本发明涉及一种添加剂及其制备方法与应用,具体涉及一种能选择性降低卷烟烟气中氨气含量的添加剂及其制备方法与应用,属于卷烟材料制备技术领域。
背景技术:
卷烟烟气中的氨来源于烟草及其它辅助材料中的含氮化合物,适宜的含氮化合物含量可以保持烟气适当的生理强度和浓度,但过高的含氮化合物含量不仅使烟气粗糙,产生焦糊味,而且会产生大量有害成分。在卷烟抽吸过程中,这些含氮化合物会不同程度地产生氨。氨不仅影响卷烟的吃味,还具有一定的毒性。低浓度氨对黏膜有刺激作用,高浓度氨可造成组织蛋白变性、脂肪组织皂化等组织溶解性坏死(即皂化作用)。浓度较高的氨气经呼吸道吸入肺泡,大部分吸收入血,使血氨浓度增高,造成中枢神经系统损害,先兴奋后麻痹;氨还可引起肝脂肪变性、肾脏间质性炎症及心肌损害。
所以,控制降低氨气含量在一定范围非常重要。当然,目前降低卷烟中氨气的研究也有很多,例如专利cn201210001070,但是该吸附不具有选择性对烟气中有益有害气体都有吸附。此外专利cn201410134481中对氨气吸附能达到30%以上,但是该专利中的材料添加量为40mg以上。添加在滤嘴中的材料如果量太大会影响抽吸阻力,不利于吸烟。
技术实现要素:
本发明的目的在于针对现有技术的不足提供一种能选择性降低卷烟烟气中氨气含量的添加剂及其制备方法与应用。本发明制备的添加剂为mgapo-5,该添加剂是一种镁改性的磷酸盐分子筛,比表面积较大,水热性好,具有较强的b酸位可以针对烟气中的氨有选择性化学吸附,能够有效降低卷烟烟气中的氨气含量。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种能选择性降低卷烟烟气中氨气含量的添加剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)mgapo-5初始凝胶的配制:将拟薄水铝石用水制成悬浮液,之后将硝酸镁用水溶解后,加入到拟薄水铝石悬浮液中,搅拌混合至呈悬浮液状态;之后,在搅拌状态下,逐滴加入体积浓度为80~85%的磷酸,加完后继续搅拌0.9~1.1h后,在搅拌的状态下逐滴加入三乙胺,加完后继续搅拌1.9~2.1h,得到mgapo-5初始凝胶;
其中,硝酸镁、拟薄水铝石中的al2o3、h3po4、三乙胺与水的总用量的摩尔比为n:(1-n):1:0.74~0.76:m,其中n=0.03~0.09,m=1.00~1.22;所述的水的总用量为拟薄水铝石中所含的结晶水的量、将拟薄水铝石制成悬浮液所用的水的量与将硝酸镁溶解所用的水的量之和。
(2)晶化、干燥及焙烧:将步骤(1)制备好的mgapo-5初始凝胶加入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中,在180~200℃下晶化24~48h后,取出将其迅速冷却至室温,之后水洗2~5次,置于118~122℃烘箱中干燥7.5~8.5h,取出,磨成细粉至100目,最后将细粉在450~650℃的马弗炉中焙烧4~6h,得到mgapo-5,即所述添加剂。
本发明还提供由所述制备方法制得的添加剂mgapo-5。
本发明还提供由所述制备方法制得的添加剂mgapo-5在作为卷烟添加剂中的应用。
优选地,将mgapo-5添加到卷烟滤嘴中。
对制得的mgapo-5做xrd测试,测试谱图如图2所示。从图2可以看出mgapo-5的xrd谱图在2θ=100°、20°、34°、56°、59°、69°、36°和23°出现特征峰对应晶面为(100)、(211)、(002)、(200)、(110)、(220)、(311)、(400)与apo-5的特征峰完全一致,说明金属杂原子晶格取代骨架上的铝后并未破坏原有的磷铝分子筛骨架呈afi拓扑结构。表1是通过晶胞参数的计算得到的数据,可以看出与mgapo-5的晶胞体积相比apo-5的晶胞体积增大,并且图中并没有金属及金属氧化物的峰出现,这就说明了金属成功的掺杂到骨架中。
表1
对mgapo-5分子筛xps测定分子筛骨架中的金属价态,所得曲线如图3所示,从图3中可以发现该样品在1304.6ev处出现了较强的峰,对应于二价镁的mg1s,证明有mg2+的存在。而al3+被mg2+取代后会有多余的活性位空出能接受电子对,产生了酸性中心,氨气分子有一对孤电子对能和空轨道配位,所以mgapo-5分子筛材料对nh3有大量吸附。
对mgapo-5分子筛的氮气吸附-脱附测试,图4为mgapo-5分子筛的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图,从图中可看出,吸脱附平衡线在0.3<p/p0<0.9压力范围内均呈现标准的ⅳ型迟滞环,说明两种材料为孔径均一的介孔材料;在相对压力较低时的吸附是由孔壁单层吸附引起的,此后在中等相对压力下为多层吸附,较高相对压力下为毛细管凝聚,使之出现滞后环。经bjh方法计算结果如表2所示。由表2可以看出mgapo-5较纯apo-5的孔径更大,比表面积较小,说明mg元素进入apo-5骨架取代了部分al元素和部分p元素后,致使mgapo-5的结构不如apo-5规整,破坏了孔道的有序性,使得总比表面积减小,而部分孔结构坍塌致使平均孔径略增大。由bet数据可以看出mgapo-5介孔结构的存在提供的通道允许有害成分氨气进入,所以可以物理吸附大量氨气。
表2
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1、本发明采用水热合成和化学制备改性的方法制备mgapo-5分子筛复合材料,制备条件温和,重现性好;
2、本发明制备的mgapo-5添加量为10~20mg/支,能显著有效的降低烟气中的氨气量高达27.08~50.38%,相较现有技术可大幅提高卷烟烟气中氨气的降低率;
3、吸烟实验后,经过红外检测,在剑桥滤片上未发现该材料,说明该材料不会随吸烟而吸入体内,所以该材料安全可靠。
附图说明
图1为实施例3制备的mgapo-5的扫描电镜(sem)图;
图2为apo-5和实施例3制备的mgapo-5分子筛样品的xrd谱图;
图3为实施例3制备的mgapo-5的xps谱图;
图4为实施例3制备的mgapo-5的物理吸附-脱附曲线。
具体实施方式
下面实施方案是对本发明的进一步详细说明,但实施例并不对本发明的技术方案限定。
实施例1
一种能选择性降低卷烟烟气中氨气含量的添加剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)mgapo-5初始凝胶的配制:将拟薄水铝石用水制成悬浮液,之后将硝酸镁用水溶解后,加入到拟薄水铝石悬浮液中,搅拌混合至呈悬浮液状态;之后,在搅拌状态下,逐滴加入体积浓度为80%的磷酸,加完后继续搅拌0.9h后,在搅拌的状态下逐滴加入三乙胺,加完后继续搅拌1.9h,得到mgapo-5初始凝胶;
其中,硝酸镁、拟薄水铝石中的al2o3、h3po4、三乙胺与水的总用量的摩尔比为0.03:0.97:1:0.74:1.00;
(2)晶化、干燥及焙烧:将步骤(1)制备好的mgapo-5初始凝胶加入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中,在180℃下晶化36h后,取出将其采用冰水迅速冷却至室温,之后采用去离子水洗涤2次,置于118℃烘箱中干燥7.5h,取出,采用玛瑙研钵磨成细粉至100目,最后将细粉在450℃的马弗炉中焙烧6h,得到mgapo-5,即所述添加剂。
本实施例制得的mgapo-5分子筛材料,先经过研磨过筛至40~60目,经过造粒机造粒,以正常的活性炭添加方法添加到滤嘴中。加入量为每支20mg,制成卷烟成品。在标准抽吸条件下进行吸烟实验,以未加入mgapo-5分子筛的空白卷烟作为对照,每个样品测试6支卷烟,并设置一组平行样,用内置剑桥滤片的捕集器收集烟气成分。实验前需将所有样品和剑桥滤片在温度(20±2)℃,湿度(60±2)%的恒温恒湿平衡箱中放置48h,利用英国斯茹林ceruleansm450型直线式吸烟机,根据gb/t19609-2004规定的方法分别测定通过滤嘴后卷烟烟气中氨的含量,其结果降低卷烟烟气中氨气27.08%,总粒相物降低率为8.99%,见表3。
表3
实施例2
一种能选择性降低卷烟烟气中氨气含量的添加剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)mgapo-5初始凝胶的配制:将拟薄水铝石用水制成悬浮液,之后将硝酸镁用水溶解后,加入到拟薄水铝石悬浮液中,搅拌混合至呈悬浮液状态;之后,在搅拌状态下,逐滴加入体积浓度为85%的磷酸,加完后继续搅拌1h后,在搅拌的状态下逐滴加入三乙胺,加完后继续搅拌2h,得到mgapo-5初始凝胶;
其中,硝酸镁、拟薄水铝石中的al2o3、h3po4、三乙胺与水的总用量的摩尔比为0.06:0.94:1:0.75:1.10;
(2)晶化、干燥及焙烧:将步骤(1)制备好的mgapo-5初始凝胶加入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中,在190℃下晶化48h后,取出将其采用冰水迅速冷却至室温,之后采用去离子水洗涤3次,置于120℃烘箱中干燥8h,取出,采用玛瑙研钵磨成细粉至100目,最后将细粉在550℃的马弗炉中焙烧5h,得到mgapo-5,即所述添加剂。
本实施例制得的mgapo-5分子筛材料,先经过研磨过筛至40~60目,经过造粒机造粒,以正常的活性炭添加方法添加到滤嘴中。加入量为每支20mg,制成卷烟成品。在标准抽吸条件下进行吸烟实验,以未加入mgapo-5分子筛的空白卷烟作为对照,每个样品测试6支卷烟,并设置一组平行样,用内置剑桥滤片的捕集器收集烟气成分。实验前需将所有样品和剑桥滤片在温度(20±2)℃,湿度(60±2)%的恒温恒湿平衡箱中放置48h,利用英国斯茹林ceruleansm450型直线式吸烟机,根据gb/t19609-2004规定的方法分别测定通过滤嘴后卷烟烟气中氨的含量。其结果降低卷烟烟气中氨气50.38%,总粒相物降低率为12.81%,见表4。
表4
实施例3
一种能选择性降低卷烟烟气中氨气含量的添加剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)mgapo-5初始凝胶的配制:将拟薄水铝石用水制成悬浮液,之后将硝酸镁用水溶解后,加入到拟薄水铝石悬浮液中,搅拌混合至呈悬浮液状态;之后,在搅拌状态下,逐滴加入体积浓度为83%的磷酸,加完后继续搅拌1.1h后,在搅拌的状态下逐滴加入三乙胺,加完后继续搅拌2.1h,得到mgapo-5初始凝胶;
其中,硝酸镁、拟薄水铝石中的al2o3、h3po4、三乙胺与水的总用量的摩尔比为0.09:0.91:1:0.76:1.22;
(2)晶化、干燥及焙烧:将步骤(1)制备好的mgapo-5初始凝胶加入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中,在200℃下晶化24h后,取出将其采用冰水迅速冷却至室温,之后采用去离子水洗涤5次,置于122℃烘箱中干燥8.5h,取出,采用玛瑙研钵磨成细粉至100目,最后将细粉在650℃的马弗炉中焙烧4h,得到mgapo-5,即所述添加剂。
制得的mgapo-5的扫描电镜(sem)图如图1所示,与apo-5的xrd谱图如图2所示,xps谱图如图3所示,物理吸附-脱附曲线如图4所示。
本实施例制得的mgapo-5分子筛材料,先经过研磨过筛至40~60目,经过造粒机造粒,以正常的活性炭添加方法添加到滤嘴中。加入量为每支20mg,制成卷烟成品。在标准抽吸条件下进行吸烟实验,以未加入mgapo-5分子筛的空白卷烟作为对照,每个样品测试6支卷烟,并设置一组平行样,用内置剑桥滤片的捕集器收集烟气成分。实验前需将所有样品和剑桥滤片在温度(20±2)℃,湿度(60±2)%的恒温恒湿平衡箱中放置48h,利用英国斯茹林ceruleansm450型直线式吸烟机,根据gb/t19609-2004规定的方法分别测定通过滤嘴后卷烟烟气中氨的含量。其结果降低卷烟烟气中氨气33.71%,总粒相物降低率为11.81%,见表5;
表5