专利名称：：从人参提取物中除去农药成分的方法
技术领域：
：本发明涉及一种能高效地萃取除去在由高丽人参或朝鲜人参的如人参根中所得的人参提取物中所含的农药成分并能使之无害化的方法。从高丽人参或朝鲜人参的人参根所得的人参提取物，除具有优异的滋养和强壮作用以外，也是作为中药等的有用的成分，并且以中药配合原料或药用饮料或保健等各种形式在市场上出售。另外，在最近，随着人们对健康的自身管理日益普遍，迅速提高对有机栽培蔬菜及无农药蔬菜等天然食品的要求，对于上述人参提取物，对由在栽培时使用农药造成的农药成分含量的许可标准也越来越严。在这种情况下，对于降低在人参提取物中所含的农药成分，目前的有机栽培或无农药栽培可以认为是最完善的对策。但是，目前以大规模栽培实现无农药栽培是极其困难的，即使在人参提取物中也有不少农药混入。然而，具本发明者们调查，目前在工业上还没有一种有效的方法既不引起在该人参提取物中所含有效成分(主要是皂角苷)变质和降低收率并且又能高效地除去有害农药成分的方法。为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种不引起人参提取物中的有效成分(主要为皂角苷)变质和收率降低并且能高效地萃取除去该提取物中所混入的农药成分的方法。本发明者们，在上述的情况下为了能得到从萃取人参根的有效成分所得的人参提取物中不引起如皂角苷有效成的变质及收率降低并且能高效除去农药成分(例如杀菌剂(procymidone)、五氯硝基苯、BHC等)的方法进行了各种的研究。其结果得到一种能完全除去农药成分的方法，该方法是采用用超临界状态的CO2处理含规定量水的人参提取物的方法。另外，为了高效地萃取出农药成分需要使在萃取器器内超临界状态的CO2，与人参提取物均匀的混合物状态下进行接触，但是伴随这种状态在萃取器内也激烈地引起发泡。而且从该发泡的CO2排出管道泄漏也是造成使皂角苷成分的回收率大幅度地降低的原因之一。因此，本发明是一种不引起人参提取物中的有效成分(主要皂角苷)的变质和收率降低，并且能抑制发泡，同时能高效地萃取除去该提取物中的农药成分的除去法。所谓除去法是指具有下述特征的方法，即在空塔速度为20cm／分以下，温度90℃以下使水分含量为30重量％以上的人参提取物与超临界状态的CO2接触，萃取除去人参提取物中的农药成分。另外，在实施上述方法时，从装入了规定量的人参提取物的萃取器下方向上方流动超临界的CO2进行萃取，同时，若能采用从该萃取器的底部定期地取出提取物，则能最小限度地抑制在萃取工序中产生气泡的问题是理想的。还有，除上述方法之外，作为使含水量为30重量％的人参提取物与超临界状态的CO2接触萃取除去人参提取物中的农药成分的农药成分的除去法，也可以采用从萃取塔的上方向下向通过该人参提取物，同时从下方向上方以对流形式流入该超临界状态的CO2，萃取除去人参提取物中的农药成分的方法，进而能实现本发明的目的。首先，在本发明中，使用液体的人参提取物作为处理对象，这对提高萃取处理效率的同时提高操作性是重要的条件。也就是说，以如人参根粉碎物等固体物，不但连续萃取除去困难，而且也包括对纤维质成分等不溶成分进行处理，所以作为总体的处理量变多，但是，若为以液体萃取了有效成分的人参提取物，由于处理作为浓缩了的有效成的液体物，即使采用间歇法或连续法任何一种，也能提高向处理设备内的填充效率，能紧凑设备，而且能更有效地进行与临界状态CO2的接触。另外，由于以液体进行处理也容易进行连续萃取。并且，本发明者们能确认处理液体状提取物比萃取处理固体的粉碎物也能提高农药成分的萃取效率。这是由于在萃取处理作为粉碎物等的固体物的情况下，除提取物成分以外含有大量纤维质成分的不溶成分，因此，用超临界CO2的农药成分的除去效率稍微变低。但是，人参提取物若为含30重量％以上水分的提取物，则能使不存在纤维质成分的液体提取物与超临界CO2高效率地接触，所以其结果，能高效地萃取除去农药成分。这里，由于下述理由，把人参提取物的含水量设定为30重量％以上。即，含水率低的高浓度的人参提取物粘稠，直接与超临界CO2不能充分进行混合和接触，因而难得到萃取满意的效率。而且，随着超临界萃取同时引起水分的萃取，由于含水率降低，人参提取物变粘稠，将显著地有损作业的操作性。因此，在超临界萃取工序中，为了充分提高与超临界CO2的接触，混合性在短时间内高效率进行萃取，同时能顺利进行人参提取物的操作作业，把提取物浓度控制在70重量％以下，以低粘性状态进行萃取是理想的。为了提高萃取后的人参提取物的处理操作性，使与超临界CO2高效地混合和接触，提高萃取效率，更理想的水分含量为40重量％以上。对提取物的含水量的上限没有特别的限制，但是当水分含量过多，则由于浓度低处理容量增大，除处理效率降低以外，根据不同用途，在萃取处理后还需要浓缩提取物，使之更为不利。因此，水分含量能控制在80重量％以下，而最好在60重量％以下是理想的。在进行萃取时的其它条件如下。在萃取器内的超临界CO2的空塔速度20cm／分以下，而最好为15cm／分以下。空塔速度对于使在萃取器内的人参提取物充分与超临界CO2混合和接触并对充分进行农药成分的萃取是重要的条件。该空塔速度过快，混合和接触时间变得不充分，所以不能充分地萃取除去农药成分。因此，在萃取器内的超临界CO2的空塔速度应为20cm／分以下，而最好为15cm／分以下。但是，随着空塔速度变慢，处理时间相对地变长，因此考虑到工业规模的实用性，该空塔速度为10cm／分以上，更一般的为12cm／分以上为好。萃取温度90℃以下，而最好为50—70℃。为了把CO2保持在超临界状态，需要考虑操作压力把萃取温度设定在适当的温度，并根据压力改变适当的操作温度。但是，当温度过高，则不但人参提取物的有效成分(皂角苷等)容易引起热变质，而且操作压力也必须提高，因此，控制到90℃以下，而最好为70℃以下是理想的。但是，当操作温度过低，农药成分的萃取速度变慢，为确保足够的萃取率处理时间变长，因此，最好采用50—70℃的范围。另外进行萃取时的其它理想条件如下。萃取压力10MPa以上，理想的为20—30Mpa。对于把CO2保持在超临界状态，并提高农药成分的萃取效率理想的压力如上所述，在不到10MPa时，难于得到超临界状态，但是当超过30MPa，则由于必须高度地提高萃取设备的耐压强度，造成设备昂贵。溶剂流量S／F(对于向萃取器内的人参提取物填充量的超临界CO2流通量)为10以上，而最好为15—50。为了充分地进行由超临界CO2的农药成分的萃取，以S／F为10以上是理想的。而且，随着提高该S／F比，提取物中的农药成分的萃取量增大。但是，为了提高该值，必须使CO2的使用量变多，在经济上不利。因此，为了控制CO2的过度的消耗并能充分地萃取除去农药成分，将S／F比调整到15—50的范围是理想的。下面对附图进行简单的说明。图1为表示本发明实施例的简要流程图。图2为表示在萃取器中设置防雾装置例的说明图。图3为表示在本发明所适用的对流式的萃取器的说明图。图4为表示从循环使用的CO2中除去水分例的说明图。图5为表示从在萃取结束所提取的净化提取物中的脱泡例的说明图。图6为表示由实验所得的萃取温度与Procymidone萃取率的关系的曲线图。图中，1—压缩机，2—加热器，3—萃取器，4—压力调整阀，5—分离器，6—冷凝器，7—CO2罐，8—防雾装置，9—喷淋式喷嘴，10—扩散部件，11—脱水罐，12—真空脱泡器。下面参照附图对本发明给予进一步的说明。图1为表示在本发明所采用的萃取除去工序的简要流程图，图中，1为升压泵(压缩机)，2为加热器，3为萃取器，4为压力调整阀，5为分离器，6为CO2冷凝器，7为液体CO2罐。当用这种装置从人参提取物中进行农药成分的萃取时，首先，在萃取器3内装入应处理的人参提取液。在该萃取器3中设置未图示的加热机构，温度控制机构等。然后，将从液体CO2罐7经升压泵1送来的液体CO2通过加热器2加热到所定的温度成为超临界状态，并从萃取器3的底部送入，通过从在该萃取器3内填充的人参提取的下方向上流动，进行含在人参提取物内农药成分的萃取。这时，将萃取器3控制在适当的温度和压力，同时，通过调整从升压泵1的送给量，控制萃取器3的S／F比。另外，在以间歇式进行萃取的情况下，将人参提取物予先填充在萃取器3内，按规定时间向萃取器内供给超临界CO2并进行农药成分的萃取，在达到所定的S／F比时停止供给CO2，从设置在萃取器3的下部的未图示的抽取管道可使除去了农药成分的人参提取物抽取出。另外，在采用连续的情况下，从如图示的萃取器3的下方向上方流过超临界CO2，同时由萃取器3从上方连续地供给人参提取物，通过对流流动，使人参提取物与超临界CO2混合并接触进行萃取。然后，萃取除去农药成分的人参提取物可逐渐从萃取器3的底部连续地被抽取。在萃取器3萃取得到农药成分的超临界CO2从萃取器3的顶部逐渐抽出，并经压力调整阀4降压后送入分离器5。在该分离器5气化的CO2与含萃取3器的农药成分的水分离，含农药成分的水抽出到系统外，同时气化分离了的CO2送到冷凝器6进行冷却液化，返回到液化CO2罐7被循环使用。另外，作为与本发明相关的以往的技术，在特开平3—115225号公报中公开了用压缩CO2从人参根萃取除去农药的方法，按该方法，粉碎含相当量水分(含水率为14—65重量％)的人参根，并通过用压缩CO2处理，能萃取除去农药。但是，这种方法是以从固体形状的含水人参根除去农药为目的，而根本没有涉及从人参提取物中除去农药成分，而对于处理时的发泡问题更是完全没有涉及。实施本发明的基本的萃取工序如上所述，但是按下述方法能得到更好的结果。(1)在采用间歇萃取法的情况下，将萃取器3内的人参提取物的填充量控制在内容积的1／2以下，而最好为1／3以下，把萃取器3内的上方1／2以上，而最好2／3以上留作自由空间，即使多少产生发泡的情况下上升到该自由空间前发泡自然地消失是理想的。(2)在采用间歇萃取法的情况下，从萃取器3的下部定期的抽取经萃取处理后的人参提取物，通过将萃取器3内的液面下降使发泡前端位置下降，或者通过在萃取的中途定期地短期间中断CO2的供给抑制发泡的成长。(3)在采用间歇式或连续式萃取的任一方法时，作为都适用的方法，例如如图2所示，在萃取器3的上方自由空间部设置防雾装置(或疏水性的过滤器)(压制发泡部件)8，通过该防雾装置8的消泡能抑制发泡成长的方法。(4)使用连续萃取塔，从萃取塔的下方向上方流动超临界CO2并从上方向下方对流流动人参提取物时，如图3所示，使从上方所供给的人参提取物从喷淋式的喷嘴9向发泡的上面喷射破坏发泡的方法。这种方法，由于只是改进萃取原料的人参提取物的供给方法，因而被推荐作为能得到优异的消泡效果的方法。这时，若通过扩散部件10使从萃取塔3的下方向上方所供给的CO2遍及到萃取塔3内的整个横截面，能更加提高由对流的接触效率是理想的。这里对所使用的扩散部件的具体结构无特别的限制，可使用以往公知的任意结构的制品。另外，若能从萃取塔的下部连续地排出并回收溶解超临界CO2的人参提取物，则能抑制发泡产生。另外，除上述(1)—(4)所示的消泡措施以外，作为更有效地萃取的措施，施加下述手段是极其有效的。(5)不管是间歇式或连续式，由于在CO2萃取农药成分的工序中含有相当量的水分，因此，为了循环使用该CO2，在任何一工序中需要除去水分。通过使与活性碳或沸石等级吸附材料接触可以除去该水分。但是当采用这种方法时，除进行吸附材料的交换及再生等麻烦的作业以外，也产生除去人参提取的香味成分的问题。为此，例如如图4所示，在被循环使用的液体CO2罐7的适当位置，附设脱水罐11，若用比重差可逐次除去水分，则能简单地防止在被循环使用的CO2内的水分的积蓄，也可有效地抑制香味成分等的损失是理想的。(6)萃取除去了农药成分的人参提取物(净化提取物)从萃取器提取后，减压到大气压并回收，但是这时，由于溶解在提取物内的CO2气化显著地发泡，根据不同情况有从回收罐中溢流的现象。这时的发泡是通常约为人参体积的5倍，因此，为了避免从制品回收罐的制品的溢流，设置能确保为制品回收量约5倍以上的自由空间的内体积的回收罐是理想的。而且，若能确保这样充分的容积，则可无障碍地进行抽取其后的加热搅拌等的发泡。加外，在萃取除去农药成分结束回收人参提取物工序中，如图5所示，使抽取的净化提取物通过真空脱泡器12后送到回收罐13，由于能减小回收罐13的自由空间，所以对设备小型化是有利的。实施例下面通过实施例对本发明的构成和作用效果给予进一步具体的说明。但是本发明不受下述实施例的限制，可在本发明的范围内作适当的变化也可进行实施，当然这些都应包含在本发明的技术范围之内。实施例1使用图1所示的装置，在下述表1所示条件下进行用超临界CO2的从人参提取物中萃取农药成分(procymidone、五氯硝基苯、BHC等)的实验。通过安装在萃取器上的小窗口目视进行观察确认萃取实验中的发生发泡的情况。其结果示于同表，在采用上述任何一种条件下都能除去农药成分。但是，可以确认在空塔速度为21cm／分的实验No5发泡快，而在空塔速度为20cm／分下能抑制发泡并能除去农药成分。图6为表示萃取procymidone时的萃取温度与萃取率关系的曲线图，由该曲线图可知，在不到50℃萃取率稍低，而在50℃以上随着温度提高萃取率提高，但是在70℃几乎达到饱和状态，因此，萃取温度50—70℃范围理想的。表1实施例2使用同上述实施例1同样的装置，为了把握超临界萃取时的发泡对操作稳定性的影响，改变不同的向萃取容器内的原料提取物的填充量考察从在萃取操作时的萃取容器的发泡溢流的状况。萃取条件如下萃取压力30MPa，萃取温度70℃，S／F15，空塔速度11．5cm／分，处理原料含procymidone5ppm的含水率50％的人参提取物。其结果示于表2，为了避免不进行特别的消泡操作从萃取时的发泡的萃取器溢发泡，可以知道，萃取器的原料填充比应为1／1．5倍以下。表2<tablesid="table1"num="001"><table>原料填充比(提取物填充量／萃取器体积)有无溢出发泡1／2．51／2．01／1．71／1．51／1．31／1．2无无无无有有</table></tables>实施例3在用萃取器的间歇式萃取中，由于如前所述的人参提取物的发泡液面上升，在萃取器的容量不足的情况下，从萃取器溢流发泡降低净化提取物(制品)的回收率。作为防止溢流的一种手段是如在所述实施例2所示，向萃取器少填充原料提取物并确保在萃取器内的上方有充分的自由空间，但是这样对于提取物处理量必须使用大容量的萃取器，不合乎设备小型化的要求。因此，为了不使用过大容量的萃取器并且应防止溢流发泡，在萃取工序中，通过从萃取完农药成分的下部定期地抽取净化提取物使萃取器内的液面下降，进行防止溢流发泡和实验。即，在1．2升容量的萃取器内装入原料提取物(含水量为40％)1．0升，总计萃取时间为120分钟，通过如表3所示约每25分钟从萃取器的底部抽取规定量的净化提取物，防止溢流发泡。另外，其它萃取条件如下。萃取压力30MPa，萃取温度70℃，S／F15，空塔速度11．5cm／分，表3<tablesid="table2"num="002"><table>抽取量Lprocymidone萃取率wt％第1次抽取提取物0．3082第2次抽取提取物0．1775第3次抽取提取物0．2080第4次抽取提取物0．1784第5次抽取提取物0．1679总提取物1．0080</table></tables>从下方定期地抽取的提取物的procymidone萃取率如表所示，若采用这种方法，对于原料提取物装入量使用1．2倍容量的萃取器的情况下，也能避免溢流发泡，另外，可以确认在途中所抽取的提取物的农药萃取率也几乎稳定。另外，也可以确认，当考虑到从萃取器排出萃取后的人参提取物并回收时的操作性时，则原料提取物的水分含量30％以上，而最好应为40％。实施例4在采用如图3所示对流连续萃取法的情况下，从下方所供给的压缩CO2与从上方所供给的原料提取物对流接触，萃取农药成分并从萃取器的上方被排出，而净化提取物从萃取器的底部被排出。然后，使萃取器内的原料提取物的液面维持在一定位置，进行原料提取物的装入量的抽取量的调整，这时，在萃取器内的提取物液面引起显著的发泡。但是，若从喷嘴向萃取器内的提取物液面以喷淋状供给原料提取物，则由于通过该提取物破坏液面的发泡。因此，不产生从萃取器的溢流发泡并且能高效地进行对流连结萃取。采用这种连续萃取法，用表4所示的萃取条件进行人参的procymidone的萃取除去，得到同表所示的结果。由该结果可知，从萃取器的上方以喷淋供给原料提取物并以对流形式连续地与压缩CO2接触，通过从萃取塔下部连结地排出和回收人参提取物，能高效地萃取除去原料提取物中的procymidone。另外，在该萃取工序中没看到上升发泡。还有，在想更提高procymidone的萃取率的情况中，可增大压缩CO2的供给量或者延长萃取器内的接触时间。<tablesid="table3"num="003"><table>萃取压力MPa萃取温度℃S／Fprocymidone量(mg／kg)萃取率wt％水分量(wt％)萃取前萃取后萃取前萃取后3070452．210．85625448</table></tables>按上述构成的本发明，通过使人参提取物与超临界CO2接触，能得到高效率取除去在该提取物中所含的农药成分。特别是，对于在萃取处理工序中不可避免的发泡，通过在萃取器内的消泡措施或者防止上升发泡的措施，能在相对小型的萃取设备中高效地除去农药成分，并且也容易连结化的萃取处理。权利要求1．一种从人参提取物中除去农药成分的方法，其特征在于是使水分含量为30重量％以上的人参提取物与超临界状态的CO2接触，在空塔速度20cm／分以下，温度90℃以下萃取除去人参提取物中的农药成分。2．根据权利要求1所述的除去方法，其特征在于从装入规定量的人参提取物的萃取器的下方向上方流动超临界状态的CO2进行萃取，同时，从该容器的底部定期地提取提取物。3．一种萃取除去人参提取物中的农药成分的农药成分的除去方法，是使水分含量为30重量％以上的人参提取物与超临界状态的CO2接触，萃取除去人参提取物中的浓药成分；从萃取塔的上方向下方使该人参提取物通过并且从下方向上方以对流方式流动该超临界状态CO2。全文摘要一种从人参提取物中除去农药成分的方法是使水分含量为30重量%以上的人参提取物与超临界状态的CO文档编号A61K36/185GK1279964SQ0010967公开日2001年1月17日申请日期2000年6月20日优先权日1999年6月24日发明者加藤修,山形昌弘申请人:株式会社神户制钢所