专利名称：纤维素衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有满意的生物降解能力， 湿分解能力或其它特征的烟草过滤材料，一种生产该烟草过滤材料的方法，和一种保证在使用过滤材料时烟草具有良好的芳香气味和可口性的烟草过滤嘴。
背景技术：
作为一种具有有效去除烟草中有害组分如焦油，并能保证满意吸烟质量的烟草过滤嘴，已知过滤塞是通过使一种醋酸纤维素(例如，一种具有平均取代度约为2.4的醋酸纤维素)纤维和一种增塑剂如三醋精成型为丝束(纤维束)而制备的。但是，这种过滤塞，生物降解力很低，并且形成的长丝被增塑剂部分地熔结在一起，导致吸烟后被丢弃时，过滤塞在环境中需要很长的时间才能自动分解，因此增加了污染问题。而且，这种过滤塞很难完全回收清除掉并将需要几乎令人望而生畏的回收费用。使用燃烧的方法处理过滤塞，将导致释放大量的燃烧热而使燃烧炉的可使用寿命大大减少。
同时，已知还有从木浆粕加工成片状或绉纸形而制成的烟草过滤嘴和以再生纤维素纤维为原料制成的烟草过滤嘴。与由醋酸纤维素纤维丝束(纤维素)组成的过滤塞相比，这些过滤嘴具有可称赞的生物降解能力和稍好的湿可分解性(湿崩解能力)，因此，多少具有降低污染的能力。但是，在这些过滤嘴中，不仅烟草的芳香气味(味觉)和可口性很差，而且与醋酸纤维素过滤嘴相比，它们作为烟草过滤嘴所必须具有的选择性消除酚类的能力很令人失望。此外，在给定压力降基础上，那些过滤嘴的坚实性或硬度低于醋酸纤维素过滤嘴。再者，这些由木浆粕制成的片状材料具有很低的膨松度，因此，需给予材料较高的膨松度以减少压力降引起的毛丝或磨损和低的压模加工性。
日本专利申请公开No.45468/1978(JP-A-53-45463)相应的美国专利申请号No.730039公开了一种过滤材料由含有5-35％重量的具有大表面积的纤维素酯原纤维和65-95％重量的纤维素酯短纤维的无纺片组成。而且，这个现有技术指出在纤维素酯原纤维和纤维素酯短纤维的混合物中可掺入木浆粕。但是，由于纤维素酯很难转化为好的原纤维，提供具有大表面积的原纤维需要特殊的技术。而且，这种过滤材料的分解能力和生物降解能力还不够高，所以存在着很大的污染危险。
日本专利申请公开NO.141185/1980(JP-A-55-141185)公开了一种由主要由木浆纤维组成的片状实体和由纤维素酯衍生纤维丝束组成的片状实体密封或粘接而制成的片状复合材料组成的过滤材料。但是，这种过滤材料，尽管多少提高了吸烟的芳香性和可口性，但在压模片状实体和密封或粘接两片时必须使用增塑剂如三醋精以使纤维之间和片之间可熔结，这就不能满足湿分解能力的要求。
此外，片状烟草过滤材料在压模或定型过程中偶尔也会起绉或其它现象，但是在这些过程中或干处理过程中需要这种烟草过滤材料保持高干强度，因此，它的湿分解性很低。同样的制作，片状材料能提供高度湿分解性但是即使在干处理条件下它的强度也很低。
同时，日本专利申请公开No.227939/1993(JP-A68-227939)公开了一种香烟过滤嘴，其由生物可降解的具有微孔的脂肪族聚酯制成，能减少环境污染。这种过滤嘴多少提高了生物降解能力，但是使用这种过滤嘴吸烟的芳香性和可口性与醋酸纤维素过滤嘴相比较差。
日本专利申请公开No.72900/1977(JP-A-52-72900)公开了一种烟草过滤嘴由平均乙酰化程度在10-50％之间的纤维状乙酰化纤维素聚集体组成。这篇文献指出纤维状乙酰化纤维素是通过使用乙酰化催化剂如硫酸对纤维素纤维如纸浆进行乙酰化而获得的。但是，通过此技术获得的纤维虽然对于烟草在抽烟时有良好的芳香性和可口性，但是不能满足生物降解能力的要求。
日本专利公开NO.1944/1969(JP-B-44-1944)公开了一种烟草过滤嘴，这是一种通过浸渍或喷淋的方法向纸中加入含有疏水性聚合物的溶液，并将所得纸定型为棒状以增加其坚实性和伸缩性(弹性)的纸过滤嘴。尽管这种烟草过滤嘴的吸烟质量有所提高，但是，由于疏水性聚合物的加入使组成的纤维或纸的其它组分粘结或涂层，这种过滤嘴的湿分解力大大丧失了。
因此，烟草过滤嘴的优秀特征如好的吸烟质量，高效去除有害组分的能力，高干强度，和高生物降解能力和/或湿分解能力在传统的烟草过滤嘴中很难综合得到。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种不减少吸烟的芳香性，味觉和可口性的，具有高的生物可降解性并因此解决了污染问题的烟草过滤材料及其制备方法。
本发明的第二个目的是提供一种除了具有如上所述的优秀特点，还能保证有效去除吸烟时烟草中有害组分的烟草过滤材料及其制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种不降低吸烟质量并具有极好的湿分解性和生物降解能力并因此减少了环境污染负担的烟草过滤材料及其制备方法。
本发明的第四个目的是提供一种具有很好的干强度但遇湿则很快自动降解的烟草过滤材料及其制备方法。
本发明的第五个目的是提供一种保证有效去掉吸烟时烟草中有害成分并具有足够的耐抽吸(压降)能力的烟草过滤材料。
本发明的第六个目的是提供一种具有上述值得称赞的特点的烟草过滤嘴。
本发明的发明者为完成上述目的进行了集中深入研究，注意到材料表面参与或与提高过滤嘴的吸烟质量有关，并发现通过使用纤维素酯对纤维状或特定纤维素涂层而制得的涂层纤维素不会降低吸烟的芳香性和可口性并且能有效去除吸烟时的有害成分，而且这种过滤材料是遇水如自然环境中的雨水就能很容易的分解并且是生物可降解的。他们还发现，只在纤维状或特定的纤维素衍生物表面酯化不会降低吸烟质量(如，芳香性，味觉，可口性)，而且在自然环境中显示出高降解力(分解能力)。本发明是在上述发现的基础上完成的。
因此，本发明所述烟草过滤材料是一种由纤维或颗粒组成的过滤材料，它们有一核心和包围所述核心的表面层，所述表面层由纤维素酯组成且所述核心由非酯化的纤维素组成。
在这种纤维或颗粒中，表面层中的纤维素酯可以用的例子是含约2-4个碳原子的有机酸酯，(例如，纤维素醋酸酯)。在核心中非酯化纤维素可以由木浆组成。过滤材料通常以具有圆状结构的片型使用，但也可以任意地弄绉或压纹。
举例说明，在过滤材料中的纤维或颗粒可以是(A)应用纤维素酯对纤维状或特定纤维素涂层的涂层纤维素。在涂层纤维素(A)中所涂覆的纤维素酯的量可在较大范围内选择，例如，以涤层纤维素(A)总量为基础，不少于0.1重量％。
所述纤维或颗粒也可以是(B)一种从天然或再生纤维素纤维或颗粒衍变而来的纤维状或特定纤维素衍生物。它们由核心和包围核心的表面层组成，通过酯化表面的纤维或颗粒形成表面层的酯化部分和核心的非酯化部分，而且，总的纤维素衍生物的平均取代度不超过1.5。
这种涂层纤维素(A)，纤维状或特定纤维素衍生物(B)及含有这些组成的材料的过滤材料是生物可降解的并且可显示，例如，根据ASTMD 5209-91以释放出二氧化碳的量作为指示，测定4星期降解率不低于重量的20％。
过滤材料中涂层纤维素(A)或纤维状或特定纤维素衍生物(B)的比率可在较大范围内选择，例如，不少于过滤材料总重量的30％。
本发明所述烟草过滤嘴含有如上所述烟草过滤材料。
所述烟草过滤材料可通过(A)使用纤维素酯对纤维状或特定纤维素表面涂层而制备。涂层可这样进行，例如，使用浸渍，喷淋或其他技术使纤维或颗粒表面附上或粘上纤维素酯和干燥得到的涂层纤维素，或向纤维素酯的不良溶剂中加入纤维素酯和纤维状或特定纤维素的混合物，或喷啉干燥此混合物。
另外，组成过滤材料的纤维素衍生物(B)可以通过以下来获得，例如，在液相中，用有机酸和有机酸酸酐或卤化物处理天然或再生纤维素纤维或颗粒。
此处说明书所用的术语“片”应被理解为特指具有二维扩展性可制成滚筒状的纸样实体。
本说明书中，所述“生物降解”是指降解或分解过程中，其每一步，都是在有机体如微生物或其类似物的帮助下进行的生物上的降解或分解。
本发明的过滤材料是由如上所述的纤维或颗粒作为组分材料组成的。
按照本发明的烟草过滤材料，对吸烟时烟草过滤作出贡献的纤维或颗粒的表面是由纤维素酯组成的。因此，这种材料的过滤特性如吸烟质量和有效去除有害物质如焦油的能力与由醋酸纤维素纤维组成的过滤嘴一样好。使用在足够的压降(耐抽吸)条件仍保持良好的压模加工性的材料。因此，本发明的过滤材料由这种纤维或颗粒组成，它们的功能由表面层和核心分别承担，其特征是具有双方的优点，即优秀的吸烟质量和高度生物降解能力，并能彼此很好协调。
本发明的纤维或颗粒，具体地说，是涂层纤维素(A)和/或纤维素衍生物(B)。
涂层纤维素(A)具体描述如下
纤维素可以任意地为一种天然纤维素或一种再生纤维素。这种纤维素包括从木纤维[例如，从软木(针叶树)或硬木(阔叶树)]得来的木浆，种子纤维(例如，棉花如皮棉，木棉，木棉等)，韧皮纤维(例如，大麻，亚麻，黄麻，苧麻，纸桑皮和mitsumata(Edgeworthia papyrifera)或树叶纤维(例如，马尼拉大麻和纽西兰大麻)获得的天然纤维素；再生纤维素如粘胶人造丝，铜氨纤维和硝酸盐丝。这些种类的纤维素可以单独使用或结合使用。
这些纤维素的形态是纤维状或一种特定形状(例如，粉末状)。纤维状的纤维素可以进行原纤维化。纤维素的原纤维化技术并不很难，举例说明，这种原纤维化可通过传统方式如打浆原材料以获得纤维素，例如，使用打浆机打浆而得到的木浆。被原纤维化的纤维素可进一步通过允许冲击力作用其上进行精制处理而得到精制纤维素(微原纤维化的纤维素)。
纤维状纤维素的纤维直径和纤维长度可在不影响作为过滤嘴所需特征的范围内适当选择，因此，纤维状纤维素纤维的直径没有特制的限定，实际可以是约0.01-100μm，优选约0.1-50μm。纤维的长度也没有特别的限定，可以是能使用的任意长度，一般约为50μm-10mm(例如，约50-3，000μm)，优选约100-2000μm。
纤维状纤维素的截面形状也没有专门的限定，可以的例子有圆形，椭圆或其它形状。因此，纤维状纤维素可以有改变的截面(例如，Y-，X-，R-或I-型)或中空的。如果需要的话，纤维状纤维素可以卷曲，但一般使用非卷曲型。
本发明所用纤维素优选使用纤维状的，但特定的(专指粉末状)纤维素也可使用。特定的纤维素的颗粒大小可在对压模加工性(可成形性)和分解能力无不利影响的条件下在较大范围内选择。因此，特定的纤维素的平均颗粒大小为约0.1-600μm，优选约10-500μm，且更优选约20-250μm。如果平均颗粒大小小于0.1μm，则这种颗粒将从材料中去除，而当颗粒大于600μm的上限时，则材料将失去表面光滑度且材料的比表面积将减小。
优选的纤维状或特定的纤维素包括木纤维特别是木浆。常规浆可被用作这种木浆，浆的纯度没有特别限定。因此，任何含有90％或90％以上的α-纤维素的高纯度的木浆，或含有高浓度的半纤维素的木浆如低纯度的低级浆都可以使用。木浆可以任意地被裂解，或使用打浆的方法将其原纤维化。通过使用干或湿制造法(成网技术)制造这种原纤维化浆以获得片状木浆。木浆的打浆的程度可以充分选择，且具有加拿大标准打浆度值，即，打浆度的值是使用加拿大打浆度检测器测量的，范围在约100-800ml，实际应用优选约150-700ml。在这种木浆中，增加了纤维间的缠结或交织，因此，这种木浆具有提高的强度和高度膨松性且具有高的湿分解性。
使用纤维素酯在纤维状或特定的纤维素表面涂层以形成涂层纤维素。在这种涂层纤维素中，至少在纤维或颗粒的一部分表面被涂覆了纤维素酯，但涂层纤维素需要在其整个表面均匀地涂覆。
本发明的涂层纤维素(A)的特点，一方面，通过在纤维状或特定纤维素的表面涂覆上纤维素酯以使其能够协调作为烟草过滤嘴的各种特征，如好的吸烟质量，优秀的生物降解能力和湿分解能力。那就是说，在烟草过滤材料中包含涂层纤维素(A)，在对吸烟过滤作用做出贡献或有关的纤维或颗粒表面涂覆上了纤维素酯。因此，这种材料的过滤特征如吸烟质量和有效去除有害组分如焦油的能力与由醋酸纤维素组成的过滤嘴一样优秀。这种材料同时具有与由木浆或再生纤维素形成的过滤嘴同样高的生物可降解性。另外，涂层纤维素可在不使用增塑剂的条件下压模或定型，并因此提供了值得称赞的好的湿分解能力。再者，涂层了的纤维或颗粒具有大的表面积，并因此具有高效去除有害成分的能力，且使这种材料在足够的压降(耐抽吸)条件下仍保持好的成形性。
作为纤维素酯可使用的例子有有机酸酯如纤维素醋酸酯，纤维素丙酸酯，纤维素丁酸酯及其类似物；无机酸酯如纤维素硝酸酯，纤维素硫酸酯，纤维素磷酸酯等，混合酸酯如纤维素醋酸丙酸酯，纤维素醋酸丁酸酯，纤维素醋酸酞酸酯和纤维素硝酸醋酸酯；纤维素酯衍生物如聚乙内酯接枝的纤维素醋酸酯等。这些纤维素醌可以单独使用或结合使用。
作为纤维素酯的原料，可应用不同的纤维素如上述举例说明的天然的或再生的纤维素，例如木浆。木浆的纯度可任意地高或低。
纤维素酯的平均聚合度(聚合的平均粘度值)可以是约10-1000(例如，约50-1,000)，优选约50-900(例如约100-800)且更优选约200-800。当平均聚合度过小时，过滤材料将丧失机械强度，当平均聚合度高于上限时，则不仅流动性和压模加工性，而且过滤材料的生物降解性也会丧失。
纤维素酯的平均取代度可在约1-3的范围内选择。但应该理解为，具有平均取代度在约1-2.15范围内，优选1.1-2.0的级别的纤维素酯对提高生物降解能力是有用的。同时，本发明所述的使用涂层纤维素(A)的过滤材料，其特征在于即使所使用的纤维素酯的平均取代度为2.0-2.6，它也能提供高的生物降解能力。
在纤维素醌中，剩余碱金属或碱土金属与剩余硫酸的当量比约为0.1-1.5，优选约0.3-1.3(例如，约0.5-1.1)时，具有优秀的耐热性和生物降解能力。硫酸是从在制备纤维素酯时作为催化剂的硫酸衍生而来的。硫酸不仅包括游离酸，还包括留在纤维素酯中的硫酸盐，磺基乙酸盐和硫酸酯。碱金属(如，锂，钠，钾，等)和碱土金属(例如，镁，钙，锶，钡等)作为催化剂硫酸的中和剂同时也是为了提高纤维素酯的耐热性而加入的。同时，至于剩余碱金属或碱土金属与剩余硫酸的当量比可参见US专利申请序号No.08/151,037。
优选的纤维素醋包括有机酸酯(例如，含有2-4个碳原子的有机酸酯)如纤维素醋酸酯，纤维素丙酸酯，纤维素丁酸酯，纤维素醋酸丙酸酯，和纤维素醋酸丁酸酯，其中纤维素醋酸酯是特别优选的。纤维素醋酸酯的乙酰化程度一般在约43％-62％范围内，那些结合乙酸在30-50％范围内的具有高的生物可降解性。因此，纤维素醋酸酯的乙酰化程度可在30-62％范围内选择。
在涂层纤维素(A)中纤维素酯的涂覆量可以是，以涂层纤维素总量为基础，不少于总重量的约0.1％。(例如，约为重量的0.1-50％)，优选不少于重量的约1％(例如，约为重量的1-30％)，更加优选不少于重量的约5％(例如，约为重量的5-15％)。实际应用时，涂层纤维素可被纤维素酯涂层的比例约为重量的0.5-15％，优选重量的约1-12％。具体地说，如果涂层量少于重量的0.1％。吸烟质量和有效去除烟草中有害成分的能力将会降低，但当涂层量超过重量的50％时，生物降解能力和分解能力将会降低。
本发明所述作为过滤材料组分的涂层纤维素(A)可以通过给纤维状或特定的纤维素涂上一层纤维素酯而得到。涂覆过程是通过下列技术完成的。通过使用(1)浸渍，或(2)喷啉，且干燥所得产物(下面分别指溶液-浸渍法和溶液-喷淋干燥法)；(3)将纤维状或特定纤维素和纤维素酯溶液的混合物加入到纤维素酯的不良溶剂中的技术(下面指混合加入法)；或(4)喷淋上述混合物的技术(下面指混合-喷啉干燥法)使纤维或颗粒表面附上或粘上纤维素酯溶液。
纤维素酯溶液所用的溶剂可以纤维素酯的良性溶剂中选择，它们包括，例如，有机溶剂如丙酮，丁酮，二噁烷，醋酸等；混合溶剂如丙酮-水混合物，二氯甲烷-醇混合物，乙酸-水混合物，二氯甲烷-甲醇混合物等。优选丙酮为所用溶剂。
现详细解释上述每一种制造方法。
(1)溶液-浸渍法这种方法包括将纤维状或特定纤维素浸渍在纤维素酯溶液中，并将所得产物干燥以形成纤维素酯的涂覆或覆盖。
纤维素酯在纤维素酯溶液中的浓度，一般约为溶液总重量的0.01-30％，优选约0.1-20％，更加优选约0.1-10％。当浓度超过重量的30％时，溶液的粘度将增加并因此导致加工性(可加工性)丧失。纤维状或特定纤维素相对于纤维素酯溶液的比率可在较大范围内选择，一般前者后者约为1∶10000到1∶1(重量比)，优选约1∶200-1∶20(重量比)。浸渍时间可根据纤维素酯溶液的浓度或其他条件适当选择，例如，约几秒钟或更多。(例如，约3秒到10分钟，优选5秒到3分钟)。
在纤维素酯溶液中浸渍的纤维素纤维或颗粒将在空气中晾干或者加热干燥，以便在纤维素纤维或颗粒表面形成涂覆层。
(2)溶液-喷淋干燥法这种方法是使用纤维素酯溶液对纤维素纤维或颗粒进行喷淋，并将所得产物干燥以形成涂覆层。
在这种方法中，纤维素酯在纤维素酯溶液中的浓度一般约为重量的0.01-25％。(例如，约点重量的0.1-15％)，优选重量的0.5-10％(例如，约占重量的0.1-7％)。纤维状或特定纤维素相对于纤维素酯溶液的比率可在较大范围内选择，比如前者后者为1∶100-1∶0.5(重量比)，优选约1∶20-1∶1(重量比)，且更加优选约1∶10-1∶2(重量比)。当使用纤维状纤维素如纸浆时，预先裂解这种纤维状纤维素可保证纤维素酯溶液喷淋的均匀性，使用纤维素酯对纤维或颗粒表面涂层的涂层纤维素可通过使用纤维素酯溶液喷淋过的纤维或颗粒晾干或者加热干燥获得。
(3)混合物-加入法这种方法被描述为向纤维素纤维或颗粒与纤维素酯溶液的混合物中加入纤维素酯溶液的不良溶剂并搅拌以形成涂覆层的方法。
在这种方法中，涂覆层是纤维素酯溶液在纤维或颗粒表面凝结或沉淀形成的。在这一过程中，在将不良溶剂加入到混合物时，允许一剪切力作用其上，则会抑制成阻止纤维素酯在表面附着过量，并因此可高效且均匀的获得纤维或颗粒表面的涂层。切力一般可通过在其上使用混合机，均化器，离心泵，搅拌器或类似物获得。
纤维素酯溶液可实际含有的纤维素酯的比率，以溶液总重量为基础，重量比约为0.1-30％，优选重量比为1-25％(例如，重量比为1-10％)。如果所用溶液含有纤维素酯的重量比大于30％，则溶液的粘度增大，特别是当纤维素纤维或颗粒的比率很大时，纤维或颗粒的均匀分散或混合很难达到，并因此导致纤维或颗粒表面的涂度效果降低。
纤维素纤维或颗粒在混合物中的浓度，以混合物总量为基础以固体计，占重量的约0.01-80％重量，优选约0.1-40重量％，更优选约为1-20重量％，实际上，混合物可由重量约0.1-10％的纤维素纤维或颗粒组成，优选占重量的约1-5％。
作为纤维素酯不良溶剂的例子可以是水；芳烃如苯，甲苯和二甲苯；脂肪烃如己烷；脂环烃如环己烷；和灯油(煤油)。优选的不良溶剂包括水。不良溶剂的用量可在较大范围内选择，其是混合物总量的约1-1000倍(重量比)，优选约10-100倍(重量比)。
(4)混合物-喷淋干燥法按照这种方法，涂层可通过混合纤维状或特定纤维素与纤维素酯溶液，并喷淋干燥所得混合物来得到。
举例说明，在这种方法中，使用喷雾干燥机或类似物将混合物喷洒入气流中(例如高温气流)以使纤维素酯在纤维或颗粒表面涂层。
纤维素酯在纤维素溶液中的浓度通常约为0.1-30％重量，优选重量为1-25％。(例如，重量约为1-10％)。当纤维素酯浓度超过重量的30％的上限时，溶液的粘度将增加，并因此，在实际情况中纤维素酯纤维或颗粒的比率很高，纤维或颗粒很难被均匀地分散或混合，以致纤维或颗粒表面很难获得有效的涂层。纤维素纤维或颗粒在混合物中的比率为，以固体计，占混合物总重量的约0.01-20％，优选重量约为0.1-10％，更加优选重量约为0.5-5％。
在生产涂层纤维素的干燥过程中涂层纤维素形成的集聚现象，这种集聚将被使用裂解装置如精制器被裂解掉。另外，纤维素酯的涂层量可通过允许纤维素酯的溶剂(例如，很少量)与这种集聚的表面接触，以便部分地去除或消除纤维素酯来控制，并因此可以减少集聚的大小。
偶然地，如上所述，日本专利公开No.1944/1969(JP-B-44-1944)公开了一种烟草过滤嘴是通过用含有疏水性聚合物的溶液浸渍或喷淋纸，并将所得纸定型为棒状制成的。在这种烟草过滤嘴中，由于疏水性聚合物的加入而使纤维素纤维或类似物粘连或被涂层，因此，这种过滤嘴的湿分解性大大地丧失了。
与其相反，根据本发明，过滤材料是通过预先使用纤维素酯对组分纤维或颗粒涂层，再定型为想要的形状(例如片状)而制备的。因此，本发明的过滤材料是遇湿时有高的分解能力，且其吸烟时芳香性和可口性都大大地提高了。
如所描述的，本发明的方法，在纤维状或特定纤维素的表面涂覆了纤维素酯，其特征在于较容易地获得具有薄或良好坚实性的涂层纤维或较小颗粒大小的涂层颗粒以使涂层纤维素具有较大的表面积。
现具体描述纤维素衍生物(B)。
纤维素衍生物(B)是纤维状或特定形状的，其中的表面层的酯化部分和核心的非酯化部分是通过酯化表面形成的。纤维状或特定纤维素衍生物的酯化部分是由纤维素酯组成的。作为这种酯，可以是如上所述解释涂层纤维素(A)时举例说明的酯。
酯化部分优选有机酸酯(例如，含有2-4个碳原子的有机酸酯)形成或组成，特别优选醋酸酯。
这种纤维状或特定纤维素衍生物的平均取代度应不大于1.5(例如约0.01-1.5)，优选约0.02-1.2，并更优选0.05-0.5。如果平均取代度超过1.5，酯化将会过度，而使纤维或颗粒的核心(内部)也被酯化，并将因此导致生物降解力的减小。当平均取代度小于0.01时，作为过滤嘴所需的特征如吸烟质量将会下降。
同时，这里用来解释纤维素衍生物(B)的“平均取代度”是指纤维素纤维或颗粒取代的平均程度，作为整体，酯化是不均匀的，这里所指的或概念不同于使用所述的增溶酯化以便均相反应或取代制造纤维素酯纤维或颗粒时所用的“取代度”概念。
纤维状纤维素衍生物(B)的纤维直径和纤维长度可在不影响作为过滤嘴所需特征的条件下，在较大范围内适当选择，但纤维状纤维素衍生物实际应用短纤维。纤维状纤维素衍生物一般具有纤维直径约为0.01-100μm(例如，约1-50μm)和纤维长度约为50μm-10mm(例如，约0.1-10mm，优选约0.5-4mm)使用纤维直径和纤维长度在上述范围内的纤维素衍生物可使过滤材料具有高强度和好的压模加工性。
纤维状纤维素衍生物的截面形状没有特别的限定，可以是圆形，椭圆或其他任何形状。因此，纤维状纤维素可将截面定型为(例如，Y-，X-，R-或T-形)或中空的。如果需要的话可将纤维状纤维素卷曲，但一般使用非卷曲形。
本发明优选使用纤维状纤维素，但特定形状(专指粉末状)纤维素也可使用。特定的纤维素颗粒的大小可在对压模加工性(可成形性)和崩解能力无不利影响的条件下在较大范围内选择。因此，特定的纤维素的平均颗粒大小约为0.1-600μm，优选10-500μm且更优选约20-250μ。如果平均颗粒大小小于0.1μm，则这种颗粒将从材料中去除，而当颗粒大于600μm上限时，则材料将失去表面光滑度且材料的比表面积将减小。
纤维状或特定的纤维素衍生物(B)在承纤维或颗粒的表面(表面层)酯化，且纤维或颗粒在纤维或颗粒的中心还含有一个非酯化的区域。在这种纤维状或特定纤维素衍生物中，参与或与吸烟过滤有关的纤维或颗粒表面被酯化了。因此，这种衍生物的过滤特征如吸烟质量和有效去除烟草有害组分的能力与由醋酸酯纤维丝束组成的传统过滤嘴一样好。另外，由于纤维或颗粒的核心没有被酯化，且由非酯化的天然或再生纤维素组成，所以这种纤维素衍生物具有与木浆或再生纤维素纤维或其类似物同样高的生物降解能力。因此，本发明的纤维素衍生物(B)，其功能由表面层和核心分别承担，其特征在于有双方的功能，即好的吸烟质量和高的生物降解能力协调统一。
纤维状或特定的纤维素衍生物的酯化分布可以被确证或证实，通过例如，使用直接染料(直接的颜色)或分散染料对纤维状或特定的纤维素衍生物染色，并观察纤维或颗粒的截面。即，酯化部分可被分散染料染色，而不能被直接染料染色。相反，未酯化和未取代的部分可被直接染料染色而不能被分散染料染色。纤维状或特定的纤维素衍生物(B)由能被分散染料染色的纤维或颗粒表面部分(表面层)和能被直接染料染色的核心部分组成。
纤维状或特定纤维素衍生物可从天然或再生纤维素衍生来。作为纤维素纤维或颗粒的原材料，可以是在解释涂层纤维素(A)时举例说明的那些天然或再生纤维素。这些天然或再生纤维素可以单独使用或结合使用。
纤维状或特定的纤维素衍生物(B)可通过如下方法制备，例如，(5)在纤维素酯的不良溶剂中如已烷和甲苯，在催化剂存在下(以下指催化剂法)，用有机酸酸酐，有机酸卤化物或类似物处理天然或再生纤维素纤维或颗粒，(6)包括用有机酸，和有机酸酸酐或卤化物，或类似技术处理天然或再生纤维素纤维或颗粒的方法。
作为催化剂法(5)的催化剂可以使用碱，如吡啶；和有机羧酸的碱金属盐如乙酸钠，乙酸钾。在传统工艺中，纤维素纤维或颗粒酯化使用酸催化剂如硫酸和高氯酸。但是，由于这种催化剂对纤维素纤维或颗粒具有很强的穿透力或渗透力，很难得到在纤维素纤维或颗粒表面被脂化而核心部分却保持非酯化状态。
在方法(6)中，处理可在催化剂存在下进行，但是优选不使用催化剂的处理。同时，纤维素酯的不良溶剂可用在解释涂层纤维素(A)时举例说明的那些。
根据方法(6)纤维或颗粒在液相有机酸和有机酸酸酐或液相有机酸和有机酸卤化物中处理。即使在无催化剂存在下也能将纤维素纤维或颗粒表面酯化，并可减少纤维或颗粒内部(核心)的进一步酯化。因此，本发明的纤维状或特定纤维素衍生物可容易或迅速地获得。另外，在本方法中不需使用芳烃溶剂(例如己烷，甲苯等)，因此，不需溶剂处理过程及类似操作，并因此改善了工作条件。再者，此方法中所用的有机酸和有机酸酸酐或卤化物本身是高度生物可降解的，并因此，即使它们留在纤维状或特定纤维素衍生物中，也不会降低材料的生物降低能力。
有机酸的例子包括含2-4个碳原子的脂肪族饱和羧酸如乙酸，丙酸和丁酸。这些有机酸可单独使用或结合使用。优选的有机酸包括，代表性的如乙酸。
作为有机酸酐或有机酸卤化物，可以选用有机酸的酸酐或其卤化物如氯化物，溴化物，和碘化物等。如果所需的酯是混合酸酯，可适当结合应用酸酐和/或酸卤化物。
只要保证纤维状或特定的纤维素衍生物的表面被酯化而纤维或颗粒的核心部分未被酯化所情况下，可在较大范围内选择反应条件。因此，反应温度一般为约40-120℃，且优选约60-100℃，反应时间一般约为10分钟到10小时并优选30分钟到3小时。
有机酸的用量可在较大范围内选择，例如为原材料纤维素纤维或颗粒重量的约5-500倍(重量比)，优选约20-200倍(重量比)。有机酸酸酐或/卤化物的比率可从较大范围内选择，例如相对于原材料纤维素纤维或颗粒重量的5-500倍(重量比)，且优选20-200倍(例如20-100倍)(重量比)。
根据如上所述的方法，纤维素纤维或颗粒的表面可被酯化，但纤维或颗粒的核心部分仍保持未被酯化的天然和再生纤维素。因此，如上所述可在不降低吸烟质量(芳香性，味觉，可口性等)的条件下获得优秀的生物可降解性。另外，可通过酯化纤维状或特定的原材料较容易地获得具有较小纤维直径的细纤维或具有较小直径的小颗粒，并因此使过滤材料具有较大的比表面积和高效去除烟草有害组分的能力。
本发明的涂层纤维素(A)和纤维素衍生物(B)具有高的生物可降解性，并因此可用作生产生物可降解材料如生物可降解纤维，纸和过滤嘴。
本发明所述的过滤材料由上述纤维或颗粒组成，即纤维或颗粒具有一个核心和包围核心的表面层，其中表面层由纤维素酯组成且核心由未酯化的纤维素组成，例如，涂层纤维素(A)和/或纤维素衍生物(B)。这些组分材料可单独使用或结合使用，也可以应用涂层纤维素(A)和纤维素衍生物(B)的结合物。
涂层纤维素(A)，纤维素衍生物(B)，及其含有这些组合材料的本发明过滤材料具有高的生物可降解性，并可显示，例如，根据ASTM(美国试验及材料学会)(D5209-91，以释放出二氧化碳的量作为指示，测定4-星期的降解率不低于重量的20％，(例如，30％-100％重量)，优选不低于重量的40％，(例如，约为50-100重量％)。在生物降解性的测试中，城市污水处理厂使用的活性污泥可作为活性污泥。纤维状或特定纤维素衍生物的降解率可通过测定转化为二氧化碳释放的碳原子数相对于未降解前的可能的碳原子总数的百分比计算。这些材料和组分材料在酶如纤维素酶作用下同样有高的生物可降解性。
材料的形态没有特别的限定，例如，可以是纤维，绒类(皮毛或绒毛)，机织织物，无纺织物，丝束(纤维束)或片状。优选的材料是具有非机织网状结构的片状材料。同时，这里所用的“网状结构”是指纤维交织或缠结的织物结构。基于上述原因，片形过滤材料具有高的干纸强度且在遇到如雨水或类似物被弄湿的情况下可迅速自动分解。
过滤材料可被制造，例如，(1)将涂层纤维素(A)和/或纤维素衍生物(B)的过滤材料或定型为网状片得到过滤材料，通过打包使之完整来成型的方法，(2)通过使含有涂层纤维素和/或纤维素衍生物的浆料在片型模中湿成网以制成片状过滤材料的方法。
本发明所述过滤材料除了含有上述范围内的纤维或颗粒外还可含有其他对材料特征无坏影响的组分。这些组分可与组分材料即纤维或颗粒一起使用，例如，作为纤维素纤维原材料的举例说明的天然或再生纤维素纤维；天然纤维如羊毛；合成纤维如纤维素酯纤维，聚烯烃纤维(例如，聚乙烯纤维或聚丙烯纤维)，聚酯纤维(例如，聚对苯二甲酸乙二酯纤维)，聚乙烯醇纤维，聚酰胺纤维及其类似物。这些组分也可以颗粒形式使用，并可单独或结合使用。天然或再生纤维，特别是木浆，由于它的高的生物可降解性使用起来非常有利。
只要不降低过滤材料的特征如吸烟质量和生物降解能力，纤维或颗粒与其他组分的比率可在较大范围内选择，它们是，例如，前者/后者比约为99/1-20/80(重量比)，优选约99/1-40/60(重量比)，更优选为98/2-60/40(重量比)。实际应用比率为95/5-80/20(重量比)。
在对过滤材料的特征如生物降解性无坏影响的条件下，纤维或颗粒在过滤材料中所占比率可在较大范围内选择，它们是，例如不低于过滤材料总重量的30％(例如，约为重量的40-100％)，优选不低于重量的50％，(例如重量的55-100％)，且更优选不低于总重量的60％(例如，总重量的65-100％)。
纤维或颗粒和过滤材料只要不影响它们的特征可含有多种添加剂。这些添加剂的例子包括上浆材料，粉碎很好的无机材料粉末包括高岭土，滑石，硅藻土，二氧化钛，氧化铝，石英，碳酸钙和硫酸钡；稳定剂如热稳定剂包括碱土金属盐(钙，镁等)，抗氧剂和紫外线吸收剂；着色剂和增产剂。另外，与纸-强度增强剂混合如微原纤维化的纤维素(例如，具有比表面积为100-300m2/g的微原纤维化纤维素，纤维直径不超过2μm，优选不超过1μm且纤维长度约为50-1000μm)，可提高干纸强度。过滤材料的环境降解可通过与上述高生物降解性或崩解性的材料混合而提高。加入生物降解加速剂如柠檬酸，酒石酸，马来酸及其类似物和/或光降解加速剂如anatase形成的二氧化钛。
只要在不影响材料的特征如崩解性和生物降解能力的情况下，过滤材料还可含有增塑剂如三醋精或三甘醇二醋酸酯，但因为强调湿分解性，最好过滤材料不含这些增塑剂并因此可提高过滤嘴的降解性或分解性。
必要时过滤材料可含有粘合剂。在这种情况下，优选使用水溶性粘合剂以提高湿分解性。作为水溶性粘合剂，可以有的例子如，天然粘合剂如淀粉，改性淀粉，可溶性淀粉，葡聚糖阿拉伯树胶，藻酸钠，蛋白质(例如，酪蛋白，白明胶等)；纤维素衍生物如羧甲基纤维素，羟乙基纤维素；乙基纤维素和及类似物；及合成树脂粘合剂如聚乙烯醇，聚-N-乙烯吡咯烷酮，水溶性丙烯树脂等。这些粘合剂可独立或结合使用。
当水溶性粘合剂以水溶液或分散体的形式应用时，根据水溶剂的用量可引起过滤嘴棒强度和坚实性的丧失，甚至不仅在用包装纸包装过滤材料时，而且在截断棒至过滤嘴长度时强度也大大降低了。特别是当对作为组分的纤维或颗粒应用浸渍方法使用水溶性粘合剂的水溶液时，材料的强度和坚实性大大减少了。因此，当水溶性粘合剂以水溶液或分散液的形式应用时，最好减少向纤维或颗粒中加入水的量。另一方面，热熔粘合剂(水溶性热熔粘合剂)是在熔化一凝固过程中起粘合作用的无溶剂粘合剂，并因此无上述麻烦，这种类型的水溶性粘合剂(水溶性热熔粘合剂)包括那些显示热熔粘合性的聚合物，作为代表的有聚乙烯醇，聚烷撑氧，聚酰胺，聚酯和丙烯聚合物。
本发明所述烟草过滤材料具有如上所述的高的生物降解力，且在烟草过滤嘴(香烟过滤棒)的制造中很有用。上述烟草过滤嘴可通过传统制造过程制造，例如(a)包括使过滤棒形成模子用纤维状，粉末状或类似的过滤材料作为填充物，形成过滤塞的过程，或(b)包括使用塞卷绕机器螺旋地卷绕或折叠片状材料以形成过滤塞的过程。按照过程(b)，将片状材料通过卷绕或折叠定型后再干燥，或，可选择地，在定型过程前先将片状材料干燥优选使用折绉或压纹的过滤材料以保证烟草抽吸通过过滤塞时无沟流而是一平滑和均匀的通道。通过将折绉或压纹过滤材料包起来，可获得一个有均匀截面和吸引人的表面的过滤塞。折绉可通过使片状材料通过一对具有多槽的向前进方向旋转的折绉滚筒来形成皱纹，并且顺前进方向有轻度的裂痕。压纹是通过是使片状材料通过一由凸和/或凹部分的格子状或任意的浮雕模子形成的滚筒或将片状材料压在具有这些浮雕模子的滚筒上进行的。
折绉槽的间距和深度及压纹模具的间距和深度可在间距约为0.3-5mm(例如约0.5-5mm)和深度约为0.1-2mm(例如约0.1-1mm)范围内选择。
片状过滤材料的特征如压降(耐抽吸)和吸收度和消除率都可控制的优点。另外，通过折皱或压纹，使过滤嘴在烟草抽吸时具有足够的透气性(喘息性)。
举例说明，通过折绉或压纹可使过滤嘴在烟草抽吸时有满意的透气性，例如具有压降(耐抽吸)约为200-600mmWG(水柱)且优选约300-500mmWG(mmH2O或mmAq)。
在上述塞成形机器中，将折绉或压纹的片状材料放入一漏斗，用包装薄纸或纸包成一圆柱体，粘贴并截成一定长度制过滤塞。在包装过程中，对折绉的片形过滤材料的实际包装是与它的绉纹或细纹长度方向垂直的方向进行包装的。
在制造过滤塞中，在包装纸边缘粘贴和在柱形过滤材料与包装纸之间的粘贴是必要的，优选水溶性粘合剂作为胶水以使湿崩解能力不降低。可应用的这种水溶性粘合剂包括，例如，如上所述的，这些水溶性粘合剂可单独或结合使用。
如上所述的烟草过滤嘴，保持了令人满意的吸烟的芳香柱(味觉)和可口性。即，它的组分纤维或颗粒，例如，涂层纤维素(A)和/或纤维素衍生物(B)可提供优秀的吸烟质量和高的生物降解性，并实际的湿分解性。因此，即使过滤嘴被丢弃在门外，它也会在接触了雨水或类似物后迅速分解，因此减少了污染的危险。
烟草过滤嘴的有意的生物降解可在室外暴露条件下进行，例如在温度为0-50℃，优选10-40℃，相对湿度约为30-90％。为加速过滤嘴的生物降解，将过渡嘴置于含有适应纤维素的微生物和构成纤维素酯的有机酸的土壤或水中是很有用的。使用含有这些微生物的活性泥浆能够提高过滤嘴的生物降解能力。
由于本发明的烟草过滤材料和烟草过滤嘴是由非酯化的纤维素组成核心和纤维素酯组成的包围核心的表面层构成的纤维或颗粒组成的，所以不会降低吸烟质量并具有生物降解能力，并因此减轻了环境污染负担。另外，这种过滤材料和过滤嘴还能提供高的过滤效率。再者，当过滤材料和过滤嘴组成时，例如，涂层纤维素(A)，也可同时获得高湿分解性，并且，尽管它们具有高的干纸强度，当它们被弄湿时，它们会很快自动降解。另外，它们还保证了有效去除吸烟时烟草中的有害成分并具有足够的耐抽吸(压降)能力，和优秀的压模加工性和生物降解能力。
依照本发明生产过程，具有上述值得称赞的特点的烟草过滤材料可以被生产。
具体实施例方式
下述实施例是为了进一步详细描述本发明，不应理解为对本发明范围的限定。
实施例分(崩)解性，坚实性，重量，涂层量，平均取代度，粘度一平均聚合度和耐抽吸力在实施例和对照例中是按如下方法计算的。
水分解率(％)将准确称量的约0.2g样品放入含有500ml水的1升烧瓶中(其外直径为110mm，高为150mm)并用磁搅拌器搅拌使旋涡中心高度为液面高度的1/2。30分钟后，将浆料通过5目金属筛过滤并测量滤饼的干重。
然后，用来估计湿分解性的水分解性(％)按下面方程计算。
水分解率(％)＝100×[1-(B/A)]其中A代表样品的重量(g)，B代表滤饼的干重(g)。
加拿大标准坚实性(ml)日本工业标准(JIS)P-8121重量(g/m2)JIS-P-8121涂层量(重量％)精确称量原材料纤维或粉末，然后用醋酸纤维素涂层。所得涂层纤维素在105℃干燥2小时并称量。醋酸纤维素的涂层量是通过按下面方程计算重量增量来测定的。
涂层量(重量％)＝100×[(D-C)/D]其中C代表原材料纤维素(木浆)的重量(g)，D代表涂层后纤维素的重量(g)。
平均取代度向1.9g样品中加入丙酮(120ml)和二甲基亚砜(30ml)使之溶胀，然后向其中加入30ml 1N-NaOH水溶液，在室温搅拌下皂化2小时。反应完成后，向所得混合物中加入热水100ml且搅拌5分钟，再向混合物中加入纯水25ml。这样，平均取代度是使用1N-H2SO4水溶液反滴定消耗碱以酚酞为指示剂来测定的。
粘度一平均聚合度将干燥样品(0.5000g)准确称重量(C)并放入100ml计量瓶中。向样品中加入丙酮约70ml使之成为溶液。将溶液温度调至25℃并继续加入丙酮使溶液达到100ml。在奥氏粘度计中加入10ml所得溶液。分别测定溶液和溶剂(丙酮)在25℃时滴落时间，准确到0.01秒，且粘度一平均聚合度(DP)按下面公式计算。
-(ηsp/C)/(l/k×ηsp)ηsp＝t/t0-1k＝0.366DP＝169.93x·[η]1.623
其中t代表纤维素酯溶液的滴落时间(秒)，t0代表溶剂(丙酮)的滴落时间(秒)，C代表样品(纤维素酯)的重量。
耐抽吸力将过滤嘴与U-型管水柱平行放置并连接上一真空泵，耐抽吸力是以17.5ml/秒量空气通过过滤嘴时水柱变化值代表的(Water Gauge，H2O)。
生物降解度可通过下列两种方法测定(1)活性泥浆法根据ASTMD 5209-91，城市污水处理厂培养的活性泥浆可用作活性泥浆。至于实验样品，每个试验样品2g预先在液氮中冷冻3分钟并加入咖啡粉中3分钟。基料在液氮中冷冻1分钟并用震荡粉碎机粉碎3分钟得到实验样品(100目过筛)。
使用实验样品浓度为100ppm(投料30mg)且所述活性泥浆浓度为30ppm(投料9mg)，试验在25±1℃条件下进行4星期，降解率按释放出的二氧化碳量转化的游离碳原子数相对于试验样品中总碳原子数的百分比计算。
(2)酶降解法这种方法测定的降解性(分解性)是由酶引起的。即，向0.1g样品中加入含288CUN的纤维素酶[Cellcrast 1.5N(商品名)，由Novo Nordisk Bioindustries，Ltd.制造]的20ml缓冲液(PH4.8)，并将所得混合物在45℃下，搅拌7小时进行反应。反应完全后，用G4-玻璃过滤器过滤反应混合物，将剩余物干燥，测定反应完全后样品重量。样品的剩余率以下式方程计算。
剩余率(％)＝[X/0.1]×100其中X代表反应后样品的重量。
吸烟质量试验进行如下将样品预先定型为过滤塞，将市场买来的香烟(商品名Wakaba，由Japan Tobacco Inc制造)，过滤嘴去除掉，接上样品过滤塞。并且使用这种样品，使用5个习惯吸烟者为目标按下列标准进行芳香性(味觉)和可口性等吸烟质量的测试。样品芳香性和可口性的级别为5个人测定值的平均值。
测定标准3级芳香性和可口性通过样品吸的香烟无热(辛辣味)味觉(芳香性)且香烟很可口。
2级芳香性和可口性香烟吸起来无辛辣味觉但不可口。
1级芳香级和可口性香烟吸起来有辛辣味。
分别测定实施例9-16和对比例3，4过滤塞的分解率和吸烟质量，结果如下表所示。
表湿崩解性芳香性和可口性级别实施例9 67.62.6实施例1065.62.8实施例1161.82.4实施例1260.22.2实施例1362.82.6实施例1466.42.8实施例1563.52.6实施例1657.72.4对比例3 71.81.2对比例4 4.0 2.8从上表结果可以看出，由实施例9-16制得的过滤嘴比对比例4的过滤嘴有较好的水分解率，且与对比例3的过滤嘴相比有较好的吸烟质量，其吸烟质量与对比例4一样好。
权利要求
1.从天然或再生纤维素纤维或颗粒衍生来的纤维状或颗粒状纤维素衍生物，其中所述纤维素衍生物由核心和包围所述核心的表面构成，其中酯化的表面层部分和非酯化的核心部分是通过酯化所述纤维或颗粒表面形成的，纤维素衍生物作为整体的平均取代度不大于1.5。
2.从天然或再生纤维素纤维或颗粒衍生来的纤维状或颗粒状纤维素衍生物，其中所述纤维素衍生物由核心和包围核心的表面层构成，其酯化的表面层部分和非酯化的核心部分是通过酯化所述纤维或颗粒表面形成的，且纤维衍生物作为整体的平均取代度不大于1.5，且所述纤维素衍生物是通过用有机酸和有机酸酐或有机酸卤化物在液相中处理天然或再生纤维素纤维或颗粒得到的。
全文摘要
一种烟草过滤材料含有具有核心和包围所述核心的表面层的纤维或颗粒，其中表面层由纤维素酯构成且核心由非酯化的纤维素构成。纤维或颗粒可以是(A)使用纤维素酯例如纤维素醋酸酯在纤维或颗粒表面涂覆的涂层纤维素纤维或颗粒或(B)从天然或再生纤维素衍生来的，具有平均取代度不大于1.5的纤维状或特定纤维素衍生物。作为纤维素纤维或颗粒，木浆等被使用，且在涂层纤维素(A)中纤维素酯的用量为总重量的0.1或更多。纤维素衍生物(B)的表面层用有机酸例如醋酸酯化了，且含有非酯化的核心部分。这种纤维素衍生物例如可通过用有机酸和有机酸酐或有机酸卤化物在液相，无催化剂的条件下处理纤维素纤维或颗粒得到。
文档编号A24D3/10GK1482142SQ0212684
公开日2004年3月17日 申请日期1995年9月22日 优先权日1994年9月22日
发明者浅井种美, 之, 岛本周, 松村裕之, 柴田彻 申请人:大世吕化学工业株式会社