基于长链烷基二元脂肪酸尼古丁盐胶凝剂的凝胶的制作方法

本发明属于超分子凝胶领域，具体涉及基于长链烷基二元脂肪酸尼古丁盐胶凝剂的凝胶。

背景技术：

碱性尼古丁可以与有机酸的羧基反应生成尼古丁羧酸盐。尼古丁包含吡啶环和吡咯环，其中，吡咯环氮的碱性更强，倾向于与羧酸的羧基反应生成尼古丁盐，而吡啶环氮的碱性较弱，基本不能发生离子化作用，仅能通过氢键等非共价作用与羧酸结合。烟叶中天然含有各种羧酸尼古丁盐，按照形成尼古丁盐的酸碱比可将尼古丁盐分为1:1酸碱比、2:1酸碱比、3:1酸碱比尼古丁盐。其中，常见的尼古丁羧酸盐包括酒石酸尼古丁盐、长链烷基二元脂肪酸尼古丁盐、苹果酸尼古丁盐、草酸尼古丁盐、苯甲酸尼古丁盐等。

研究表明，尼古丁盐释放尼古丁时发生两种复杂的化学反应：第一种反应包括解离和/或脱水以及羧酸阴离子的分解；第二种反应包括不同尼古丁形态间的质子转移，单质子化盐发生歧化反应转变为双质子盐和游离尼古丁的混合物，而游离尼古丁蒸发实现歧化反应平衡。实验证实，大多数尼古丁盐可在两个不同的温度范围(110-125℃和160-210℃)释放出尼古丁，其中，低温段的尼古丁来自尼古丁盐歧化反应形成的非质子化尼古丁，高温段的尼古丁来自上述歧化产物中的双质子化尼古丁进一步分解/解离得到的非质子化尼古丁。具体而言，各种尼古丁盐受热释放尼古丁的温度有3个区间：115℃左右(非质子化尼古丁(游离尼古丁)蒸发/挥发)、165℃左右(单质子化尼古丁盐的歧化)、200℃左右(双质子化尼古丁盐分解/解离)。

在电子烟或加热卷烟中均可直接添加合成的尼古丁盐以达到补充尼古丁量、获得与抽吸燃吸型卷烟相近生理感受的效果。如果烟叶加热温度超过250℃，烟气中的尼古丁含量就与燃吸型卷烟烟气中的相近。同时，烟叶加热温度不超过350℃时，产生和吸入的“有害和潜在有害成分(hphcs)”相比燃吸型卷烟显著降低。重要的是，在250-300℃范围，尼古丁从非质子化(游离)尼古丁和羧酸尼古丁盐转移至气相的转移率是相当的。加热卷烟避免了烟草燃烧的高温，它们递送的尼古丁含量与燃吸型卷烟相近，但有害成分的平均含量更低。

加热卷烟目前的主要问题和缺陷：

加热卷烟不同于燃吸型卷烟的特点是：加热卷烟预热至工作温度(如300℃)所需时间较长，使得烟草段暴露在从125-250℃范围的时间较长，而尼古丁盐完全可以在此温度范围转移尼古丁至气相中，一方面，挥发性香味成分在预热阶段随着尼古丁的转移而大量蒸发进入气相而逸出烟支外，使得抽吸中后段香气衰减严重；另一方面，烟草本身含有大量多元羧酸尼古丁盐(如苹果酸和长链烷基二元脂肪酸尼古丁盐)，在尼古丁盐释放尼古丁的同时，因多元羧酸本身的热稳定性较差，会因脱水或脱羧发生消除反应形成弱酸性产物如一元羧酸(如乙酸)，该过程中由于水分及酸度的缓慢累积而带来抽吸前段烟雾量小、烟气烫嘴、酸感明显等问题。

再造烟叶在保持自然烟叶有效成分的同时，具有可塑性较强、均质化及可调控水平较高的特点，因此是目前加热卷烟的主要烟草段材料之一。主流加热卷烟的烟草段多采用造纸法和稠浆法工艺制造。造纸法工艺由于受制于涂布率的影响，其发烟量和香气量稍低，并且高含量(12％-20％)发烟剂主要涂布在再造烟叶表面而易浸出和吸潮。为了提高再造烟叶的香气量，通常采用烟叶溶剂萃取和分子蒸馏等精细化加工来制备高香气量和高尼古丁量的烟草提取液并添加至涂布液中，工艺繁琐复杂，制造成本偏高；为了满足片基负载功能，需要开发较为复杂的专用片基；再造烟叶表面黏度高、弹性差，增加了后续切丝工艺的难度。稠浆法再造烟叶在成型时的浆料水分(80％左右)较高，干燥时需要脱除较高的水分，易造成香气成分及发烟剂的流失。综上，造纸法和稠浆法加热卷烟用再造烟叶目前主要存在香气量和发烟量低、高发烟剂带来的从烟草段浸出和吸湿等问题，这直接影响到产品品质和抽吸感官质量。

电子烟烟液目前的主要问题和缺陷：

电子烟烟液最初所用尼古丁称为“游离碱(freebase)”尼古丁。游离碱尼古丁具有挥发性。结果，当消费者吸入电子烟气溶胶时，尼古丁很可能从气溶胶颗粒中以气体形式释放，沉积在口腔/上呼吸道，而被血液吸收。在口腔/上呼吸道的吸收要比传统卷烟慢，药代动力学研究表明相比传统卷烟，更接近尼古丁替代疗法(nrt)制品。为此，推出了含有尼古丁盐的烟液。尼古丁盐的挥发性比游离碱尼古丁小。药代动力学研究表明，尼古丁羧酸盐可通过肺部递送尼古丁，增加了吸收速度而最大尼古丁浓度又不会超过传统卷烟，同时具有可接受的主观满足感和抽吸所需的轻松感。目前，市售电子烟中代表性的尼古丁盐是尼古丁苯甲酸盐。

尽管尼古丁盐已广泛用于电子烟烟液中，但目前含尼古丁盐电子烟在感官方面仍存在以下主要问题：当尼古丁盐受热分解形成游离态尼古丁并向雾化蒸汽递送的同时，逐口尼古丁的释放行为与致香成分的释放行为不一致，难以实现关键致香成分与尼古丁的协同递送，在带来尼古丁生理满足感的同时，却不能带来与之匹配的特征香味，造成尼古丁与香味物质的感官感受此强彼弱、相互掩盖甚至相互排斥，尤其对于易挥发性特征香味物质，因其不能在整个抽吸过程中稳定释放(通常是逐口释放量逐渐减小)，这种不协调感尤为明显。究其原因，这可能是因为：从物质层面看，烟液中的尼古丁盐和香精香料分属不同的体系，前者属于尼古丁释放体系，后者属于香味物质释放体系，烟液中不存在一种可以将两者联系为一个整体的介质，相同的雾化温度时各自有自己的雾化行为；从感官层面看，尼古丁盐主要提供合适的生理满足感和轻松感，香精香料主要通过蒸发提供特征口味的吸位和吃味，抽吸时因为两者的雾化行为不同，感官特征也是分离的。另一个电子烟普遍存在的问题是：烟液或烟弹存储过程中，难免存在香味成分挥发损失的问题，即使是封闭式烟弹，也存在香味物质变质的问题。目前虽然可用微胶囊技术来包裹挥发性致香成分，但因微胶囊多用环糊精等糖类物质作为壁材，在电子烟加热温度下会出现因壁材粘附在发热元件上所带来的焦糊味和不适感。烟液中香味物质特别是挥发性香味物质的稳定化仍然是目前电子烟亟待解决的主要问题。

技术实现要素：

为了改善加热卷烟和电子烟存在的上述缺陷，本发明首次公开了一种基于尼古丁盐胶凝剂的超分子凝胶，该凝胶以少量尼古丁盐胶凝剂自组装形成的纤维网络为基质，负载大量溶解有香味物质的溶剂(发烟剂)，利用凝胶固有的高载香量、高溶剂(发烟剂)负载量、热可逆特性以及不同于常规尼古丁盐分子的超分子网络结构稳定性，可以应用于加热卷烟和电子烟领域。

术语解释：

超分子凝胶：超分子凝胶由通常称为小分子量胶凝剂(lmwgs)的小分子(mw＜3000)制得。这些化合物在制成超分子凝胶时，通过各种非共价作用(如氢键、π-π堆叠、静电作用、络合和疏水作用等)使lmwgs自组装，形成自组装纤维网络(safins)而固定溶剂分子。由小分子量有机胶凝剂(lmogs)得到的物理凝胶通常是热可逆的(加热和冷却时发生可逆的溶胶-凝胶转化)。当冷却含有溶液的胶凝剂时，可促使一维(1d)纤维的生长，这种生长以某种方式自组装为复杂的三维(3d)safins，而使溶剂分子因毛细作用固定其中形成凝胶。

本发明第一方面提供基于长链烷基二元脂肪酸尼古丁盐胶凝剂的凝胶，所述凝胶包含长链烷基二元脂肪酸尼古丁盐胶凝剂和分散在所述长链烷基二元脂肪酸尼古丁盐胶凝剂中的香味物质和溶剂；

其中，所述长链烷基二元脂肪酸尼古丁盐胶凝剂是由一维纤维自组装形成的三维网络结构，所述一维纤维结构由长链烷基二元脂肪酸和尼古丁之间形成的多个长链烷基二元脂肪酸尼古丁盐超分子结构单元连接而成，所述长链烷基二元脂肪酸尼古丁盐超分子结构单元之间的连接如下：

上述所述长链烷基二元脂肪酸尼古丁盐胶凝剂形成原理是：尼古丁与羧酸分子之间通过合成子结合为超分子结构单元，然后超分子结构单元之间通过分子间作用力如氢键连接为一维纤维结构，然后一维纤维结构再自组装形成三维网络结构。

优选地，所述香味物质选自：茉莉酮，茴香酮，姜酮，麝香酮，灵猫酮，橙花叔醇，金合欢醇，β-石竹烯醇，β-檀香醇，α-檀香醇，茉莉醛，香兰素，乙基香兰素，胡椒醛，肉桂醛，月桂酸甲酯，月桂酸乙酯，肉豆蔻酸甲酯，肉豆蔻酸乙酯，苯甲酸香叶酯，苯甲酸芳樟酯，苯乙酸，β-石竹烯中的一种或几种。

优选地，所述有机溶剂选择乙酸乙酯或者选择乙酸乙酯和1,2-丙二醇的混合溶剂。

本发明第二方面提供基于长链烷基二元脂肪酸尼古丁盐胶凝剂的凝胶的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、胶凝剂的制备：将长链烷基二元脂肪酸和尼古丁按1:1摩尔比分别溶于水和乙醇的混合溶剂中，于室温下搅拌至完全溶解，分别得到长链烷基二元脂肪酸溶液和尼古丁溶液，再将上述两种溶液充分混合后得到混合液，将所述混合液升温至回流，反应30min以上，旋蒸，然后将旋蒸得到的产物于30-40℃下干燥20～30h，得到长链烷基二元脂肪酸尼古丁盐胶凝剂；

步骤2、凝胶的制备：

使用有机溶剂将香味物质溶解，得到含香味物质溶剂；然后在步骤1得到的长链烷基二元脂肪酸尼古丁盐胶凝剂中加入所述含香味物质溶剂，通过加热搅拌或超声波处理使其溶解，然后在冰水浴中静置形成凝胶。

冰水浴温度优选为：0～5摄氏度，例如0摄氏度，1摄氏度，2摄氏度，3摄氏度，4摄氏度，5摄氏度。

优选地，步骤1中，水和乙醇的混合溶剂中，水的体积含量小于20％；长链烷基二元脂肪酸与水和乙醇的混合溶剂的质量体积比为1g:20～30ml，尼古丁与水和乙醇的混合溶剂的质量体积比为1g:100～300ml，旋蒸温度为50-60℃，旋蒸压力为150-170mbar。

步骤1中，选择水和乙醇的混合溶剂作为溶剂，是因为长链烷基二元脂肪酸能溶于乙醇，加少量水是为了促进羧酸部分离子化，且防止加水过多羧酸完全离子化后发生成盐反应。

尼古丁可溶于乙醇。步骤1中，溶解尼古丁还可以单独用乙醇。

优选地，步骤2中，香味物质和有机溶剂的质量体积比为1g:20～30ml，长链烷基二元脂肪酸尼古丁盐胶凝剂和含香味物质溶剂的质量体积比为1g:20～30ml，冰水浴温度为4℃，冰水浴中静置时间为1～3h。因为香味物质和胶凝剂所需量比较小，而溶剂的量比较大，所以实际操作时采用质量体积比更容易操作。

优选地，所述香味物质选自：茉莉酮，茴香酮，姜酮，麝香酮，灵猫酮，橙花叔醇，金合欢醇，β-石竹烯醇，β-檀香醇，α-檀香醇，茉莉醛，香兰素，乙基香兰素，胡椒醛，肉桂醛，月桂酸甲酯，月桂酸乙酯，肉豆蔻酸甲酯，肉豆蔻酸乙酯，苯甲酸香叶酯，苯甲酸芳樟酯，苯乙酸，β-石竹烯中的一种或几种。

理论上，乙醇也可以用甲醇或丙酮替代，但是甲醇毒性较大，丙酮挥发性太强，所以一般不用。

由于长链烷基二元脂肪酸尼古丁盐胶凝剂的形成以弱极性的范德华分子间作用力的协同效应作为驱动力，总体表现为弱极性。因此当本发明的香味物质选择弱极性或中等极性物质时，有机溶剂选择弱极性的乙酸乙酯或者选择乙酸乙酯-1,2-丙二醇混合溶剂时，都可以较好的溶解香味物质。

本发明的香味物质也属于半挥发性香味物质。冰水浴中静置，可保持半挥发性香味物质的稳定性。

优选地，所述有机溶剂选择乙酸乙酯或者选择乙酸乙酯和1,2-丙二醇的混合溶剂。再优选的，乙酸乙酯和1,2-丙二醇的混合溶剂中，乙酸乙酯和1,2-丙二醇的体积比为(6:4)～(8:2)，此时对胶凝剂和香料物质的溶解性更好。

本发明的有机溶剂选择上述弱极性有机溶剂，具有以下原因：一是胶凝剂总体表现为弱极性，易与弱极性的溶剂在加热时形成均一体系；二是弱极性或中等极性的香味物质在弱极性有机溶剂中溶解度较大；三是胶凝剂弱极性，容易在相近极性的溶剂中形成凝胶，避免冷却凝胶化时发生相分离而使凝胶化失败；四是1,2-丙二醇本身可作为发烟剂。

本发明制备过程的关键或难点在于避免形成尼古丁盐，主要采用以下方法避免成盐：

1、本发明通过使用有机溶剂代替水，减少长链烷基二元脂肪酸中羧酸发生的电离反应以避免形成尼古丁盐；

2、常规制备尼古丁盐的方法中：直接加热以促进酸碱中和反应。本发明采用回流和旋蒸，防止剧烈的成盐反应发生，以制备胶凝剂。

3、常规制备尼古丁盐的方法中：采用冷冻干燥手段以快速除去尼古丁盐中含有的游离态或结晶态水。本发明采用旋蒸手段，以除去反应体系中的溶剂乙醇，得到胶凝剂。

优选地，所述香味物质选自：茉莉酮，茴香酮，姜酮，麝香酮，灵猫酮，橙花叔醇，金合欢醇，β-石竹烯醇，β-檀香醇，α-檀香醇，茉莉醛，香兰素，乙基香兰素，胡椒醛，肉桂醛，月桂酸甲酯，月桂酸乙酯，肉豆蔻酸甲酯，肉豆蔻酸乙酯，苯甲酸香叶酯，苯甲酸芳樟酯，苯乙酸，β-石竹烯中的一种或几种。

本发明第三方面提供第一方面所述的含有香料和长链烷基二元脂肪酸尼古丁盐胶凝剂的凝胶用途，将所述凝胶用于加热不燃烧卷烟或电子烟中。

优选地，当将所述凝胶用于加热不燃烧卷烟中时，将有效延长尼古丁释放时间，使尼古丁带来的生理感受更加持续，避免了发烟剂浸出或吸湿的问题，同时也避免了香味的过快散失；

当将所述凝胶用于电子烟中时，既可以稳定致香成分和尼古丁，又确保了加热雾化时致香成分与尼古丁的协同释放。

将所述凝胶用于电子烟中的方式是：在烟液溶剂(发烟剂)体系或烟液中加入尼古丁盐凝胶微颗粒或直接将尼古丁盐载香凝胶分散在烟液溶剂(发烟剂)或烟液中形成均一体系，既稳定了致香成分和尼古丁，又确保了加热雾化时致香成分与尼古丁的协同释放。

本发明的原理如下：

本发明通过选择特定的羧酸长链烷基二元脂肪酸与尼古丁反应，通过控制反应条件，例如溶剂种类，加热方式，后处理方式，反应物比例等因素，得到了胶凝剂。

能形成稳定凝胶的构成超分子结构单元的超分子合成子是上述胶凝剂形成的关键。按照晶体工程学的概念，如果能在具有特定官能团的基本构建模块(分子)之间形成可靠和可重复的相同类型的超分子作用，那么连接这些基本构建模块的非共价键被称为超分子合成子。增加氢键位点有利于胶凝剂分子组装为凝胶网络。

长链烷基二元脂肪酸除了含有2个羧基外，分子内还有较长的-ch2-单元。因此，其与尼古丁形成的超分子结构单元之间以及内部均存在长链烷基之间的范德华分子间作用力(图3中9)。范德华分子间作用力将成为形成该类尼古丁盐胶凝剂网络的主要驱动力。当2mol长链烷基二元脂肪酸与1mol尼古丁发生超分子作用时，形成如图3所示的超分子结构单元及1维范德华分子间作用力网络，制备得到长链烷基二元脂肪酸尼古丁盐胶凝剂。

按照分子工程学理论，发生凝胶化需要满足以下3方面的条件：(1)强而定向的超分子作用促进了胶凝剂分子聚集形成纤维；(2)缠绕或交织形成纤维的能力(即形成safins的能力)；(3)阻止胶凝剂发生纯结晶的因素。如上所述的各种氢键超分子合成子促进了(1)和(2)，而长的烃链则可以促进(3)。

临界凝胶化浓度cgc的测定方法为试管倒置法：在加入1g溶剂的试管中加入不同质量的胶凝剂，加热至胶凝剂完全熔融后，室温下静置，倒置试管如冷凝后物质未发生形变，视为形成凝胶，形成凝胶所需胶凝剂的最小质量百分比为胶凝剂的临界凝胶化浓度。

溶胶-凝胶转变温度tgel测定方法为落球法：将0.5g凝胶置于试管(15mmx100mm)中，将质量为214.6mg的玻璃小球置于凝胶表面。将试管浸没在油浴中加热，当玻璃球落至试管底部时记录的温度为tgel。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

1、本发明首次使用长链烷基二元脂肪酸和尼古丁制备出一种具有超分子网络结构的胶凝剂和超分子凝胶，该凝胶实现了尼古丁和致香成分的共同固定和协同释放。

经测算，该胶凝剂的临界凝胶化浓度cgc为1.05wt％，即形成凝胶时，该胶凝剂占凝胶的最小质量分数为1.05wt％。经测算，该胶凝剂的溶胶-凝胶转变温度(tgel)为60℃，大气压下，温度在60℃以上，物质为溶胶或溶液状态，在60℃以下，物质为凝胶状态。由于超分子凝胶固有的热可逆特性，香味物质(特别是半挥发性香味物质)被尼古丁盐凝胶网络封装在其内部，只有当加热温度≥tgel时，凝胶才会熔融变为溶胶或溶液，而温度低于tgel时，熔融的溶胶或溶液发生可逆的凝胶化而恢复为凝胶态。这样，香味物质在常温下被稳定的固定在凝胶网络内部，有效增加了致香成分的存储稳定性。

2、超分子凝胶固有的对溶剂(发烟剂)及溶解其中的致香物质的高负载率，可以弥补加热卷烟香气量和发烟量不足的问题，实现对香气量和发烟量的有效补充；尤其是将半挥发性香味物质固定在高温段释放尼古丁的尼古丁盐凝胶中，可减少在预热阶段或低温加热阶段香气的挥发性损失并在抽吸中后段补充衰减的香气。

3、不同于常规多元羧酸尼古丁盐，本发明的长链烷基二元脂肪酸尼古丁盐胶凝剂中，羧基除了与吡啶氮和吡咯氮形成异质合成子外，羧基之间还形成羧酸二聚体(氢键环)同质合成子，这些合成子形成的超分子结构单元自组装为稳定纤维网络，因此游离羧基的数量减少甚至不存在游离羧基，抑制了预热阶段或低温加热阶段因脱水和脱羧产生挥发性一元羧酸的机会，降低了因水分及酸度的缓慢累积而带来的抽吸前段烟雾量小、烟气烫嘴、酸感明显等现象。

合成子形成的超分子结构单元自组装为稳定纤维网络，因此游离羧基的数量减少甚至不存在游离羧基，抑制了加热卷烟在预热阶段或低温加热阶段因脱水和脱羧产生挥发性一元羧酸的机会，降低了因水分及酸度的缓慢累积而带来的抽吸前段烟雾量小、烟气烫嘴、酸感明显等现象。

4、超分子凝胶固有的特性之一是：所用胶凝剂的含量极少，而凝胶负载物质的含量极大(比如一分子的胶凝剂可结合数千分子的溶剂)。因此，实际效果是少量的尼古丁盐胶凝剂可通过固定大量溶剂进而与溶解于溶剂中的致香成分结合。在加热卷烟领域，这样的优势体现在：由于传统涂布液的涂布率不高，往往需要增加涂布液的用量或添加烟草提取液来获得足够的香气量和发烟量，而凝胶本身由于负载了高含量的发烟剂和致香成分，施加凝胶的涂布量将比单纯施加涂布液的更低，有利于降低原料和制造成本。

5、此外，本发明凝胶使用的溶剂1,2-丙二醇本身就是发烟剂，常温下发烟剂被锁定在凝胶内部而不易出现发烟剂浸出或吸湿的问题，同时也避免了香味的过快散失。

6、由于尼古丁盐凝胶的结构要比纯的尼古丁盐更稳定，会使尼古丁的释放温度上限超过常规尼古丁盐中尼古丁的释放温度上限，这样可以减少在210℃前尼古丁的释放损失，并有效延长尼古丁释放时间，使尼古丁带来的生理感受更加持续。

7、由于超分子凝胶固有的热可逆特性，在对加热卷烟用再造烟叶施加凝胶时，只需将凝胶加热熔融转变为溶胶或溶液后施加于再造烟叶上，然后冷却即可发生凝胶化而与再造烟叶结合，使得再造烟叶的加工与凝胶的形成同步而减少了工序。

8、以尼古丁盐凝胶作为香味物质和发烟剂的载体，对再造烟叶片基负载功能的要求降低，减少大量负载填料的使用。

9、对于稠浆法再造烟叶，即使干燥时需要脱除较高的水分，但因为香味物质和发烟剂被固定在凝胶内部，采用低温多级干燥等措施在脱除水分的同时可有效避免香味物质和发烟剂的损失。

10、常规再造烟叶因发烟剂大量施加于其表面，因此再造烟叶表面黏度高、弹性差，给后续切丝工艺提出较高要求，而所用凝胶是将发烟剂封装在其内部或减少了外加发烟剂的用量，降低了再造烟叶的表面黏度而且凝胶固有的粘弹性也增加了再造烟叶的弹性，有利于后续切丝加工。

11、由于制备胶凝剂的原料本身为尼古丁和羧酸，并未外加其他组分，因此，不会在加热后留下残渣或粘附在发热元件上产生不良气息。

12、当本发明的尼古丁盐凝胶应用于电子烟中时，通过在烟液溶剂(发烟剂)体系或烟液中加入尼古丁盐凝胶微颗粒或直接将尼古丁盐载香凝胶分散在烟液溶剂(发烟剂)或烟液中形成均一体系，既稳定了致香成分和尼古丁，又确保了加热雾化时致香成分与尼古丁的协同释放。此外，通过对尼古丁盐胶凝剂与负载香味物质适配性的调控，获得的尼古丁盐超分子载香凝胶具有高载香量、高溶剂(发烟剂)负载量和热可逆性等特点。本发明利用凝胶介质一方面将原来彼此分离的尼古丁盐体系和香精香料体系联系起来并形成一种新的物质形态(凝胶)，另一方面将原来彼此分离的生理满足感和轻松感与特征口味的吸吃味联系起来形成一种新的综合性的感官感受(尼古丁和香味物质的协同释放所致)。通过物质层面和感官层面的重组，使得尼古丁和致香成分协同释放，从而获得协同的感官体验。

13、已知的尼古丁盐释放尼古丁的温度范围包括110-125℃和160-210℃两个区间。当本发明尼古丁盐凝胶用于电子烟中代替尼古丁盐时，由于超分子凝胶本身的结构稳定性，尼古丁相当于也被凝胶结构所固定，阻止了尼古丁的快速释放，尼古丁的释放温度tnic范围高于常规尼古丁盐并接近或与电子烟的工作温度一致，提高了电子烟工作温度下的尼古丁吸入量而且尼古丁释放的持续时间更长。

14、本发明特定的超分子凝胶体系综合匹配了尼古丁盐胶凝剂热稳定性、尼古丁释放温度区间、凝胶所固定的香味物质挥发性、溶剂的性质等因素。特别是，本发明将半挥发性香味物质固定在热稳定性好(tgel值大)且在高温区间释放尼古丁(tnic值较大)的长链烷基二元脂肪酸尼古丁盐凝胶中，可以克服半挥发性香味物质在抽吸前段大量释出而抽吸后段香气淡薄的缺陷。

15、本发明的尼古丁盐凝胶应用于电子烟中时，当停止抽吸或未使用电子烟时，由于凝胶的热可逆特性，熔融的凝胶冷凝而发生凝胶化，既使尼古丁通过尼古丁盐胶凝剂网络的恢复而重新稳定化，又重新将香味物质固定在凝胶中而稳定化，减少了尼古丁和香味物质在电子烟升降温过程中的损失。

16、凝胶和溶液/溶胶相的互变仅与超分子结构单元的拆解和组装有关，化学成分在相变过程中均不会改变，有助于电子烟感官体验的稳定一致。

17、负载有本发明的涂布液的再造烟叶为高载香、高发烟、低涂布量型。传统的再造烟叶为为低载香、低发烟、高涂布量型。具体表现为：本发明的涂布液在冷却发生凝胶化时，将香味物质和发烟剂锁定在凝胶内，与水分分离，后续加热干燥时可除去凝胶外的水分以控制含水率，又避免凝胶内的香料损失，达到所需香气量和发烟量施加的涂布液的量更低。采用高比例凝胶涂布液(指涂布液中凝胶占比高，即涂布液以凝胶为主导，这样，涂布量会减小)可以充分利用其中固定的香料和发烟剂，同时也大幅降低了涂布量而增加了涂布液的利用率，制得不同于现有hnb再造烟叶的高香气量和高发烟量的新型hnb再造烟叶，体现凝胶的应用价值。传统涂布液中香料和发烟剂无锁定它们的介质，在加热干燥控制含水率时，香料、水分和发烟剂均处于敞开状态，既除去水分又会除去部分香味物质和发烟剂，所以需要加入高含量香料(如7％—8％)和发烟剂(如20％)以弥补损失，结果达到所需香气量和发烟量所施加的涂布液的量更高，浪费较大。

附图说明

图1为本发明的羧酸二聚体合成子示意图

图2为本发明的吡啶-羧酸合成子示意图。

图3为本发明的长链烷基二元脂肪酸尼古丁盐超分子结构单元及纤维网络。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。

实施例1

基于长链烷基二元脂肪酸尼古丁盐胶凝剂的凝胶的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、胶凝剂的制备：将长链烷基二元脂肪酸和尼古丁按2:1摩尔比分别溶于水和乙醇的混合溶剂中，长链烷基二元脂肪酸与溶解其的水和乙醇的混合溶剂质量体积比为1g:28ml，尼古丁与溶解其的水和乙醇的混合溶剂质量体积比为1g:210ml，于室温下搅拌至完全溶解，分别得到长链烷基二元脂肪酸溶液和尼古丁溶液，再将上述两种溶液充分混合后得到混合液，将所述混合液升温至回流，反应30min以上，160mbar、53℃下旋蒸，然后将旋蒸得到的产物于36℃下干燥24h，得到长链烷基二元脂肪酸尼古丁盐胶凝剂。水和乙醇的混合溶剂中，水和乙醇体积比为1:5。

步骤2、凝胶的制备：

将香味物质溶解于乙酸乙酯和1,2-丙二醇的混合溶剂中得到含香味物质溶剂，香味物质与乙酸乙酯和1,2-丙二醇的混合溶剂质量体积比为1g:22ml。乙酸乙酯和1,2-丙二醇的混合溶剂中，乙酸乙酯和1,2-丙二醇的体积比为7:3。

称取一定量1.15g的步骤1制备的长链烷基二元脂肪酸尼古丁盐胶凝剂置于测试瓶中，取20ml的含香味物质溶剂(说明：胶凝剂的量一定时，可以固定不同体积的溶剂，这里的20ml是指1.15g胶凝剂可以固定的最高溶剂量)加入测试瓶中，通过加热搅拌或超声波溶解，然后在2℃冰水浴中静置2.5h形成超分子凝胶。

形成步骤1的长链烷基二元脂肪酸尼古丁盐胶凝剂的超分子结构单元及1维范德华分子间作用力网络如图3所示，各合成子已经在图3中标出：1是羧酸二聚体氢键同质合成子，2是吡啶氮-羧酸异质合成子，3是吡咯氮-羧酸电荷辅助氢键(n⁺…h-o^-)异质合成子，9是驱动1维网络形成的范德华分子间作用力。

实施例2

本实施例提供本发明实施例1制备的超分子凝胶在加热卷烟中的应用

所述尼古丁盐超分子凝胶可分别在造纸法加热卷烟用再造烟叶和稠浆法加热卷烟用再造烟叶的制造过程中施加并可根据实际施加单一凝胶或不同类型的混合凝胶。

造纸法加热卷烟用再造烟叶：

方式一：在一定量发烟剂(1,2-丙二醇、甘油或两者一定比例的混合物)中加入实施例1制备的超分子凝胶，超分子凝胶与发烟剂质量比例为6:1，升温至65℃，凝胶熔融变为溶胶态或溶液，均匀混合制成含有熔融凝胶和发烟剂的混合涂布液，采用喷涂工艺将混合涂布液喷涂到造纸法抄造制备的烟草片基上。将施加了上述混合涂布液的再造烟叶冷却至室温，使熔融的凝胶发生凝胶化作用而均匀分散在发烟剂中。经一次或多次干燥脱除再造烟叶中的水分至合适的含水量，然后进行切丝和卷制加工。

上述含有熔融凝胶和发烟剂的混合涂布液制备过程具有以下特点：

1、另一种制备手段是将超分子凝胶加热到熔融转变为溶胶态或溶液，然后加入热的一定量发烟剂。本实施例中不采用这种方案，以避免熔融凝胶加入发烟剂后因冷却而未充分熔融即发生冷凝而形成溶胶-凝胶混合物，同时也降低两步加热的能耗；

2、常规加热卷烟中香料和发烟剂添加的质量比通常为1:4—1:2.5，但实际生产过程中会损失大量香味物质，最终的实际比例要低于上述比值。实施例1的凝胶本身固定了发烟剂，可以大幅减少外加发烟剂的量，同时，因为香味物质被凝胶固定而使后续干燥除水工序中香味物质的损失减小，可以通过增加凝胶占比来增加载香量。

方式二：将实施例1制备的超分子凝胶加热到65℃熔融转变为溶胶态或溶液，根据最终产品所需发烟量、凝胶本身固定的发烟剂的量和熔融凝胶的粘度，将该熔融的凝胶直接作为涂布液采用喷涂工艺喷涂到造纸法抄造制备的烟草片基上。将施加了上述涂布液的再造烟叶冷却至室温，使熔融的凝胶发生凝胶化作用而均匀分散在再造烟叶表面。然后进行切丝和卷制加工。

稠浆法加热卷烟用再造烟叶：

方式一：上述凝胶的施加集中在成型(流延)及干燥后续阶段。具体为：在稠浆法再造烟叶成型并干燥脱除较高水分后，将上述凝胶加热到65℃熔融转变为溶胶态或溶液，直接作为涂布液采用喷涂工艺喷涂到再造烟叶上；

或者在一定量发烟剂(1,2-丙二醇、甘油或两者一定比例的混合物)中加入实施例1制备的超分子凝胶，超分子凝胶与发烟剂质量比例为5:1，升温至65℃，凝胶熔融变为溶胶态或溶液，均匀混合制成含有熔融凝胶和发烟剂的混合涂布液，采用喷涂工艺将涂布液喷涂到再造烟叶上。将施加了上述涂布液的再造烟叶冷却至室温，使熔融的凝胶发生凝胶化作用而均匀分散到再造烟叶表面或发烟剂中。经一次或多次干燥脱除再造烟叶中的水分至合适的含水量，然后进行切丝和卷制加工。

因为稠浆法再造烟叶含水率较高，发烟量不高，所以这里相比造纸法适当增加外加发烟剂比例。

方式二：将实施例1制备的超分子凝胶作为浆料的组分。具体为：将烟草原料、胶粘剂、发烟剂等混配后粉碎为一定目数的粉末，再加入一定量的水，在50-60℃下加入实施例1制备的超分子凝胶，充分搅拌形成均匀浆料。然后均匀铺在循环的金属带上，升温至58℃(稠浆法温度可以略低于或等于溶胶-凝胶转变温度，因为加热在一个金属带上，升温很快)使浆料中的凝胶熔融后，再逐级降温，熔融凝胶发生凝胶化，同时浆料发生多级干燥脱水固化，最终剥制成再造烟叶。

原因如下：首先在50-60℃混合是制浆的常用温度条件，可保证浆料的混合均匀性；后续制造过程中将混有凝胶的浆料铺在金属带上，增大了凝胶与加热区域的接触面积，在58℃下可以保证凝胶快速均匀熔融，一方面凝胶能均匀分布在再造烟叶中，另一方面减少了此过程香味物质的损失；后面的逐级降温，保证脱水和凝胶化同步且均匀的进行。

实施例3

本实施例提供实施例1制备的超分子凝胶在电子烟中的应用。

所述尼古丁盐超分子凝胶可以2种方式应用于电子烟中，并可根据实际采用单一凝胶或不同类型的混合凝胶。

方法一：将上述实施例1制备的超分子凝胶在40℃烘箱中恒温干燥24-36h后，将干燥的凝胶磨碎为均匀微颗粒后，以一定比例加入一定量电子烟用发烟剂中充分搅拌，发烟剂为甘油和1,2-丙二醇1:1(体积比)的混合溶剂，超分子凝胶与发烟剂质量比例为1:120，混合均匀后作为含载香凝胶发烟剂或作为辅料直接添加至成品烟液中混合均匀后作为含载香凝胶烟液。

电子烟中发烟剂相当于凝胶的分散介质，发烟剂占比不宜过低，在确保香气量和烟雾量的前提下，尽量降低凝胶添加量。

方法二：将固定了大量1,2-丙二醇的凝胶本身作为凝胶态雾化材料使用。

上述含有凝胶的烟液在电子烟加热温度条件下，宏观上发生了凝胶熔融，而微观上发生了凝胶网络的拆解、超分子结构单元的分离直至超分子合成子的断裂，被凝胶锁定的尼古丁释放出来，并与香味物质和发烟剂协同释放而被吸入；当停止抽吸或未使用时，由于超分子凝胶的热可逆特性，熔融的凝胶又重新发生凝胶化作用，尼古丁与羧酸分子重新结合形成超分子合成子，进而形成超分子结构单元，这些结构单元进一步组装为纤维网络而将冷凝的香味物质和发烟剂固定于其中。

实施例4

基于长链烷基二元脂肪酸尼古丁盐胶凝剂的凝胶的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、胶凝剂的制备：将长链烷基二元脂肪酸和尼古丁按1:1摩尔比分别溶于水和乙醇的混合溶剂中，长链烷基二元脂肪酸与溶解其的水和乙醇的混合溶剂质量体积比为1g:25ml，尼古丁与溶解其的水和乙醇的混合溶剂质量体积比为1g:250ml，于室温下搅拌至完全溶解，分别得到长链烷基二元脂肪酸溶液和尼古丁溶液，再将上述两种溶液充分混合后得到混合液，将所述混合液升温至回流，反应30min以上，170mbar、50℃下旋蒸，然后将旋蒸得到的产物于36℃下干燥25h，得到长链烷基二元脂肪酸尼古丁盐胶凝剂。水和乙醇的混合溶剂中，水和乙醇体积比为1:6。

步骤2、凝胶的制备：

将香味物质溶解于乙酸乙酯中得到含香味物质溶剂，香味物质与乙酸乙酯的质量体积比为1g:22ml。称取一定量1.15g的步骤1制备的长链烷基二元脂肪酸尼古丁盐胶凝剂置于测试瓶中，取20ml的含香味物质溶剂(说明：胶凝剂的量一定时，可以固定不同体积的溶剂，这里的20ml是指1.15g胶凝剂可以固定的最高溶剂量)加入测试瓶中，通过加热搅拌或超声波溶解，然后在2℃冰水浴中静置2.5h形成超分子凝胶。