含有结晶超细蚕丝粉末的化妆材料的制作方法

专利名称：含有结晶超细蚕丝粉末的化妆材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及皮肤用的含有粒径低于3μm的结晶超细蚕丝粉末的化妆材料。
粘土矿物质主要包括滑石、云母、高岭土和丝云母。
由于其具有覆盖力、铺展性和粘着力等化妆材料所必备的特性，这些粉状体质粉末长期以来一直被使用。
此外，体质粉末是粉末化妆材料的主要成分。以典型的体质粉末滑石为例，它在滑石或儿童用粉末中含量高达90％以上，在面颊用胭脂(粉盒型)中高达80％，在擦脸粉或固体擦脸粉中约占50-80％，在眼影膏和粉饼粉底中约占45％。因此，体质粉末的质量是决定化妆品质量的关键因素。
另外，用于给化妆品着色的有色物质可分为颜料和染料其中颜料能被其他物质吸附，而染料能被另外一些物质吸附。
作为颜料，通常使用天然矿物质如凝灰岩粘土或黄土，或金属氧化物的粉末有色材料(无机颜料)，如氧化铁，氧化钛，氧化锌，氧化镁，氧化铝，氧化锆和氧化铬。
在使用含有这些体质粉末或有色物质的化妆品，尤其是体质粉末含量高的粉末化妆品时，缺点包括对皮肤的不适感，其归因于其粉末的特性。
试图使体质粉末含量尽可能低以克服这一缺点，但又带来一个问题，即可导致触感降低和因粉末中缺乏平衡而使固化物质更易粉碎。
体质粉末包括如滑石、云母、高岭土和丝云母，对于皮肤表面具有覆盖力、铺展性和附着力等。它从皮肤中吸收水分和油脂使因为脱水、脱脂、干燥等而皱缩。它的铺展性和附着力不能令人满意。
另一方面，天然矿物质如凝灰岩粘土或黄土的有色材料，和金属氧化物如氧化铁、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化锆和氧化铬是有用的原料。但它们对湿分不能吸附和解吸也无通透性，与皮肤紧密接触时会阻碍皮肤呼吸，因此不能说它们是合适的皮肤用材料。
而且，用一种有色材料制备化妆材料的色料有困难，因此需采用几种有色材料混合制备。
为了克服这些体质粉末或有色材料的缺点，建议在滑石、高岭土、氧化钛和氧化锌等粉末的表面用再生丝心蛋白覆盖，这种再生丝心蛋白与皮肤具有优良的亲和力，对于活体具有良好的吸附和解吸水分能力。(参考日本专利公告昭和28-250，日本专利公告昭和57-11577，日本专利公开平成9-25217，日本专利公开平成9-309816，和日本专利公开平成9-302261)与主要由体质粉末组成的有色材料或用再生丝心蛋白覆盖的、主要由粘土矿物质组成的金属氧化物的粉末化妆品技术相反，单独采用蚕丝物质作为化妆品用的粉末的研究已进行很长时间了。
例如，根据日本专利公告昭和26-4947的发明采用蚕丝粉末作为化妆品基本材料，蚕丝粉末通过再生丝心蛋白水溶液常压下喷雾得到。
而且，再生的蚕丝粉末例如上述发明中的蚕丝粉末，是从娟丝的水溶液中得到的，其具有低结晶度，即再生的蚕丝粉末是无定形的蚕丝粉末。
无定形蚕丝可以溶于水。因此，当所述无定形的蚕丝粉末粘附在由出汗润湿的皮肤上时，可因吸收汗液而部分溶解变为粘性的。
用手接触时蚕丝粉末块(颗粒)变得粗糙，外观不好。
皮肤湿润随出汗每天产生，如运动、洗浴后，在雨季或酷暑季节。在这种皮肤条件下使用粉末化妆品时，当然不适宜用含有无定形蚕丝粉末化妆材料。
因此，无定形的蚕丝粉末可用于液体化妆品如洗剂中，而用于固态(粉末)中则有困难。在粉末中用无定形蚕丝时其含量约5％或更少。
通过增加无定形再生蚕丝粉末结晶度即降低水中的溶解度，开发力图扩展蚕丝粉末作为化妆品原料的应用范围的技术。有一个重整蚕丝细粉及其生产方法的实例(参见日本专利公开平成4-337331)，其中所述重整蚕丝细粉的结晶度增至娟丝结晶度的一半。
其它方法包括用机械或物理粉碎丝线化妆品原料所获得蚕丝粉末的方法。
例如，日本专利公告昭和27-3650披露了一种化妆品原料用的蚕丝细粉末，它通过用碱水溶液处理娟丝并经中和、水洗、脱水、干燥和粉碎获得了颗径小至穿过300目筛孔的粉末(粒径为10μm)。
此外，一种方法建议用饱和蒸汽或热蒸汽加热娟丝，然后低压下释放出蚕丝使其膨胀，再干燥成粉末而获得粒径30-50μm的蚕丝粉末(参见日本专利公告昭和61-36840和63-51160)。另一方法建议将娟丝溶于一定的水溶液中，经渗析获得丝心蛋白水溶液，然后将其与凝结液接触，再将所得蚕丝心蛋白细粒沉淀干燥得到粒径为6.5-19μm的蚕丝粉末(参见日本专利公开平成4-88027)。另一方法建议采用包括干燥和机械粉碎的多步工艺粉碎丝心蛋白，并且至少在多步工艺中的一步中或在多步工艺后进行β处理，这样可获得平均粒径为3.25μm的超细蚕丝心蛋白粉末(参见日本专利公开平成6-339924)。
本申请人已建议一种方法，其中在一个大气压和95℃或更高的温度下将蚕丝物质与碱金属化合物水溶液接触以降低蚕丝强度，，然后将所得蚕丝物质脱碱并干燥，经粉碎获得平均粒径为3-6μm的超细蚕丝心蛋白粉末(参见日本专利公开平成8-198970，专利2615440)。
在上述的现有技术中，用于再生蚕丝心蛋白包覆的粉末如滑石粉、高岭土、氧化钛和氧化锌对于解决这些问题有一定的作用。然而，其核心由金属氧化物所构成，对于水分和空气渗透性基本没改进。
此外，现有技术也存在这样的缺点，即包衣用的丝心蛋白由于吸收体液如汗液而易于从金属氧化物核心脱落，这样金属氧化物表面易于暴露出来。因此说它们并不提供解决上述问题的方法。
另一方面，现有技术中用作化妆品原料的蚕丝粉末，包括平均粒径从几十微米的粗粉到3μm的细粉。
然而，大约10μm或更大的粉末缺乏平滑触感和舒适感。另外粒径低于10μm和大于3μm的粉末虽可改善触感和舒适感，但是仍不能令人满意且缺乏成形性(颗粒的稳定性)。
本发明的目的是提供一种含有结晶超细蚕丝粉末的化妆材料，该蚕丝粉末具有绢丝的原始结构；具有例如独特的光泽、触感、柔韧性和弹性的性质；具有体质粉末或化妆用有色物质所需要的各种特性如优良的覆盖力、铺展性、粘附力、触感和成形性。
本发明的另一目的是提供一种化妆材料，其中部分或全部常规的化妆用的体质粉末或有色物质被结晶超细蚕丝粉末所替代，该粉末具有绢丝的原始结构；具有例如独特的光泽、触感、柔韧性和弹性的性质；具有化妆用体质粉末或有色物质所必须的各种性质，如优良的覆盖力、铺展性、粘附力、触感及成形性。
本发明的另一目的是提供一种含有可用作体质粉末或有色物质的有色结晶超细蚕丝粉末的化妆品的材料。
也就是说，本发明包括①一种含有结晶超细蚕丝粉末的化妆材料，所述蚕丝粉末通过下面步骤获得在1个大气压和100℃或更高的温度下将蚕丝物质与碱水溶液接触，以降低蚕丝物质的强度；然后将蚕丝物质脱碱和干燥；再粉碎成平均粒径低于3μm的粒子。
②一种含有粘土矿物质和/或有色物质的化妆材料，其中部分或全部所述粘土矿物质和/或有色物质被结晶超细蚕丝粉末所替代，该蚕丝粉末通过下面步骤获得在一个或更高大气压和100℃或更高的温度下将蚕丝物质与碱水溶液接触以降低蚕丝物质的强度；然后将蚕丝物质脱碱和干燥；再粉碎成平均粒径低于3μm的粒子。
③一种含有结晶超细蚕丝粉末的化妆材料，所述蚕丝粉末通过下面步骤获得在100-150℃和1-5个大气压下将蚕丝物质与碱水溶液接触，以降低蚕丝物质抗张强度至不大于0.02g/d；然后将蚕丝物质脱碱和干燥；再粉碎成平均粒径低于3μm的粉末。
④根据上述①、②或③的化妆材料，其中在粉碎丝物质时，采用撞击和摩擦混合粉碎将蚕丝物质粉碎成平均粒径低于3μm的结晶超细蚕丝粉末。
⑤根据上述①、②、③或④的化妆材料，其中在粉碎丝物质时，采用撞击和摩擦混合粉碎将蚕丝物质粉碎，再分级得到平均粒径低于3μm的结晶超细蚕丝粉末。
⑥根据上述⑤的化妆材料，其中在采用撞击和摩擦混合进行粉碎时通过撞击-摩擦粉碎和摩擦-撞击粉碎或摩擦-撞击-摩擦粉碎将干燥的蚕丝物质粉碎成平均粒径4-15μm的蚕丝粉末，然后再经撞击粉碎得到平均粒径低于3μm的结晶超细粉末。
⑦通过下面步骤获得含有有色结晶超细蚕丝粉末的化妆材料在一个或更高大气压和100℃或更高的温度下将蚕丝物质与碱水溶液接触，以降低蚕丝物质的强度；然后将蚕丝物质脱碱和干燥；再粉碎成平均粒径低于3μm的结晶超细蚕丝粉末；然后用天然或合成有色物质染色，或将所得结晶超细蚕丝粉末与天然或合成有色物质混合，⑧一种含有粘土矿物和/或有色物质的化妆材料，其中部分或全部所述体质粉末和/或有色物质被结晶超细蚕丝粉末所替代，该粉末通过下面步骤获得在一个或更高大气压和100℃或更高的温度下将蚕丝物质与碱水溶液接触，以降低蚕丝物质的强度；然后将蚕丝物质脱碱和干燥；再粉碎成平均粒径低于3μm的结晶超细蚕丝粉末；然后用天然或合成有色物质染色，或将所得结晶超细蚕丝粉末与天然或合成有色物质混合，⑨含有通过下面步骤获得的有色结晶超细蚕丝粉末的化妆材料在100-150℃和1-5个大气压下，将蚕丝物质与碱水溶液接触，使蚕丝物质的强度降低至抗张强度不大于0.02g/d；然后将蚕丝物质脱碱和干燥；再粉碎成平均粒径低于3μm的结晶超细蚕丝粉末；然后用天然或合成有色物质染色，或将所得结晶超细蚕丝粉末与天然或合成有色物质混合，和⑩一种含有结晶超细蚕丝粉末的化妆材料，所述蚕丝粉末通过下面步骤获得在100-150℃和1-5个大气压下，将蚕丝物质与碱水溶液接触，使蚕丝物质的抗张强度降低至不大于0.02g/d；然后将蚕丝物质脱碱和用水洗涤；然后用天然或合成有色物质染色；再粉碎成平均粒径低于3μm的结晶超细蚕丝粉末。制备结晶超细蚕丝粉末为了获得平均粒径低于3μm的结晶超细蚕丝粉末，本发明采用下列工艺在温度100-150℃和压力1-5个大气压下，将原料蚕丝物质如茧丝、娟丝和生丝与碱水溶液接触，以降低丝物质的抗张强度至约0.02g/d或更小，使所得蚕丝物质脱碱和干燥，并将所得干燥蚕丝物质粉碎。
在本发明中，对蚕丝物质进行处理是重要的，这样可使蚕丝物质的抗张强度降低至约0.02g/d或更小。而要获得抗张强度大于0.02g/d的平均粒径低于3μm的粒子是困难的。
此外，在温度100-150℃和一个大气压下处理蚕丝物质也很重要，这可使强度下降均匀。
在粉碎的过程中，最好采用撞击粉碎和摩擦粉碎联合的多步粉碎方法。
本发明所用的蚕丝物质包括茧丝、生丝、绢丝(脱胶处理除去丝胶蛋白的丝)和毛绒例如其下脚料。
此外，蚕丝物质可以采用能形成不同丝的纺织布、编织布、非纺织布和网状丝等。
蚕丝物质可从以上品种中选择一种或几种。
为完成本发明，首先将蚕丝物质在一个大气压下和温度高于100℃优选120℃±10℃与碱水溶液接触。
作为碱水溶液中的碱性物质，碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾可单独或混合使用。
碱水溶液的碱性即pH为9-12.5优选10.5-12.0。
当pH值低于9时，强度不能有效地均衡下降；当pH值大于12.5时，因绢丝等过量溶解导致收率下降。
碱性物质碳酸钠在水溶液中具有缓冲作用，浓度增加几乎不会导致PH值升至12或更大。
但是，微量氢氧化钠加到碳酸钠中可以降低碱性物质的总量。
用温度超过100℃的碱水溶液浸渍蚕丝物质对其进行处理。
无论是家养蚕丝还是野生蚕丝物质与碱水溶液接触的时间(碱处理时间)，对于将蚕丝物质强度均匀地降低到适于形成超细粉末的程度是必要的。
例如，将蚕丝物质用碱水溶液处理至其抗张强度降低到约0.02g/d或更低，或优选降低到绢丝强度在抗张强度测试中基本测不出来(0.01g/d或更少)，即直到绢丝已失去了可测的形状。
处理时间一般为0.5-5小时，当绢丝的丝织物直径大或还有丝胶蛋白粘附力，或象野生娟丝那样强度不能很快降低时，处理时间则应增加2-3小时或更长或提高碱性物质浓度。
碱处理所需时间，可以通过测定经处理的降低强度的蚕丝物质的粉碎难易程度与接触时间、温度的关系而确定。
重要的是通过碱处理以均匀降低蚕丝物质的强度。
在这种情况下，尤为重要的是如果碱处理的蚕丝物质易于分离，平均粒径在3μm以下的粉末可以通过100℃的碱煮沸处理(在1个大气压下)得到。但是，这种情况将导致强度变化和延长碱处理时间，并需大量碱性物质，因此收率明显降低。
因此，不管蚕丝物质例如蚕茧丝和绢丝，减轻碱处理后的强度变化是重要的。
本发明通过在大于1个大气压下碱处理而解决了此类问题。
将蚕丝物质、碱性物质和水置于一个密封容器中加温至超过沸腾温度，压力基本为1至5个大气压。尤其在工业生产中优选采用1-3个大气压。
例如，增加0.01个大气压，蚕丝物质的碱处理比在1个大气压下更均匀进行，碱处理后的蚕丝物质平均粒径就比1个大气压下的更细。然而，更为有效的是优选增加大于0.1个大气压，最好在2个大气压下和温度120℃±10℃进行碱处理。
碱处理后的蚕丝物质从碱水溶液中分离出来，通过水洗脱碱除去粘附的碱性物质后，干燥。
用酸如盐酸、酒石酸中和(PH7±1)或蚕丝物质略酸化(PH5±1)可有效地脱碱。
另外，在中和及水洗之后加入天然酸性物质(如挤压的柑桔类汁如柠檬汁)以使蚕丝物质有效地适用于皮肤，使之更适合作为原料粉末用于化妆品。
干燥优选使用干燥机进行，自然干燥也可以。
接着，粉碎所得的蚕丝物质。
通过撞击粉碎(粗粉碎和超细粉碎)与摩擦粉碎(研磨)联合的方法进行蚕丝超细粉碎。
例如，可采用下述a)至c)多步粉碎方法中的任何一个。
a)撞击粉碎(粗粉碎)→研磨→撞击粉碎(超细粉碎)→(粒径分级)b)研磨→撞击粉碎(粗粉碎)→撞击粉碎(超细粉碎)→(粒径分级)c)研磨→撞击粉碎(粗粉碎)→研磨→撞击粉碎(超细粉碎)→(粒径分级)在最后一步撞击粉碎(超细粉碎)前，优选粒子粉碎成平均粒径为4μm至15μm。
最后，通过超细粉碎得到平均粒径低于3μm的结晶蚕丝超细粉末颗粒。
在这个粒径的范围内进行撞击粉碎的效率较高。
具体地，通过分级所得的蚕丝超细粉末颗粒的粒径可得到大约1μm或更小的粉末。
进一步说，为了得到有色的结晶蚕丝超细粉末，可选用下面的方法一种是碱处理过的蚕丝物质用天然或合成的有色物质(如天然颜料、合成颜料，天然染料或合成染料)染色之后粉碎；另一种是粉碎后染色。
颜料和染料适于在酸浴中固着，因此染色(蚕丝物质粉碎之前或之后)优选在酸浴中用颜料或染料进行。
得到的白色或有色的超细蚕丝粉末会提供良好的触感。
另外，超细蚕丝粉末具有固化能力，因此可作为粘合剂有效地使用，以增加成形性差的化妆原料的成形性。
特别是，粒径1μm左右的粉末可明显改善对皮肤的粘附力和铺展性，并且可用作化妆品原料和树脂复合材料的皮肤保护物质。
当蚕丝物质在1个大气压和100-150℃下与碱水溶液接触，将蚕丝物质浸渍在玻璃容器或耐压不锈钢的金属容器中的碱液中。
这时，为了均匀地降低蚕丝物质的强度，优选纤维状蚕丝物质如茧丝、生丝或绢丝尽可能分开。
碱处理后通过反复水洗和脱水至中性PH值来脱碱，或通过用酸如盐酸或酒石酸中和(PH7±1)或使蚕丝物质偏酸(PH5±1)，之后反复水洗，脱水来脱碱。
在脱水过程中，将使用布状滤器例如其网目小到能收集0.5μm细蚕丝颗粒的滤器。
碱处理过程中，蚕丝物质的非晶体部分逐渐溶于碱水溶液中并且溶解的蚕丝物质在脱水时随着水除去。因此，被粉碎的蚕丝物质由保留绢丝固有结构(丝心蛋白分子单轴定位的β型晶型结构)的晶体蚕丝物质组成。
本发明中压力下的碱处理，碱物质需求总量远少于前述的专利2,615,440中在常压下进行碱处理所需的碱量。例如，在专利No.2615440中常压下蚕丝与碳酸钠的比例为1∶1，而本发明中压力下和120℃下碱处理时其比例仅为1∶0.5。
这表明改善了结晶超细蚕丝粉末工业生产的效果，可降低其碱处理后水洗涤和脱水的次数和所用酸量。
在降低结晶度的同时，蚕丝物质具有提高吸湿和吸水能力的特性，并且由于吸湿和吸水蚕丝变软和易于重整。
吸湿和吸水的蚕丝经过干燥，低结晶度的蚕丝粉末由于絮凝成硬球而不能使用了。因此，为保持蚕丝的特性，粉末必须是结晶粉末。所以，工业上最好采用物理粉碎方法生产结晶粉末。
另一方面，如上所述，现有技术中使用物理粉碎方法仅限于生产平均粒径为3μm的粉末。
这就是说，只要所用的粉碎机相同，任何一种物理粉磨机所生产出的有限大小粉末颗粒的粒径是由粉末材料本身所具有的特性所决定的。因此，粒径无限少的粉末是不能得到的。
具有高冲击速度的粉磨机一般能生产小粒径的粉末。然而，粉末颗粒的粒径越小粒子的动能越低。这使得超过产生足以破坏粒子应力的破碎粒子速度的碎裂几率降低了。因此，当粒子小到一定粒径时粉磨机的能效就会急剧降低。
所以，常规方法粉碎蚕丝物所获得的蚕丝物质超细粉末的平均粒径一般限于3μm。
粉碎方法大致分为两种一种是使蚕丝物质溶解和然后固化，再粉碎；另一种是蚕丝物质的物理粉碎。
在先溶解再粉碎的情况下，蚕丝物质不再保持其本身所固有的结构(单轴定向的β-型晶体结构)。
另一方面，在经物理粉碎成超细蚕丝粉末的情况下，可保持绢丝本身所固有的结构，然而，保持的所述结构其量取决于粉碎方法，这对其成形性有影响。
本发明结晶超细蚕丝粉末的制备实施例将在下面说明。[制备实施例1]将Eri家蚕的茧壳在0.5％的碳酸钠水溶液中(50倍的浴比)煮沸以除去丝胶蛋白，然后用水洗涤和干燥以形成Eri家蚕绢丝。
将绢丝(丝心蛋白纤维)和表1中的组分放入一不锈钢容器中，密封下120℃(2.02个大气压)处理2小时。
硫氢化钠是漂白剂，Clwat是螯合剂的商品名称(Teikoku化学工业公司生产)。
这些试剂对碱处理后的Eri家蚕绢丝的洁白度有效果，这取决于所用容器的材质，不使用试剂则对粉碎无明显影响。
碳酸钠的用量和碱处理时间对粉碎均有影响。
表1中蚕丝物质的强度降至大约0.01g/d。
碱处理方法见表1。表1

采用Tensilon UTM-Ⅱ测定抗张强度。
用盐酸将含有碱处理的Eri家蚕绢丝碱水溶液调至pH8.5，然后用酒石酸调至偏酸(pH5±1)，再将其装入有微细网孔的机织布袋中，反复水洗并脱水4次后于约40℃干燥。
粉碎处理时，采用用于摩擦粉碎(或研磨)的搅拌式压碎机(Ishikawa型)和用于粉碎以获得平均粒径为约12μm细蚕丝粉末的旋转式撞击粉磨机(Fuji Denki Kogyo生产的Sample Mill KI-1)。
此外，这种细粉用气流粉磨机(Nisshin Flour Milling公司生产的CurrentJetCJ-10)碾碎，然后用分级器(Nisshin Flour Milling公司生产的TC-16NTurbo分级器)分级。这样获得的超细粉末的平均粒径约为2.6-0.9μm(

图1)。
如图1所示，经粉碎和分级处理得到的平均粒径约1μm或以下的粒子中含有平均粒径约5μm或以上的粒子。
这种超细粉末可以混合到具有10μm纤维的织物中以改善织物的特性。[制备实施例2]纺丝中产生的Bourette(家蚕绢丝中纤维长度不超过几个2cm的绢丝副产品)用作蚕丝物质的原料。将Bourette和表2中的组分装入玻璃瓶中，密封下在125℃(2.37个大气压)处理2小时。表2

处理的蚕丝物质中和、水洗和干燥然后粉碎。
用盐酸中和至pH7±1，反复脱水并水洗4次后于40℃干燥。
粉碎处理用与制备实施例1中使用的相同粉磨机进行。
即粉碎处理时，采用搅拌式压碎机(Ishikawa型)摩擦粉碎；然后用旋转式撞击粉磨机(Fuji Denki Kogyo生产的Sample Mill KI-1)粉碎；然后再用搅拌式压碎机(Ishikawa型)摩擦粉碎得平均粒径约为11μm细蚕丝粉末。
所述细粉末用气流粉磨机(Nisshin Flour Milling公司生产的Current CJ-10)进行气流超级粉碎后，得到平均粒径约2.0μm的粉末。
分级粉末，获得平均粒径约为2.5-0.9μm的结晶超细蚕丝粉末。
图2为粉碎工艺流程图。[制备实施例3]家蚕茧的生丝于0.1％的碳酸钠溶液中煮4小时以脱胶形成丝心蛋白纤维(绢丝)，碳酸钠的用量为生丝的50倍以上。
将绢丝用作原料按表3的条件进行碱处理。
为了碱处理后进行粉碎，表3中条件(1)、(2)和(3)按图2的工艺操作而不包括分级步骤；表3中条件(4)按图3的工艺操作；表3中条件(5)按图4的工艺操作。
图3和4为粉碎工艺流程图。
表3为所得粉末的平均粒径及其收率。
另外，在表3之条件(3)进行分级可获得平均粒径为1.2-2.5μm的粉末。
表3
表4显示蚕丝粉末颗粒平均粒径与其粘附性之间的关系，该家蚕茧的蚕丝粉末通过生产实施例2和3的制备方法采用间歇操作获得。
将约10g不同粒径的蚕丝粉末放到一张纸上并平铺成约50cm2。再将一个试样放到要粘附的粉末上，该试样用平均粒径相同的10g粉末所覆盖。
接着将埋于粉末中的试样用镊子垂直夹起。称重粘附粉末的试样并计算每单位面积试样的表面和背面所粘附粉末的量。
测量于相对湿度为65％的20℃的房间中进行。
试样为薄膜形，一侧面积为10cm2(10cm2±0.5cm2)。
金属(铝)、树脂(聚乙烯)和天然物质(蚕丝丝心蛋白)这三种材料用于试样中。
如表4可清楚看到的，在平均粒径约3μm或更小的粒子中，粒径越小，粘附到试样上的任何材料的粉末越多。
表4平均粒径与蚕丝粉末颗粒粘附性能的关系
用一个包括五名成年妇女的实验小组来评估制备实施例1-3制得的蚕丝粉末的触摸感。
实验于相对湿度为65％的20℃的恒温恒湿房间中进行。将约1g蚕丝粉末放到一只手臂的前臂内侧并用另一只手沿不同的方向擦涂。要求受试者就当时的感觉填写一份调查表。
结果见表5。
如表5所示，平均粒径低于3μm特别是低于1μm的蚕丝粉末改善了对皮肤的粘合力、覆盖性和光滑感。表5
结晶超细蚕丝粉末被染色并用作化妆材料。下面描述有色结晶超细蚕丝粉末的制备方法。
本发明的结晶超细蚕丝粉末具有良好的染色性能并且用合成有色物质(例如天然颜料、合成颜料、天然染料、合成染料(例如直接染料、酸性染料、碱性染料和活性染料)，或这些有色物质的混合物染色。将结晶超细蚕丝粉末染成各种颜色以用作有色结晶超细蚕丝粉末。
结晶超细蚕丝粉末是一种特别优良化妆原料，其甚至用颜料可染色到所述粉末内部。
这种有色结晶超细蚕丝粉末也可起体质粉末和有色物质的作用。所以当其具有所需的颜色时，它就不再需要其它颜料如有色物质染色，这样它用作一种非常有用的化妆原料。
用于着色的有色物质包括已知的用于染蚕丝的常规有色物质，和植物有色物质如姜黄、茉莉、红花、黄柏、茜草或辣椒粉，从昆虫中提取的有色物质如胭脂虫红，和从贝壳中提取的提取的有色物质如贝壳红紫。
有色物质还包括从有色家蚕茧如黄色茧、蓝白色茧、红色茧及竹叶青色茧中提取的有色物质。绿色或蓝色的野生家蚕茧和rhodinia fugax家蚕茧和金黄色cricula家蚕均可用作有色物质。化妆材料的制备本发明的结晶超细蚕丝粉末，具有化妆品所需的原始绢丝结构且平均粒径低于3μm、独特的光泽、触感、柔韧性和弹性；优良的覆盖力、铺展性、粘附力、触感和成形性。
常规化妆材料中包括体质粉末和/或有色物质例如滑石、云母、高岭土和丝云母，其部分或全部体质粉末和/或有色物质均可以用前述本发明的平均粒径低于3μm的结晶超细蚕丝粉末替代。
本发明妆材料中主要包括前述平均粒径低于3μm的结晶超细蚕丝粉末，更具体地，粉状化妆品如擦面粉或固体擦面粉，和由一种油剂(粘合剂)或一种有色物质组成的面颊用胭脂，眼影膏，和粉底(例如饼状粉底、粉状粉底、油粉底，棒状(stick)粉底和液体粉底)。
化妆材料中结晶超细蚕丝粉末的比例(重量)为1-100％，优选40-100％。
在化妆材料如由一种油剂(粘合剂)组成的唇膏中的比例为1-70％，优选1-40％。
在棒状化妆材料如唇膏中的比例超过70％则容易破裂。
按照本发明以上所述，化妆材料中用于形成化妆原料的平均粒径低于3μm的结晶超细蚕丝粉末，具有蚕丝的原始结构(单轴定向的β型结晶结构)；具有如独特的光泽、触感、柔韧性和弹性的性质；具有化妆材料体质粉所需的各种性质，如优良的覆盖力、铺展性、粘附力、触感和成形性。
另外，该结晶超细蚕丝粉末可用各种染色物质着色成各种颜色，并可用作一种有色物质。
更具体地，该结晶超细蚕丝粉末的内部可被颜料染上明显的颜色。
图2是表示碱处理后粉碎工艺流程图。
图3是表示碱处理后粉碎工艺流程图。
图4是表示碱处理后粉碎工艺流程图。
图5是表示用粉末原料的支承架的断裂试验图。
图6是表示不同粉末(滑石、云母、钛和蚕丝)得到的成形物成形性的照片。
图7是表示结晶蚕丝粉末粒径(平均粒径)与MMD的关系图。
图8是表示360-700nm波长范围内的反射度曲线图，其中(1)为结晶超细蚕丝粉末(白色)，(2)为红色No.202,(3)为用红色No.202染色的结晶超细蚕丝粉末，和(4)为(1)及(3)各50％的有色结晶超细蚕丝粉末。
图9是表示按实施例7中表14的条件染色的结晶超细蚕丝粉末在360-700nm波长范围内的反射度曲线图。
本发明不仅仅限于下述实施例。
蚕丝粉末采用制备实施例1所得的结晶超细蚕丝粉末。
试验蚕丝粉末和滑石粉作为试样，20名24岁至59岁的成年人(10名男性和10名女性)在臂内部涂抹蚕丝粉末和滑石粉。48至72小时后根据评判标准检查皮肤反应(根据Shoujirou Nakagawa的20接触性皮肤刺激的临床免疫性诊断)。
涂抹后48至72小时，通过目测判断涂抹部位的刺激程度，结果见表6。每种试样的总分除以试验对象的个数乘以100来确定刺激因素，结果见表7。
从表7中可见晶体超细蚕丝粉末没有皮肤刺激性，而滑石粉则有皮肤刺激性。
表6刺激评定和皮肤接触试验评分

表7蚕丝和滑石粉末皮肤接触试验中的刺激因素

实施例2测定含有实施例1中结晶超细蚕丝粉末的唇膏的皮肤刺激性。
按照表8中所述各组分比例制备唇膏。
表8含结晶超细蚕丝粉末的唇膏

为了对照，使用不含有蚕丝粉末的唇膏A。
这些唇膏的皮肤刺激性试验如同实施例1。
皮肤接触试验对象为20人，其中14名男性6名女性，年龄在26至63岁之间。
测试结果见表9。
结果发现含有结晶超细蚕丝粉末的唇膏没有皮肤刺激性。
唇膏A则显示了皮肤刺激性，这归因于其中含有常规的体质粉末。
表9通过含有结晶超细蚕丝粉末唇膏和不含蚕丝粉末唇膏的皮肤刺激性实验得到的刺激因素

实施例3化妆用粉末和结晶超细蚕丝粉末的成形性为了检测粉末的成形性，采用结晶超细蚕丝粉末、滑石粉(JA-46R)、云母(No.5500)、钛(A-100)和高岭土(JP-100)作为化妆品的体质粉末进行比较试验。
Eri家蚕绢丝作为超细蚕丝粉末的原料和用表10的组分按实施例1制备方法进行碱处理。
随后用与实施例1的相同方法进行水洗、干燥和粉碎，得到平均粒径为1.7μm的粉末。
测量粉末形成的支承架(support beams)的断裂强度来比较成形性。
如图5所示，试验中支承架间隔4厘米支承，承重点为A。用TensilonUTM-Ⅱ(Toyo Baldwin公司)测定断裂时A点的承重大小来表示断裂强度。表10

通过将每种粉末2.0g放入宽10mm长50mm高30mm的模型中并且承重30kg/cm2以成形。
图6表示每种粉末得到的成形物。(照片所示为滑石、云母、钛和蚕丝粉末成形物)每种体质粉末成形性都很差并且在从模型中取出时断裂。钛粉末在承重方向上易断裂，云母粉末在平行承重方向断裂。
高岭土和滑石粉在这两个方向均断裂。
另一方面，晶体超细蚕丝粉末成形性很好，断裂测试结果显示其在承重61.7g时断裂。
将制备实施例2的平均粒径2.0μm的蚕丝粉末和滑石粉(JA-46R)各取50％(wt)混合为2.0g粉末，放入与前述相同的模型中并承重30kg/cm2以成形。测得其断裂承重力为30.5g。
蚕丝粉末可以作为模塑剂。对照实施例1无定形超细蚕丝粉末的成形性。
家蚕的生丝用浴生丝比50倍的0.05％碳酸钠水溶液浸渍并煮沸30分钟。水洗之后再次在浴生丝比50倍的0.05％碳酸钠水溶液中煮沸，然后水洗，干燥。
煮沸损失23.5％。
绢丝的溶解液为氯化钙∶乙醇∶水=1∶2∶8(摩尔比)液体。除掉丝胶蛋白的绢丝在不高于80℃下溶解10倍娟丝重量的溶解液中。
绢丝开始溶解1小时之后，溶解物移至玻璃纸试管(半透明膜)中(这时绢丝几乎完全溶解)，然后用纯水除去乙醇和盐。
冻干得到的蚕丝丝心蛋白溶液。
得到的蚕丝丝心蛋白用旋转碰撞粉磨机(Fuji Denki Kogyo制造的Sample Mill K-1型)粗粉碎，然后用气流式粉磨机(Nisshin Flour Milling公司制造的Current JetCJ-10型)粉碎。
得到的细粉是平均粒径为3-5μm的粉末，并且85％(重量)是室温下(20℃±10℃)有水溶解性的无定形超细蚕丝粉末。将2.0g该无定形超细蚕丝粉末放入宽10mm长50mm高30mm的模型并承重30kg/cm2以成形。
其成形物与云母一样易碎易断。
用实施例3中的方法进行断裂试验，断裂强度1-4g。但该法很难根据实施例3方法进行无定形超细蚕丝粉末的断裂试验。参考实施例4，发现无定形超细蚕丝粉末的成形性比晶体超细蚕丝粉末差。[实施例4]蚕丝粉末的粒径和成形性为了检测不同粒径的结晶蚕丝粉末的成形性，将其制成的支承架进行断裂测试。
首先，bourette(家蚕的娟丝)作为粉末物质，用表11中的2.5-4.5g碳酸钠进行碱处理、水洗、干燥，然后按照与制备实施例2的相同方法粉碎。
所得蚕丝粉末的平均粒径有7种如1.2、1.8、2.4、3.2、5.4、8.1和12.0μm。这些蚕丝粉末在成形性试验中用作样品。
每种粉末取2.0g放入宽10mm长50mm高30mm的模型中并承重1、3、30、100、200和250kg/cm2以形成支承架。表11

实验如图5所示，支承架间隔4厘米支承，承重点为A。用Tensilon UTM-Ⅱ(Toyo Baldwin公司)测定断裂时A点的承重大小。
结果见表12。
就粉末的触感、成形性及成形粉末的释放性而论，适于固体化妆品的范围在表12A区，优选B区。表12

对照实施例2按照日本专利公开平成6-339924描述的制备蚕丝丝心蛋白细粉方法制备蚕丝粉末。
平均粒径为5.2μm。
将2.0g该蚕丝粉末放入宽10mm长50mm高30mm的模型并承重100kg/cm2以形成支承架。
用Tensilon UTM-Ⅱ测定支架的断裂强度，见图5，为9.4g。
根据表12中在kg/cm2承重下，平均粒径为5.4μm的粉末的断裂强度为36.7g，对照实施例2的蚕丝粉末的断裂强度约为本发明蚕丝粉末的四分之一。
本发明的晶体超细蚕丝粉末保留了绢丝的原始结构。其表面结构、弹性和柔韧性虽与绢丝无显著差异，所以结晶超细蚕丝粉末具有较高的成形性。
另一方面，对照实施例2的蚕丝粉末在用醇形成结晶过程中粉末粒子转化成无定形状态。因此，蚕丝粉末不能保留绢丝的原始结构而成形性差。
具有绢丝原始结构的蚕丝粉末颗粒显示与绢丝相同的双折射特性，在偏光显微镜下用检查板可以观察到颗粒呈黄或蓝色。然而，用醇结晶的无定形粉末则无双折射。
非结晶性粉末的双折射不如绢丝高，这样通过颗粒的形状和双折射结合观察就基本能显示粉末中是否保持了蚕丝的固有结构。
然后，在上述的偏光显微镜下用检查板观察上述比较实施例2中的蚕丝粉末，可发现其中20-30％的颗粒即使在颗粒方向变化的情况下都不清楚显示与娟丝相同的双折射。
本发明平均粒径1.2μm或更大的结晶超细蚕丝粉末颗粒清楚显示与绢丝一样的双折射。
然而，包括许多粒径不大于1μm的小颗粒的粉末没有显示与绢丝一样的双折射。
MMD与粗糙感有关，粗糙感是测试者摩擦物体表面时的感觉。物体MMD越小，其表面越光滑。
结晶超细蚕丝粉末与实施例4的相同。
每种粉末取8.0g放入内径为5.7cm的铝平锅中并施以40kg/cm2压力，在此条件下成形的粉末具有最佳脱模特性。
用Toyo Seiki公司制造的Mini press-10施压。
为了测定MMD，将前述的铝平锅放在表面性质测量仪(KES-FB4)上。
与挤压成形粉末表面的摩擦接触(50g)部分是直径0.5mm长5mm的piano wires,10片平行排列，面积为5mm×5mm。
以1mm/秒的速度沿着与piano wires垂直的方向在粉末表面上拖拉摩擦接触2cm，同时用表面性质测量仪测量摩擦张力。然后计算MMD值。
计算结果见图7。
当颗粒的粒径增加至不小于3μm时，MMD陡然上升。
另一方面，就结晶超细蚕丝粉末的粒径与其触感而言，粒径不大于6μm的粒子就有良好的触感，而不大于3μm的粒子则具有非常好的触感。因此，优选使用粒径低于3μm的粒子作为化妆粉末。
染色溶液是红色。
用与实施例1的相同方法，将bourette经碱处理、水洗涤和干燥获得20g蚕丝物质，再于室温下浸渍到表13的染色浴中1小时染成红色。
染色液开始是红色的，1小时后变为透明，其大部分红No202颜料(Tomomi Kasei公司)已染到蚕丝物质上。
蚕丝物质按制备实施例2方法干燥和粉碎，得到有色结晶超细蚕丝粉末。表13

所得染色的粉末平均粒径为2.1μm。用自动分光光度仪UV-3100S测定粉末颜色，其中①为制备实施例2获得的白色结晶超细蚕丝粉末(2μm),②为红No202染料(Tomomi Kasei公司)，③为实施例6中染成红色的粉末(2.1μm),④为制备实施例2获得的白色蚕丝粉末和实施例6中染成红色的粉末各占50％的混合物。
根据在波长360-700nm的反射度测定每种粉末的颜色(图8)。
其中红色曲线③和④在500-550nm有一波谷，而曲线①白色曲线，反射大部分可见光。
曲线③和④的间距要比①和②的小。这种有色结晶超细蚕丝粉末具有颜料的优良性能。
红No202(Tomomi Kasei公司)是一种颜料并且对蚕丝物质的吸附力强。
③和④粉末各取2.0g放入宽10mm长50mm高30mm的模型中并施40kg/cm2的压力使成形。测得其断裂强度(按与实施例4的相同方法测定)为50-100g。
在65℃将20g茧壳浸渍在含80％甲醇和20％水(重量)的400g提取液中，提取有色物质1小时。
另一方面，分别将5g制备实施例2中制得的结晶超细蚕丝粉末浸渍在上述的10、20、30、40、50、60和70g提取液中。在20-40℃浸渍10小时后干燥粉末。
干燥后粉末用旋转撞击粉磨机(Fuji Denki Kogyo制造的Sample MillKI-1)粉碎，然后用气流粉磨机(Nisshin Flour Milling公司制造的Current JetCJ-10)粉碎成超细粉末。
所得结晶细蚕丝粉末的平均粒径为2.1μm±0.2μm。
用自动分光光度仪UV-3100S测定按上述方法染色的结晶超细蚕丝粉末四点的颜色(表14)。
根据在波长360-700nm的反射度测定每种染色粉末的颜色(图9)。
按实施例1方法对染色结晶超细蚕丝粉末进行皮肤接触实验。
结果表明，20个受试者中未发现皮肤刺激。
将每种粉末2.0g放入宽10mm长50mm高30mm的模型中并施加40kg/cm2压力以成形。得到的成形物的断裂强度(按实施例3的方法测得)为50-100g。
表14用从有色茧中提取的有色物质染色结晶超细蚕丝粉末的条件

工业实用性本发明适用于含有粒径低于3μm结晶超细蚕丝粉末的化妆材料并适于皮肤用。从与皮肤接触的一般观点看，本发明适用于医药领域，以及服装领域。
权利要求
1．一种含有结晶超细蚕丝粉末的化妆材料，所述蚕丝粉末通过以下步骤制得在1个或更高的大气压和100℃或更高的温度下将蚕丝物质与碱水溶液接触，以降低蚕丝物质的强度，然后使蚕丝物质脱碱和干燥，和再将蚕丝物质粉碎成平均粒径低于3μm的粉末。
2．一种含有粘土矿物质和/或有色物质的化妆材料，其中部分或全部粘土矿物质和/或有色物质被通过以下步骤制得的结晶超细蚕丝粉末所替代在1个或更高的大气压和100℃或更高的温度下将蚕丝物质与碱水溶液接触，以降低蚕丝物质的强度，然后使蚕丝物质脱碱和干燥，和再将蚕丝物质粉碎成平均粒径低于3μm的粉末。
3．一种含有结晶超细蚕丝粉末的化妆材料，所述蚕丝粉末通过以下步骤制得在1-5个大气压和100-150℃的温度下将蚕丝物质与碱水溶液接触，降低蚕丝物质的抗张强度至不大于0.02g/d，然后使蚕丝物质脱碱和干燥和再将蚕丝物质粉碎成平均粒径低于3μm的粉末。
4．如权利要求1、2或3的化妆材料，其中在蚕丝物质粉碎时采用撞击粉碎和摩擦粉碎联合的方式将蚕丝物质粉碎成平均粒径低于3μm的结晶超细蚕丝粉末。
5．如权利要求1、2、3或4的化妆材料，其中在蚕丝物质粉碎时采用撞击粉碎和摩擦粉碎联合的方式将蚕丝物质粉碎，然后再分级成平均粒径低于3μm的结晶超细蚕丝粉末。
6．如权利要求5的化妆材料，其中采用撞击粉碎和摩擦粉碎联合进行粉碎时，干蚕丝物质经撞击粉碎-摩擦粉碎和摩擦粉碎-撞击粉碎，或按摩擦粉碎-撞击粉碎-摩擦粉碎的顺序粉碎成平均粒径为4-15μm的蚕丝粉末，然后再进行撞击粉碎而获得平均粒径低于3μm的结晶超细蚕丝粉末。
7．一种含有有色结晶超细蚕丝粉末的化妆材料，所述蚕丝粉末通过以下步骤制得在1个或更高的大气压和100℃或更高的温度下将蚕丝物质与碱水溶液接触，以降低蚕丝物质的强度，然后使蚕丝物质脱碱和干燥，再将所得的干蚕丝物质粉碎成平均粒径低于3μm的粉末，和然后用天然或合成有色物质染色所述蚕丝粉末，或将所述结晶超细蚕丝粉末与天然或合成有色物质混合。
8．一种含有粘土矿物质和/或有色物质的化妆材料，其中部分或全部体质粉末和/或有色物质被用以下步骤制得的有色结晶超细蚕丝粉末所替代在1个或更高的大气压和100℃或更高的温度下将蚕丝物质与碱水溶液接触，以降低蚕丝物质的强度，然后使蚕丝物质脱碱和干燥，再将蚕丝物质粉碎成平均粒径低于3μm的粉末，和然后用天然或合成有色物质染色，或将结晶超细蚕丝粉末与天然或合成有色物质混合。
9．一种含有有色结晶超细蚕丝粉末的化妆材料，所述蚕丝粉末通过以下步骤制得在1-5个大气压和100-150℃下将蚕丝物质与碱水溶液接触，以降低蚕丝物质的抗张强度至不大于0.02g/d，然后使蚕丝物质脱碱和干燥，再将蚕丝物质粉碎成平均粒径低于3μm的结晶超细蚕丝粉末，和然后用天然或合成有色物质染色所述结晶超细蚕丝粉末，或将结晶超细蚕丝粉末与天然或合成有色物质混合。
10．一种含有结晶超细蚕丝粉末的化妆材料，所述蚕丝粉末通过以下步骤制得在1-5个大气压100-150℃下将蚕丝物质与碱水溶液接触，使降低蚕丝物质的抗张强度至不大于0.02g/d，然后使蚕丝物质脱碱和水洗涤，然后用天然或合成有色物质染色，和再将蚕丝物质粉碎成平均粒径低于3μm的粉末。
全文摘要
本发明提供一种含有有色结晶超细蚕丝粉末的化妆材料，所述蚕丝粉末通过下述方法得到在1－5个大气压和100－150℃的温度下将蚕丝物质与碱水溶液接触，以降低蚕丝物质的抗张强度至约0.02g/d或更小，使处理的物质脱碱，接着干燥，将得到的物质粉碎成平均粒径小于3μm的粉末，得到结晶超细蚕丝粉末，然后干燥并将得到的蚕丝粉末与天然或合成色料混合。有色结晶超细蚕丝粉末保持蚕丝的结构和其固有的性质，例如光泽、触感、柔软度和弹性，还具有化妆品的体质粉末和色料需要的性质，例如优良的覆盖力、铺展性、粘着力、触感和成形性。
文档编号A61K8/00GK1317957SQ00801388
公开日2001年10月17日 申请日期2000年3月1日 优先权日1999年7月12日
发明者坪内纮三, 藤浦粧子 申请人:农林水产省蚕丝昆虫农业技术研究所所长代表日本国, 株式会社奥德莱曼, 坪内纮三