将辛烯基琥珀酸淀粉酯与80％(v/v)乙醇溶液混合，制成料液比1:10(g/mL)的淀粉乳，在85℃恒温水浴糊化15min；

(2)将玉米醇溶蛋白溶解在80％(v/v)乙醇溶液中，制成浓度为100g/L的玉米醇溶蛋白溶液；

(3)将糊化的淀粉乳和玉米醇溶蛋白溶液混合，调节pH至7，40℃恒温水浴反应30min，旋蒸，抽滤，烘干，即得。

步骤(3)是按照辛烯基琥珀酸淀粉酯：玉米醇溶蛋白重量比8-10:0.5-2的比例，将糊化淀粉乳和玉米醇溶蛋白溶液进行混合。

步骤(3)中的烘干温度为45℃。

步骤(3)还包括烘干后过100目筛。

本发明的有益效果

本发明利用zein能够溶于60％-95％的乙醇溶液不溶于水和无水乙醇的特性，先在80％的乙醇溶液中溶解，然后再利用旋转蒸发仪蒸发出乙醇使zein逐渐在SSOS颗粒表面析出形成SSOS-zein的复合物。其原理是：当非晶态的SSOS加入被乙醇溶解的玉米醇溶蛋白中时，由于zein分子中氨基酸侧链的自由氨基与SSOS还原性羰基末端反应；SSOS的长链烯基疏水基团可以与zein的疏水基团通过疏水键相互结合；zein中带正电的氨基酸侧链基团可以与带负电的SSOS通过静电作用力结合在一起；所以在减少乙醇浓度时zein从乙醇溶液中析出后吸附缠绕在SSOS颗粒表面，形成SSOS-zein复合物。新形成的SSOS-zein的复合物与SSOS相比较其平均粒径增加，溶胀性降低，持油性显著提高，乳化性和乳化稳定性有所改善，糊化温度升高，回升值降低，而且SSOS-zein复合物凝胶的硬度和弹性提高。

(1)SSOS-zein复合物平均粒径的改变。SSOS-zein复合物与SSOS和原木薯淀粉相比较其平均粒径随着zein的添加量的增加而增加，说明了zein在SSOS颗粒缠绕包裹，或者zein使SSOS颗粒之间黏连在一起，形成较大的团粒结构。

(2)SSOS-zein复合物的扫描电镜图可以看出，随着zein添加量的增加SSOS颗粒表面缠绕包裹的zein和聚集在一起的SSOS的大小数目增多。

(3)SSOS-zein复合物的溶胀性改变。SSOS-zein复合物的溶胀性在50-80℃范围内随着温度的增加其溶胀性逐渐增加；在相同的温度下，SSOS-zein复合物的溶胀性随着zein添加量的增加其溶胀性逐渐降低。

(4)SSOS-zein复合物的持油性和持水性的改变。由于zein的添加使SSOS-zein复合物的持油性比SSOS显著增加，而持水性比SSOS减少。

(5)SSOS-zein复合物的乳化性和乳化稳定性。随着zein的添加SSOS-zein复合物的乳化性和乳化稳定性比SSOS的乳化性和乳化稳定性提高。

(6)SSOS-zein复合物的RVA的糊化特性的改变。SSOS-zein复合物的峰值黏度、谷底黏度、最终黏度、回升值都随着zein添加量的增加而降低，而且起糊时间延迟。

(7)SSOS-zein复合物的热特性改变。SSOS-zein复合物的热焓值ΔH、峰值温度Tp和起始温度T0都随着zein添加量的增加呈现出增加的趋势。

(8)SSOS-zein复合物的质构特性的改变。SSOS-zein复合物凝胶的硬度，随着zein添加量的增加，呈现出先增大后减小的趋势；在添加zein后，SSOS-zein复合物的弹性增加。

本发明的SSOS-zein复合物的制备方法，所用设备简单，加工方便，利于工业化生产。

附图说明

以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为不同比例SSOS和zein制备的SSOS-zein的平均粒径。

图2为不同比例SSOS和zein制备的SSOS-zein的扫描电镜图片。图中，(1)原木薯淀粉；(2)SSOS:zein＝10:0；(3)SSOS:zein＝9.5:0.5；(4)SSOS:zein＝9:1；(5)SSOS:zein＝8.5:1.5；(6)SSOS:zein＝8:2。

图3为不同比例SSOS和zein制备的SSOS-zein的溶胀性。

图4为不同比例SSOS和zein制备的SSOS-zein的持油性和持水性。

图5为不同比例SSOS和zein制备的SSOS-zein的RVA黏度曲线。图中，(1)SSOS:zein＝10:0；(2)SSOS:zein＝9.5:0.5；(3)SSOS:zein＝9:1；(4)SSOS:zein＝8.5:1.5；(5)SSOS:zein＝8:2；(6)温度。

图6为不同比例SSOS和zein制备的SSOS-zein的DSC曲线。图中，(1)SSOS:zein＝10:0；(2)SSOS:zein＝9.5:0.5；(3)SSOS:zein＝9:1；(4)SSOS:zein＝8.5:1.5；(5)SSOS:zein＝8:2。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度为0.19。

玉米醇溶蛋白的纯度为92.59％。

实施例1

一种辛烯基琥珀酸淀粉酯-玉米醇溶蛋白复合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将辛烯基琥珀酸淀粉酯与80％(v/v)乙醇溶液混合，制成料液比1:10(g/mL)的淀粉乳，在85℃恒温水浴糊化15min；

(2)将玉米醇溶蛋白溶解在80％(v/v)乙醇溶液中，制成浓度为100g/L的玉米醇溶蛋白溶液；

(3)按照辛烯基琥珀酸淀粉酯：玉米醇溶蛋白重量比9.5:0.5的比例，将糊化淀粉乳和玉米醇溶蛋白溶液进行混合，调节pH至7，40℃恒温水浴反应30min，旋蒸，抽滤，45℃烘干，过100目筛，即得。

实施例2

一种辛烯基琥珀酸淀粉酯-玉米醇溶蛋白复合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将辛烯基琥珀酸淀粉酯与80％(v/v)乙醇溶液混合，制成料液比1:10(g/mL)的淀粉乳，在85℃恒温水浴糊化15min；

(2)将玉米醇溶蛋白溶解在80％(v/v)乙醇溶液中，制成浓度为100g/L的玉米醇溶蛋白溶液；

(3)按照辛烯基琥珀酸淀粉酯：玉米醇溶蛋白重量比9:1的比例，将糊化淀粉乳和玉米醇溶蛋白溶液进行混合，调节pH至7，40℃恒温水浴反应30min，旋蒸，抽滤，45℃烘干，过100目筛，即得。

实施例3

一种辛烯基琥珀酸淀粉酯-玉米醇溶蛋白复合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将辛烯基琥珀酸淀粉酯与80％(v/v)乙醇溶液混合，制成料液比1:10(g/mL)的淀粉乳，在85℃恒温水浴糊化15min；

(2)将玉米醇溶蛋白溶解在80％(v/v)乙醇溶液中，制成浓度为100g/L的玉米醇溶蛋白溶液；

(3)按照辛烯基琥珀酸淀粉酯：玉米醇溶蛋白重量比8.5:1.5的比例，将糊化淀粉乳和玉米醇溶蛋白溶液进行混合，调节pH至7，40℃恒温水浴反应30min，旋蒸，抽滤，45℃烘干，过100目筛，即得。

实施例4

一种辛烯基琥珀酸淀粉酯-玉米醇溶蛋白复合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将辛烯基琥珀酸淀粉酯与80％(v/v)乙醇溶液混合，制成料液比1:10(g/mL)的淀粉乳，在85℃恒温水浴糊化15min；

(2)将玉米醇溶蛋白溶解在80％(v/v)乙醇溶液中，制成浓度为100g/L的玉米醇溶蛋白溶液；

(3)按照辛烯基琥珀酸淀粉酯：玉米醇溶蛋白重量比8:2的比例，将糊化淀粉乳和玉米醇溶蛋白溶液进行混合，调节pH至7，40℃恒温水浴反应30min，旋蒸，抽滤，45℃烘干，过100目筛，即得。

SSOS-zein复合物分析：

1、粒径分析

淀粉颗粒的大小形状与淀粉的种类、生长环境、加工处理条件等密切相关，而其大小形状将直接影响本身的性质，如淀粉的热特性、糊化特性、溶胀特性等。图1是不同比例的SSOS-zein的平均粒径，其分布范围为(19.18-22.9μm)。从图1中可以看出比例为9.5:0.5-8:2的SSOS-zein复合物的平均粒径显著大于SSOS(即SSOS:zein＝10:0)的平均粒径(P<0.05)；比例9:1-8:2的SSOS-zein复合物平均粒径之间没有显著性的差别(P>0.05)。SSOS与zein形成复合物时，SSOS-zein复合物的平均粒径随着zein添加量的增加而增加，这是由于zein的添加量越多，在SSOS颗粒外层包裹的zein膜就越厚，且zein在缠绕包埋SSOS淀粉颗粒时，使部分SSOS颗粒聚集在一起形成较大的团状结构，SSOS-zein复合物平均粒径增大。

2、扫描电镜分析

图2是SSOS-zein颗粒和原木薯淀粉的扫描电镜图片。从图2-1原木薯淀粉中可以看出，原木薯淀粉颗粒形状有大有小，较多呈现半圆的椭球型，表面光滑、没有空洞或裂缝。图2-2SSOS淀粉颗粒和原木薯淀粉相比，SSOS颗粒表面变得粗糙，并且有小孔和裂纹出现。图2-3SSOS-zein比例为9.5:0.5，可以看出淀粉颗粒表面有少许丝状的凸起，是zein在淀粉颗粒表面不均匀缠绕包裹引起。图2-4SSOS-zein的比例为9:1，从图中可以看出淀粉表面的丝状凸起比图2-3明显增多，而且有少许的淀粉颗粒被zein黏连在一起和少量聚集的zein颗粒。图2-5和2-6SSOS-zein的比例为8.5:1.5和8:2，图中聚集淀粉颗粒的数目和淀粉颗粒聚集在一起的数目比图2-1至2-4明显增多，而淀粉颗粒表面的凸起更明显。这是由于zein的分子中氨基酸侧链的自由氨基与SSOS还原性羰基末端反应，SSOS的长链烯基疏水基团可以与zein的疏水基团通过疏水键相互结合的作用，以及zein中带正电的氨基酸侧链基团可以与带负电的SSOS通过静电作用力结合，使zein和SSOS淀粉颗粒结合、黏连在一起。

3、溶胀性分析

SSOS-zein复合物的溶胀性见图3。不同比例的SSOS-zein溶胀性随着温度的增加而增加，随着zein添加量的增加，其溶胀性减小。在50℃时，不同比例的SSOS-zein复合物的溶胀力差异性明显(P＜0.05)；在60℃时，SSOS-zein的比例为10:0、9.5:0.5和9:1的溶胀性显著高于8.5:1.5和8:2的溶胀性(P＜0.05)，而且比例为10:0、9.5:0.5和9:1的溶胀性随着zein添加量的增加显著降低(P＜0.05)；当70℃和80℃时，10:0、9.5:0.5和9:1比例为SSOS-zein的溶胀性高于8.5:1.5和8:2的SSOS-zein的复合物的溶胀性(P＜0.05)。造成复合物的溶胀性随着zein添加量增加而降低的原因是，zein添加量的增加，SSOS颗粒被包合缠绕的程度增加，在较低温度时SSOS-zein复合物的包合结构不能够完全打开，在一定程度上阻止SSOS淀粉颗粒的膨胀；随着温度的升高，这种包合结构被破坏，SSOS淀粉颗粒充分吸水膨胀，其溶胀性逐渐保持平衡。

4、持油性和持水性分析

由图4所示，比例为9.5:0.5-8:2SSOS-zein复合物的持油性显著高于比例为10:0SSOS-zein复合物的持油性(P＜0.05)，而9.5:0.5、8.5:1.5和8:2SSOS-zein复合物之间的持油性无显著性差别(P＞0.05)；比例为10:0SSOS-zein复合物的持水性略高于比例为9.5:0.5-8.5:1.5SSOS-zein复合物的持水性，显著大于比例为8:2SSOS-zein复合物的持水性(P＜0.05)。由此说明SSOS和zein形成复合物后其持油性增加，而持水性降低，这是因为zein中含有较多的疏水性氨基酸基团。

5、乳化性分析

表1不同比例的SSOS-zein复合物的乳化性和乳化稳定性

从表1可以看出，当SSOS-zein的比例为9.5:0.5时，SSOS-zein复合物的乳化性达到最高，而后随着zein的增加其复合物的乳化活性逐渐降低；而当SSOS-zein的比例为9:1时，SSOS-zein复合物的乳化稳定性最高。这是因为zein和SSOS复合后zein的亲水性增加，从而导致zein的乳化性能得到改善；SSOS-zein复合物经过热处理使zein和SSOS淀粉颗粒的致密结构打开，使更多的疏水性基团暴露出来，从而更容易在水油界面形成和保持适宜的构象，改善其乳化性和乳化稳定性，但是过多的zein会阻碍SSOS淀粉颗粒的OSA基团的暴露，使复合物的乳化性降低。

6、RVA糊化特性分析

表2不同SSOS-zein比例的SSOS-zein复合物RVA黏度特征值

图5和表2是SSOS-zein复合物的RVA黏度变化情况。从图表中可以看出复合物的峰值黏度、谷底黏度、最终黏度、回升值都随着zein添加量的增加而降低，而且起糊时间延迟。出现这种情况的原因是zein含有较多的疏水性基团，与SSOS交联形成复合物后，增加了水分子靠近淀粉的空间位阻，在一定程度上限制SSOS-zein复合物的分散、吸水膨胀，使其变得不易糊化；在降温过程中zein阻碍淀粉分子形成有序排列，使其回升值降低。

7、热特性分析

表3不同样品的DSC特征参数

注：T0：起始糊化温度；Tp：峰值温度；Tc结束温度；ΔH：热焓值。

食品的组成成分、物理结构以及环境条件(如温度、湿度等)会影响食品对水的吸附过程，从而影响食品的热力学性质。由图6和表3可以看到，与SSOS相比，SSOS-zein复合物的起始温度T0随着zein添加量的增加呈现出增加的趋势，表明SSOS与zein形成复合物后糊化变得更困难，这与前面的RVA测得的结果一致。T0后移，原因在于zein包合缠绕SSOS颗粒，增大SSOS和水分子间空间位阻，限制淀粉颗粒的膨胀，随着zein的添加量的增加，zein和SSOS之间的这种交互作用增强，而且zein对SSOS的包合也就越紧密，所以随着zein添加量的增加，SSOS淀粉颗粒越不容易膨胀，SSOS-zein复合物的T0延迟。

8、凝胶质构分析

表4不同样的凝胶质构的特征参数

食品的质构是与食品的质地以及组织状态有关的物理性质，其是运用测定的形变、力和时间的关系评价食品的物理性质。表4为不同比例的SSOS-zein复合物凝胶的质构参数。由表可知，比例为9.5:0.5-8:2的SSOS-zein复合物凝胶的黏附性显著大于10:0的SSOS-zein复合物凝胶(P＜0.05)(黏附性数据前的“-”号表示方向，其绝对值越大黏附性越强)；复合物凝胶的硬度，随着zein添加量的增加，呈现出先增大后减小的趋势，其中当比例为9.5:0.5和9:1时，复合物SSOS-zein凝胶的硬度显著高于SSOS淀粉凝胶(P＜0.05)。对于SSOS-zein复合物凝胶而言，适量的添加zein，其疏水基团与SSOS的OSA基团结合利于淀粉分子间三维网络形成。但是过多的添加zein时，一方面zein就会阻碍淀粉分子之间的重排，减弱淀粉之间的相互作用；另一方面，在SSOS-zein混合体系中，部分的淀粉分子被zein所代替，使淀粉的总含量减小，所以凝胶强度减小。

综上所述，用本发明方法制得的SSOS-zein复合物与SSOS相比较其平均粒径增加，溶胀性降低，持油性显著提高，乳化性和乳化稳定性有所改善，糊化温度升高，回升值降低，而且SSOS-zein复合物凝胶的硬度和黏附性提高。

以上所述仅为本发明最佳的实施例，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。