专利名称：短链二酯和其制备方法
背景技术：
A．发明领域本发明是关于短链二酯，更准确地说是关于制备以玉米黄素、叶黄素或其混合物的短链有机酸二酯形式的高含量玉米黄素、叶黄素或其混合物产物的方法。
B．相关技术的说明黄色类胡萝卜素例如叶黄素和玉米黄素在金盏花中以单酯或二酯形式存在，连接长链脂肪酸例如棕榈酸、硬脂酸或肉桂酸等(Alam，A．U．(1968)Lipids，3(2)，183；Gayle G．(1986)J．Food Sci．，51(4)，1093)。
一般认为在上述化学结构中，类胡萝卜素被较好地保护不受氧化反应，因而较好地保留了天然的颜色。
但是，在童子鸡染色中，已经表明所述类胡萝卜素脂肪酸酯的生物利用率低于其在水解时即在其以游离类胡萝卜素形式供给时低(Coon，C．N．(1976)Poult．Sci．，55，841-847)。
申请人已经发现金盏花类胡萝卜素的皂化及其与短链有机酸例如甲酸、乙酸或丙酸等连接后，其生物利用率得到改进，并得到更稳定的类胡萝卜素形式。
类胡萝卜素、玉米黄素的乙酰化在十几年前是以实验室规模进行的。报导的方法具体涉及一种以类胡萝卜素的化学结构，以此为研究的目的。
在该情况下，将纯的类胡萝卜素、玉米黄素溶于吡啶中，用乙酸酐处理，在室温下搅拌几小时后得到乙酰化衍生物(Liaaen-Jensen，S．and Jensen，A．(1971)Mothods Enzymol．23，586)，或者如果试剂混合物保持回流则几分钟就得到乙酰化衍生物(Alam，1968)。
得到乙酰化化合物的其他优选化学路线是在20℃下将玉米黄素溶于吡啶和苯中与乙酰氯反应几分钟(Bartlett，L．(1969)J．Chem．Soc．C，2538)。
在本发明的方法中，含有皂化和异构化的类胡萝卜素的金盏花提取物(Torres，et a1．5，523，494，6／1996，568／834)用乙酸酐或丙酸酐直接处理，由此得到在所述提取物中存在的玉米黄素、叶黄素或其混合物的短链有机酸二酯衍生物。
发明概述本发明的主要目的是提供一种以玉米黄素、叶青素或其混合物的短链有机酸二酯形式的高含量玉米黄素、叶青素或其混合物的产物，所述产物主要可用于童子鸡皮和蛋黄的染色。
本发明另一个主要目的是提供以玉米黄素、叶青素或其混合物的短链有机酸二酯形式的高含量玉米黄素、叶青素或其混合物的产物的制备方法，所述产物可以主要用于童子鸡皮和蛋黄的染色。
本发明另一个主要目的是提供上面公开的方法，该方法是在二氧化碳、氮或二者的混合物的惰性气氛中在控制的温度和压力条件下，使短链有机酸酐与含有类胡萝卜素的皂化提取物反应。
本发明另一个主要目的是提供上面公开的方法，其中含有类胡萝卜素的皂化提取物根本不必加入任何溶剂来加以处理。
本发明另一个主要目的是提供上面公开的方法，其所得的产物或其制剂可以用于童子鸡皮和蛋黄染色或在水产培养中作为着色剂。
本发明的另一个目的是提供上面公开的方法，其得到的玉米黄素二酯可以用作在虾青素或鸡油菌黄素合成中的中间体。
从下面本发明的详细说明中，对本发明的这些和其他目的和优点本技术领域的普通技术人员是显而易见的。
发明的详细说明根据下列反应实施本发明的化学方法
玉米黄素二乙酸酯
玉米黄素二丙酸酯含有玉米黄素的皂化金盏花提取物根据Torres等(1996)报道的方法得到，但也可使用含有玉米黄素的其他着色制剂或提取物。不管使用什么样的原料，在用乙酸酐乙酰化之前或用丙酸酐处理之前，该原料优选应该是不含水的。
含有基质的类胡萝卜素在温度25℃-140℃，优选在40-100℃下保存。
在含有皂化和异构化的类胡萝卜素的粗的金盏花提取物与乙酸酐或丙酸酐反应时，剩余的脂肪酸和其他存在的类脂均以钠或钾盐形式存在。乙酰化反应在搅拌下将乙酸酐缓慢地加入反应器中的所述萃取物中，相对于1份着色浓缩物，乙酸酐的份数是0．2-2．0份(重量)，所述浓缩物以钠或钾皂形式(可溶于水的稠膏状物)存在。反应混合物部分溶于乙酸酐中。但是，在进行乙酰化反应时油相与主要由乙酸和乙酸钠或乙酸钾水溶液组成的反应介质的水溶液分离，油相与水溶液用倾析容易分离。进行反应的乙酰化器应保持在惰性气氛下，以避免叶黄素的降解。可以使用惰性稀释剂例如乙二醇或丙二醇或脂肪烃或环烃以降低所述混合物的粘度。
反应时间取决于温度，可以是6分至24小时，优选4至18小时。
参数 试验1 试验2试验3试验4乙酸酐提取物比例 0．5 2．5 1．0 2．0反应时间，小时 1616 20 12反应温度，℃9080 100 60压力，mmHg 750 760 750 760一羟基类胡萝卜素％ 4．2 1．5 1．7 2．8二羟基类胡萝卜素％ 2．1 1．3 1．3 0．8乙酰类胡萝卜素％88．5 91．889．690．2丙酸酯化反应在搅拌下将丙酸酐缓慢地加入在反应器中的提取物中，相对于1份着色浓缩物，丙酸酐的份数是0．2-3．0份(重量)，所述浓缩物是钠或钾皂(可溶于水的稠膏状物)形式。反应混合物部分溶于丙酸酐中。但是在丙酸酯化反应进行时，油相与主要由丙酸和丙酸钠或丙酸钾组成的反应介质的水溶液分离，油相与水溶液容易用倾析分离。所述反应器在惰性气氛下保存以避免降解。
反应时间取决于温度，可以是5分至24小时，优选3至17小时。
参数 试验1 试验2 试验3 试验4乙酸酐提取物比例0．8 2．52．0 3．0反应时间，小时6 4 4 3反应温度，℃ 7060 8080压力，mmHg760 780 760 780一羟基类胡萝卜素％4．1 1．51．8 0．7二羟基类胡萝卜素％2．3 1．00．6 1．0丙酸类胡萝卜素％ 86．0 90．0 89．0 91．0在上述方法中用作原料的皂化提取物含有约92％二羟基类胡萝卜素，和1-2％一羟基类胡萝卜素，根据AOAC方法确定的。
有关颜料的鉴定和量化按照Torres等(1996)的HPLC方法进行并使用监定类胡萝卜素广泛使用的像IR、UV、1HNMR等的其他光谱技术。
最终产物可以配制成含水乳化液，或用载体分散，得到短链有机酸形式的玉米黄素、叶黄素或其混合物的给定浓度的预混合物，用作童子鸡皮、蛋黄，或水产养殖中虾和鲑鱼的着色剂。
权利要求
1．从含有类胡萝卜素的皂化提取物制备单羟基类胡萝卜素或多羟基类胡萝卜素的短链有机酸二酯的一种方法，该方法包括在控制的温度和压力条件下在缓慢地搅拌下使短链有机酸酐与所述的含有类胡萝卜素的皂化提取物反应。
2．根据权利要求1的方法，其中所述类胡萝卜素选自黄色类胡萝卜素、叶黄素或玉米黄素。
3．根据权利要求1的方法，其中含有类胡萝卜素的皂化提取物由金盏花、金盏花粉、黄玉米、黄玉米谷蛋白或苜蓿的提取物得到。
4．根据权利要求1的方法，其中玉米黄素是以其游离的水解产物形式。
5．根据权利要求1的方法，其中叶黄素或任何其他羟基类胡萝卜素或其混合物被水解。
6．根据权利要求1的方法，其中短链有机酸酐选自乙酸酐或丙酸酐。
7．根据权利要求1的方法，其中相对于1份提取物，乙酸酐份数是0．2-2．0重量份，优选0．5-1．5重量份。
8．根据权利要求1的方法，其中相对于1份提取物，丙酸酐的份数是0．5-3．5份，优选0．5-1．5份。
9．根据权利要求1的方法，其中皂化提取物优选是不含水的。
10．根据权利要求1的方法，其中皂化提取物是从碱性反应中得到的，含有剩余的NaOH、KOH或其混合物，或任何其他碱金属或碱土金属氢氧化物，以及有机碱，例如吗啉、乙胺、二乙胺、乙醇胺等。
11．根据权利要求1的方法，其中反应在乙二醇或丙二醇存在下进行，以便降低所述混合物的粘度。
12．根据权利要求1的方法，其中反应在脂肪烃或环烃或有机溶剂存在下进行，以便降低所述反应混合物的粘度。
13．根据权利要求1的方法，其中乙酸酐可以与乙酸的金属盐，优选钠盐或钾盐以任何比例混合。
14．根据权利要求1的方法，其中丙酸酐可以与丙酸的金属盐，优选钠盐或钾盐以任何比例混合。
15．根据权利要求1的方法，其中反应时间是5分至12小时，优选2至10小时。
16．根据权利要求1的方法，其中反应温度是25℃-140℃，优选40℃-100℃。
17．根据权利要求1的方法，其中反应在二氧化碳、氮和它们的混合物的惰性气氛中进行。
18．根据权利要求1的方法，其中反应产物含有5％-90％玉米黄素二乙酸酯。
19．根据权利要求1的方法，其中反应产物含有5％-90％玉米黄素二丙酸酯。
20．根据权利要求1的方法，其中产物或其制剂可以用于童子鸡皮和蛋黄着色或用作水产养殖中的着色剂。
21．根据权利要求1的方法，其中得到的玉米黄素二酯可以用作虾青素合成中的中间体。
22．根据权利要求1的方法，其中得到的玉米黄素二酯可以用作鸡油菌黄素合成中的中间体。
23．下式的单或多羟基类胡萝卜素的短链有机酸二酯
玉米黄素二乙酸酯或
玉米黄素二丙酸酯
24．根据权利要求23的短链有机酸二酯，其含有5％-90％玉米黄素二乙酸酯。
25．根据权利要求23的短链有机酸二酯，其含有5％-90％玉米黄素二丙酸酯。
26．单或多羟基类胡萝卜素的短链有机酸二酯，其通过在控制的温度和压力条件下在缓慢地搅拌下使短链有机酸酐与含有类胡萝卜素的皂化提取物反应而得到。
27．根据权利要求26的短链有机酸二酯，其中短链有机酸酐选自乙酸酐或丙酸酐。
全文摘要
本发明涉及以玉米黄素、叶黄素或其混合物的短链有机酸二酯形式的含有高含量玉米黄素、叶黄素或其混合物产物的制备方法,该产物主要用于童子鸡和蛋黄染色,以及用作鸡油菌黄素(β,β－胡萝卜素－4,4－二酮)和虾青素(3,3－二羟基－β,β－胡萝卜素－4,4－二酮)合成中的中间体,该方法包括由金盏花(Tagetts Erecta L)得到的提取物或含有任何比例的叶黄素、玉米黄素或其混合物的植物提取物与乙酸酐或丙酸酐在控制的温度和压力条件下反应。
文档编号A23L1/275GK1278786SQ9881109
公开日2001年1月3日 申请日期1998年11月25日 优先权日1997年11月25日
发明者马里奥·D·托里斯·卡多纳, 乔斯·O·托里斯·奎罗加 申请人:奥格尼卡工业公司