本发明属于农药残留去除技术领域，尤其涉及一种脱除枸杞中农药残留的方法。
背景技术：
枸杞富含多种营养成分，具有很高的营养价值和药用价值。目前市场上枸杞需求量日益增加，人们为提高产量，在种植过程中广泛使用有机磷类、菊酯类等多种农药，使得农药使用量超标现象日益明显，严重影响了其品质和使用安全。枸杞农药残留问题已成为枸杞产业发展的关键问题。
目前枸杞农药残留的脱除方法主要分为化学法、生物法和物理法。首先，化学法是采用化学试剂降解农药成分以降低其毒性，但常用试剂如臭氧、过氧化氢等残留会带来严重的二次污染问题，而且，一般臭氧水中臭氧含量较低，需要大量的臭氧才能对农药残留有一定的去除效果，由此产生的二次污染问题不容忽视；生物法脱除农药残留是指利用天然微生物、基因工程菌等将农药大分子分解为小分子化合物，具有较高广谱性，但是基因工程价格昂贵，且中间代谢产物复杂，难以分析其毒性和生物安全性；物理法如传统的储藏法、炮制法脱除残留农药的范围有限，仅分别适用于性质不稳定、易分解和热敏感农药。现有研究报道针对中药材中部分种类农药残留具有较高脱除效率的方法为亚临界流体萃取法和超临界流体萃取法。亚临界流体萃取法具有低温、低压、高效、绿色等特点，其与超临界流体萃取法相比，设备要求低、能耗低、成本低。虽然亚临界流体萃取法对中药材中脂溶性农药残留具有较好的脱除效果，但是中药材中农药残留种类繁多，有的极性还相差很大，仅采用单一的亚临界流体萃取法很难对中药材中多种类型的农药残留均起到较好的脱除效果。
技术实现要素：
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种脱除枸杞中农药残留的方法，采用亚临界流体萃取和富氧协同处理脱除枸杞中、多种浓度的农药残留，以彻底解决现有技术枸杞农药残留脱除不全面的问题。
根据本发明的第一个方面，提出了一种脱除枸杞中农药残留的方法，包括如下步骤：
将枸杞装入亚临界萃取罐中并加入亚临界萃取溶剂萃取后，开启富氧机，将物料浸泡在富氧水中继续脱除农药残留。
本发明中，先采用亚临界流体脱除枸杞表面绝大部分农药残留成分，而后开启富氧装置对枸杞进行二次脱除农药残留处理，富氧机可高效转化空气中的氧气来生成高浓度臭氧，臭氧是一种强氧化剂，不仅能够打破甲基对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏等有机物分子结构中烯炔、炔烃的碳链，而且还对硝基、甲氧基、氨基等基团有着强烈的氧化作用，使得物质分子结构发生彻底改变，改善农药性质，从而起到解毒、降低农药残留的作用。
在本发明的一些实施方式中，所述亚临界萃取溶剂为丁烷与乙醇的混合物。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述丁烷与所述乙醇的体积比为(1～10)：1。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述丁烷与所述乙醇的质量比为(2～5)：1。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述萃取的温度为15℃～45℃。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述萃取的时间为20min～40min。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述萃取的次数为1次～3次。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述富氧水的浓度为5～30mg/l；进一步优选为10～20mg/l。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述浸泡的时间为5min～45min；进一步优选为20min～40min。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述农药残留的浓度为0.01～200mg/kg；进一步优选为100～200mg/kg。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述农药残留选自有机磷类、菊酯类、除草剂类、杀菌剂类、烟碱类、苯基吡唑类的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述有机磷类可为乙酰甲胺磷、毒死蜱等；所述菊酯类可为氟氯氰菊酯、氯氰菊酯等；所述除草剂类可为草甘膦等；所述杀菌剂类可为多菌灵、代森锰锌等；所述烟碱类可为啶虫脒等；所述苯基吡唑类可为氟虫腈等。
本发明的有益效果为：
1.本发明中，亚临界流体萃取溶剂采用丁烷和乙醇的混合溶剂，通过改变两种溶剂的比例，可调节混合溶剂极性，适用于不同极性组合的农药残留的脱除，而且进一步采用亚临界流体萃取与富氧协同处理，可以脱除枸杞中多种类型、多种浓度的农药残留，达到国家相关安全标准的要求，适用性广。
2.在枸杞农药残留的二次处理中，相对于采用臭氧或臭氧水，本发明直接采用富氧机，不仅能高效转化空气中的氧气来产生高浓度的富氧水，使得农药残留二次处理的效率更高，成本更低，还能降低臭氧或臭氧水等残留给环境带来的二次污染。而采用臭氧水，由于其浓度低，需要大量的臭氧才能对农药残留有一定的脱除效果，特别是对于含有高浓度农药残留的枸杞不能很好进行脱除。
3.本发明脱除枸杞中农药残留的方法在脱除枸杞农药残留时，能使得整粒枸杞的表面无损，对枸杞的活性成分影响很小。
4.本发明脱除枸杞中农药残留的方法处理过程简单，能耗低，所用材料无毒无害，环境友好。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
以下实施例或对比例中，物料添加农药浓度：低浓度是不同种类农药以gb2763-2019标准中检出限的10倍来计；氟虫腈以ny/t1379-2007标准中检出限的10倍来计；高浓度是不同种类农药以gb2763-2019标准中检出限的100倍来计；氟虫腈以ny/t1379-2007标准中检出限的100倍来计。具体如表1所示：
表1枸杞各农药添加浓度
实施例1
一种枸杞中农药残留的脱除方法，具体过程为：
将未添加农药的完整形态枸杞装入亚临界萃取罐中，关闭进料口，抽真空使萃取罐内压力降至0.01mpa以下后，加入液化亚临界流体溶剂进行萃取，萃取剂丁烷和乙醇混合比为2:1(v/v)，萃取溶剂将萃取罐中枸杞完全淹没，萃取时间40min、萃取温度30℃、萃取次数3次。待萃取结束，萃取物和萃取剂一起进入溶剂分离罐，萃取剂通过减压回收，萃取罐中物料经脱溶处理后放出，开启富氧机，将物料完全浸泡在富氧水中，利用富氧机中的臭氧消毒单元脱除枸杞中残留农药，富氧水浓度为10mg/l，处理时间30min。
对比例1
一种枸杞中农药残留的脱除方法，与实施例1的区别在于不采用富氧机对物料进行处理，具体过程为：
将未添加农药的完整形态枸杞装入亚临界萃取罐中，关闭进料口，抽真空使萃取罐内压力降至0.01mpa以下后，加入液化亚临界流体溶剂进行萃取，萃取剂丁烷和乙醇混合比为2:1(v/v)，萃取溶剂将萃取罐中枸杞完全淹没，萃取时间40min、萃取温度30℃、萃取次数3次。待萃取结束，萃取物和萃取剂一起进入溶剂分离罐，萃取剂通过减压回收，萃取罐中物料经脱溶处理后放出，完成农药残留脱除操作。
对比例2
一种枸杞中农药残留的脱除方法，与实施例1的区别在于不采用亚临界流体进行萃取，具体过程为：
将未添加农药的完整形态枸杞放入富氧装置中，开启富氧机，将物料完全浸泡在富氧水中，利用富氧机中的臭氧消毒单元脱除枸杞中残留农药，富氧水浓度为10mg/l，处理时间30min。
采用gc-ms全扫描方式快速测定实施例1和对比例1～2处理后所得枸杞中残留农药种类，结果如表2所示：
表2
从表2可看出，未添加农药的枸杞中原始残留农药种类为11种，对比例1中单独采用亚临界流体萃取，枸杞中哒螨灵、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯等，尤其是菊酯类农药残留未能脱除；而对比例2中单独采用富氧处理，未能脱除毒死蜱和炔螨特等；实施例1中采用亚临界流体富氧协同脱除枸杞中农药残留后，未检出农药残留。
实施例2
一种枸杞中农药残留的脱除方法，具体过程为：
按照表1，将添加低浓度农药的完整形态枸杞装入亚临界萃取罐中，关闭进料口，抽真空使萃取罐内压力降至0.01mpa以下后，加入液化亚临界流体溶剂进行萃取，萃取剂丁烷和乙醇混合比为3:1(v/v)，萃取溶剂将萃取罐中枸杞完全淹没，萃取时间40min、萃取温度25℃、萃取次数1次。待萃取结束，萃取物和萃取剂一起进入溶剂分离罐，萃取剂通过减压回收，萃取罐中物料经脱溶处理后放出，开启富氧机，将物料完全浸泡在富氧水中，利用富氧机中的臭氧消毒单元脱除枸杞中残留农药，富氧水浓度为16mg/l，处理时间20min。
对比例3
一种枸杞中农药残留的脱除方法，与实施例1的区别在于不采用富氧机对物料进行处理，具体过程为：
按照表1，将添加低浓度农药的完整形态枸杞装入亚临界萃取罐中，关闭进料口，抽真空使萃取罐内压力降至0.01mpa以下后，加入液化亚临界流体溶剂进行萃取，萃取剂丁烷和乙醇混合比为3:1(v/v)，萃取溶剂将萃取罐中枸杞完全淹没，萃取时间40min、萃取温度25℃、萃取次数1次。待萃取结束，萃取物和萃取剂一起进入溶剂分离罐，萃取剂通过减压回收，萃取罐中物料经脱溶处理后放出，完成农药残留脱除操作。
对比例4
一种枸杞中农药残留的脱除方法，与实施例2的区别在于不采用亚临界流体进行萃取，具体过程为：
按照表1，将添加低浓度农药的完整形态枸杞放入富氧装置中，开启富氧机，将物料完全浸泡在富氧水中，利用富氧机中的臭氧消毒单元脱除枸杞中残留农药，富氧水浓度为16mg/l，处理时间20min。
对实施例2和对比例3～4处理后枸杞中的农药残留量进行检测，不同种类农药残留的检测方法为：
毒死蜱：《中国药典》2015版第四部p211；
氯氰菊酯：《中国药典》2015版第四部p212；
氟氯氰菊酯：《中国药典》2015版第四部p214；
啶虫脒：《中国药典》2015版第四部p216；
氟虫腈：《中国药典》2015版第四部p214；
草甘膦检测方法：sn/t1923-2007进出口食品中草甘膦残留量的检测方法液相色谱-质谱/质谱法。
获得不同种类农药残留检测结果后，并根据下列公式计算农药残留脱除率：
结果如表3所示：
表3
从表3可看出，对于枸杞中添加了6中不同种类低浓度的农药，对比例3单独采用亚临界流体对农药残留进行萃取，对草甘膦、氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的脱除率均低于70％，仅对氟虫腈的脱除率超过90％，进一步说明单独采用亚临界流体萃取对菊酯类农药残留的脱除效果较差；而对比例4单独采用富氧水对农药残留进行处理，对毒死蜱的脱除效果最差，仅在30％左右，对氟虫腈的脱除率也未超过70％，且其余种类的农药残留脱除率均未超过85％，可见，单独采用富氧水对农药残留进行处理并不能很好去除枸杞中的农药残留；而实施例2采用亚临界流体富氧协同脱除枸杞中农药残留，6种农药的脱除率都在90％以上，尤其是两者协同处理后对氟虫腈和氯氰菊酯的脱除率能达到100.00％，脱除效果出乎预料。
实施例3
一种枸杞中农药残留的脱除方法，具体过程为：
按照表1，将添加高浓度农药的完整形态枸杞装入亚临界萃取罐中，关闭进料口，抽真空使萃取罐内压力降至0.01mpa以下后，加入液化亚临界流体溶剂进行萃取，萃取剂丁烷和乙醇混合比为5:1(v/v)，萃取溶剂将萃取罐中枸杞完全淹没，萃取时间40min、萃取温度40℃、萃取次数2次。待萃取结束，萃取物和萃取剂一起进入溶剂分离罐萃取剂通过减压回收，萃取罐中物料经脱溶处理后放出，开启富氧机，将物料完全浸泡在富氧水中，利用富氧机中的臭氧消毒单元脱除枸杞中残留农药，富氧水浓度为20mg/l，处理时间40min。
对比例5
一种枸杞中农药残留的脱除方法，与实施例1的区别在于不采用富氧机对物料进行处理，具体过程为：
按照表1，将添加高浓度农药的枸杞装入亚临界萃取罐中，关闭进料口，抽真空使萃取罐内压力降至0.01mpa以下后，加入液化亚临界流体溶剂进行萃取，萃取剂丁烷和乙醇混合比为5:1(v/v)，萃取溶剂将萃取罐中枸杞完全淹没，萃取时间40min、萃取温度40℃、萃取次数2次。待萃取结束，萃取物和萃取剂一起进入溶剂分离罐，萃取剂通过减压回收，萃取罐中物料经脱溶处理后放出，完成农药残留脱除操作。
对比例6
一种枸杞中农药残留的脱除方法，与实施例2的区别在于不采用亚临界流体进行萃取，具体过程为：
按照表1，将添加高浓度农药的完整形态枸杞放入富氧装置中，开启富氧机，将物料完全浸泡在富氧水中，利用富氧机中的臭氧消毒单元脱除枸杞中残留农药，富氧水浓度为20mg/l，处理时间40min。
对比例7
一种枸杞中农药残留的脱除方法，与实施例3的区别在于采用臭氧水而非富氧水进行二次处理，具体过程为：按照表1，将添加高浓度农药的完整形态枸杞装入亚临界萃取罐中，关闭进料口，抽真空使萃取罐内压力降至0.01mpa以下后，加入液化亚临界流体溶剂进行萃取，萃取剂丁烷和乙醇混合比为5:1(v/v)，萃取溶剂将萃取罐中枸杞完全淹没，萃取时间40min、萃取温度40℃、萃取次数2次。待萃取结束，萃取物和萃取剂一起进入溶剂分离罐萃取剂通过减压回收，萃取罐中物料经脱溶处理后放出，按照实施例3富氧机的氧气设置，设置臭氧机进氧量，单独利用臭氧机制备臭氧水进行脱农残处理处理时间40min。
对实施例3和对比例5～7处理后枸杞中的农药残留量进行检测，不同种类农药残留的检测方法为：
毒死蜱：《中国药典》2015版第四部p211；
氯氰菊酯：《中国药典》2015版第四部p212；
氟氯氰菊酯：《中国药典》2015版第四部p214；
啶虫脒：《中国药典》2015版第四部p216；
氟虫腈：《中国药典》2015版第四部p214；
草甘膦检测方法：sn/t1923-2007进出口食品中草甘膦残留量的检测方法液相色谱-质谱/质谱法。
获得不同种类农药残留检测结果后，并根据下列公式计算农药残留脱除率：
结果如表4所示：
表4
从表4可看出，对于枸杞中添加了6中不同种类高浓度的农药，同时采用较高萃取剂丁烷和乙醇混合比，对比例5单独采用亚临界流体对农药残留进行萃取，对草甘膦、氯氟氰菊酯和氯氰菊酯的脱除率均低于80％，仅对氟虫腈的脱除率超过90％，进一步说明单独采用亚临界流体萃取对菊酯类农药残留的脱除效果较差；而对比例6单独采用富氧水对农药残留进行处理，对毒死蜱的脱除效果最差，仅在50％左右，对氟虫腈的脱除率也未超过70％，且其余种类的农药残留脱除率均未超过90％，可见，采用富氧水对农药残留进行处理并不能很好去除枸杞中的农药残留；对比例7中，采用单独亚临界流体和臭氧水对枸杞农药残留进行处理，对毒死蜱、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯的脱除率虽能达到90％以上，但并不能使三者全部脱出；而实施例2采用亚临界流体富氧协同脱除枸杞中农药残留，6种农药的脱除率都在90％以上，尤其是两者协同处理后对毒死蜱、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯的脱除率能达到100.00％，脱除效果出乎预料。
从表3和表4可看出，与实施例2相比，实施例3采用溶剂丁烷:乙醇为5:1(v/v)，且富氧水含量增至20mg/l，各种农药的脱除率均不同程度的提高，尤其是实施例3中的农药氯氟氰菊酯在脱除后浓度小于方法最低检出限值(0.005mg/kg)，脱除率增至100％。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。