专利名称：吸收剂及其制造方法、吸收性结构物、吸收性制品的制作方法
技术领域：
本发明是关于吸收剂及其制造方法、吸收性结构物、吸收性制品，具体涉及关于即使是含有经血、大便等非水溶成分、水难溶成分的被吸收液，被吸收液向吸收性树脂内部扩散的吸收速度和吸收量都很优良的吸收剂及其制造方法、吸收性结构物、吸收性制品。
背景技术：
以前，为了提高用作纸尿布等吸收剂的吸水性树脂的吸收速度，提出了种种方法。按照扩大吸水性树脂表面积，加大与被吸收液接触面积的原则下，有以下方法a、在制造吸水性树脂的过程中，向聚合原液添加低沸点的挥发性溶剂，通过聚合热使挥发性溶剂气化，形成多孔质树脂的方法(特开昭59-18712号公报)；b、在含有羧基的吸水性树脂和含有缩水甘油基的聚烯烃树脂中，混合交联剂和热分解型发泡剂后，通过加热发泡形成泡沫状的方法(特开昭63-251437号公报)；c、在含有不饱和单体和交联剂的水溶液中，分散由含有氨基的叠氮化合物形成的发泡剂，进行聚合，得到多孔质吸水性树脂的方法(再公表特许WO96-17884公报)；d、使用水和热溶融性树脂合剂制造微粒子的方法；e、由吸水性树脂粒子和多孔性无机粒子的混合物形成的，其重量比为10/90～90/10的范围内，以该无机粒子覆盖的吸水性树脂表面的方法(特开平8-10616号公报)。
然而，这些方法在性能和制造方法两方面，还不能达到充份满意。
最近提出一种方法，通过在吸水性树脂中包含微量的填充物，以提高10％以上的表面积来提高吸收速度(国际公开WO99/03577号)。
虽然使用该方法可提高对含有经血、大便等非水溶性成分、水难溶成分的被吸收液的吸收速度，但随着市场要求进一步提高，仍希望进一步提高形成液的吸收速度和吸收量。
本发明者们鉴于上述问题，进行了深入研究，结果发现在吸水性树脂中同时使用具有特定平均子径的非水溶性非孔质球状单粒子，可提高被吸收液扩散的吸收速度和吸收量，因而完成了本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种即使是含有经血、大便等非水溶性成分、水难溶成分的被吸收液向吸收性树脂内部扩散吸收速度和吸收量极为优良的吸收剂及其制造方法。本发明的另一目的是将本发明的吸收剂应用于生理卫生巾等卫生用品中，成为有优良吸收性能的吸收性结构物和吸收性制品。
本发明是下述(I)～(IV)的发明(I)由吸水性树脂(A)和平均粒子径为1～50nm的非水溶性非孔质球状单粒子(B)形成的吸收剂(C)。
(II)将该(B)的水可溶状态物与该(A)的干燥粉末粒子进行混合制造吸收剂(C)的方法。
(III)由该吸收剂(C)和纤维状物(E)的基质构成的吸收性结构物(F)，相对于该吸收性结构物(F)，该吸收剂(C)的重量为吸收性结构物(F)的30-95％重量。
(IV)具有该吸收性结构物(F)、液体渗透性薄片、通气性背薄片的吸收性制品(G)。
图1是本发明的扩散吸收速度测定装置示意图。
具体实施例方式
吸收剂及其制造方法在本发明中作为吸水性树脂(A)，可为淀粉-丙烯酸盐共聚交联物、淀粉-丙烯晴共聚物的皂化物、聚丙烯酸盐交联物、自身交联的聚丙烯酸盐、(甲基) 丙烯酸酯-醋酸乙烯共聚交联物的皂化物、异丁烯/无水马来酸共聚物的交联物、聚磺酸盐交联物、聚丙烯酸盐/聚磺酸交联物、聚丙烯酸/聚丙烯酰胺共聚交联物、交联聚丙烯酸酰胺及其水分解物、交联聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生交联物等。
在这些中，最好的是将含有利用离子浸透压可吸收及保持大量液体的，即使在施加荷重和外力，也脱水极少的羧酸盐和/或羧酸的聚合性单体，作为吸水性树脂的主要构成成分，更好的是淀粉-丙烯酸盐共聚交联物和聚丙烯酸盐交联物。
关于(A)为盐(中和盐)形态树脂盐的种类和中和度，没有特殊限定。至于盐的种类，例如是通常的碱金属盐，最好是钠盐和钾盐，对酸基的中和度通常为50-90摩尔％，最好为60-80摩尔％。中和时间可在聚合前，也可在聚合后。
上述聚丙烯酸盐交联物的吸水性树脂(A)是将水溶性单体(a-1)和第一交联剂(a-2)聚合得到的吸水性树脂。
作为制造(A)中使用的水溶性单体(a-1)，例如有具有羧基、磺酸基、磷酸基的游离基聚合性水溶性单体及其盐。
作为具有羧基的游离基聚合性水溶性单体，例如有不饱和单或聚羧酸[(甲基)丙烯酸(蚪作丙烯酸和/或甲基丙烯酸，以下使用同样的记载)、巴豆酸、山梨酸、马来酸、衣康酸、桂皮酸]和它们的盐等，以及它们的酸酐[马来酸酐等]等。
作为具有磺酸基的游离基聚合性水溶性单体，例如有脂肪酸或芳香族乙烯磺酸(乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯甲苯磺酸、苯乙烯磺酸等)、(甲基)丙烯烷基磺酸[(甲基)丙烯酸磺乙酯、(甲基)丙烯酸磺丙酯等]、(甲基)丙烯酰胺烷基磺酸[2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等]及它们的盐等。
作为具有磷酸基的游离基聚合性水溶性单体，例如有(甲基)丙烯酸羟烷基磷酸单酯[2-羟乙基(甲基)丙烯酰磷酸酯、苯基-2-丙烯酰氧乙基磷酸酯等]等。
这些可单独使用，也可二种以上并用。其中最好的水溶性单体是具有羧基的游离基聚合性水溶性单体及其盐，更好的是不饱和单体或聚羧酸及其盐，特别好的是(甲基)丙烯酸及其盐。
作为制造(A)中使用的交联剂，有上述单体聚合时并用的第一交联剂(a-2)，和根据需要，在聚合后进行干燥粉碎形成粒子，将该粒子表面进行交联的表面交联剂(第二交联剂，a-3)。作为(a-2)，例如有具有2个以上乙烯性不饱和基的交联剂、至少具有1个能与单体官能基反应的官能基、至少具有1个乙烯性不饱和基的交联剂、具有2个以上能与单体官能基反应的官能基的交联剂等。
(I)作为具有2个以上乙烯性不饱和基的交联剂，例如有N，N’-甲撑二(甲基)丙烯酰胺、乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸醋、聚乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油(二或三)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙胺、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、四烯丙氧乙烷、季戊四醇三烯丙醚等。
(II)至少具有1个与单位官能基(例如羧基)反应所得的官能基，而且具有至少1个乙烯性不饱和基的交联剂，例如有至少具有1个与羧酸(盐)基、羟基、氨基等反应所得的官能基，而且至少具有1个乙烯性不饱和基的交联剂等，如有缩水甘油(甲基)丙烯酸酯等具有环氧基的乙烯性不饱和基、N-羟甲醇基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的乙烯性不饱和基。
(III)作为至少具有2个以上与单体官能基反应所得官能基的交联剂，是至少具有2个以上与羧酸(盐)基、羟基、氨基等反应所得官能基的交联剂，例如有1个分子中有2-10个环氧基的聚缩水甘油醚化合物[乙烯乙二醇二缩水甘油醚、甘油-1，3-二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚乙烯乙二醇(聚乙烯度2-100)二缩水甘油醚、聚甘油(聚合度2-100)聚缩水甘油醚等]；2-20价的多元醇化合物[甘油醇、烯乙二醇、聚乙烯乙二醇(聚合度2-100)等]；2-20价的聚胺化合物(乙烯二胺、二乙烯三胺等)；分子量200-500000的聚胺系树脂(聚酰胺聚胺环氧树脂、聚胺环氧树脂等)、烷撑碳酸酯[乙烯碳酸酯等]、氮丙啶化合物、聚亚胺化合物等。这些交联剂可单独使用，也可二种以上并用。
第一交联剂(a-2)的用量，根据单体(a-1)及第一交联剂(a-2)的合计质量，为0.001-5.0质量％，最好为0.002-2.0质量％，更好为0.003-1.6质量％，(a-2)的量为0.001质量％以上时，保水/保血/吸收能力都很好，5.0质量％以下时，交联不会过强，保水/保血/吸收能力也不会降低。
本发明中吸水性树脂(A)的制造方法，可使用以前已知的方法，例如使用引发剂的溶液聚合法、乳化聚合法、悬浊聚合法、逆相悬浊聚合法、薄膜聚合法、喷雾聚合法等。就聚合控制方法，有断热聚合法、温度控制聚合法、等温聚合法等。作为制造方法，采用悬浊聚合法或逆相悬浊聚合法时，根据需要，在以前已知的分散剂、保护胶体、表面活性剂、或它们中的一种或二种以上的混合物存在下进行聚合。采用逆相悬浊聚合法时，使用以前已知的环己烷、正乙烷、正戊烷、二甲苯等溶剂进行聚合。最好是使用聚合引发剂的溶液聚合法，更好是不需要使用有机溶剂等，生产费用方面有利的水溶液聚合法。
作为引发剂，只要是偶氮系引发剂，过氧化物系引发剂，氧化还原系引发剂和有机卤化合物引发剂就可以，没有特殊限定，可使用以前已知的。具体例子如下I)作为偶氮系引发剂，有偶氮二异丁晴、偶氮二氰基戊酸及其盐、2，2′-偶氮二脒基丙烷二氢氯化物、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)氢氯化物、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)]丙酰胺等；II)作为过氧化物系引发剂、有无机过氧化物[过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等]、有机过氧化物[过氧化苯酰、二-七-丁基过氧化物、枯烯氢过氧化物、琥珀酸过氧化物、二(2-乙氧乙基)过氧二碳酸酯等]；III)作为氧化还原系引发剂，有碱金属的亚硫酸盐或重亚硫酸盐、亚硫酸铵、重亚硫酸铵、氯化铁、硫酸铁、抗坏血酸等还原剂，和碱金属的过硫酸盐、过硫酸铵、过氧化氢、有机过氧化物等氧化剂的组合物等。
IV)作为有机卤化合物引发剂的卤素，是氟、氯、溴、碘。
作为有机卤化合物，没有特殊限定，从聚合性考虑，最好是从卤化烷基、卤化烷基苯酮、卤化烷基羧酸、卤化烷基酸烷基酯中选出的卤素粉1-10或更多、碳原子数1-15或更多的有机卤化合物。更好是四氯甲烷、三氯溴甲烷、三氯碘甲烷、二氯甲基苯酮、1-溴-1-甲基乙基羧酸、烷基的1-8个碳原子粉的1-溴-1-甲基乙基羧酸甲酯、1-溴-1-甲基乙基羧酸烷基酯(例如，1-溴-1-甲基乙基羧酸甲酯、1-溴-1-甲基乙基羧酸乙酯、1-溴-1-甲基乙基羧酸辛酯、1-溴-1-甲基乙基羧酸月桂基酯)。特别好的是二氯甲基苯酮、烷基碳原子1-8的1-溴-1-甲基乙基羧酸烷基酯。
这些引发剂可单独使用，也可二种以上并用。最好是偶氮系引发剂、氧化还原引发剂，及其并用。引发剂的用量，根据(a-1)和(a-2)的合计质量，最好为0.005-0.5质量％，更好为0.007-0.4质量％，特别好为0.009-0.3质量％。
为提高本发明吸水性树脂(A)的吸收性能，最好使该(A)形成高分子量，例如，该(A)可按下述1)-3)中任何一种方法获得。
1)聚合液中的(a-1)和(a-2)的合计量浓度，在20质量％以下进行聚合。
2)将聚合液中70质量％以下的聚合性单体(a-1)和(a-2)，在60℃以下的聚合温度下，而且，最好在±5℃，更好在±2℃的温度控制范围的恒定温度下进行聚合。
3)在金属元素(d1)与阴离子或中性分子配位子(d2)的存在下进行聚合。
作为本发明的吸水性树脂(A)，利用3)的方法特别好。
络化合物(d)是金属元素(d1)与阴离子或中性分子的配位子(d2)的络合物(d)形成的络化合物，具有(d1)由阴离子或中性分子的配位子(d2)围绕着的结构。
作为(d1)，只要是金属元素就可以，没有特殊限定，例如有主族元素金属的IA族元素金属(锂、钠、钾、铯等)、IB族元素金属(铜、银、金等)、IIA族元素金属(镁、钙、钡等)、IIIA族元素金属(钪、钇)、IIIB元素金属(铝、镓、铟、铊等)、IVA族元素金属(钛、锆、铪)、IVB族元素金属(锡、锌等)、VA族元素金属(钒、铌、钽)、VB族元素金属(锑、铋等)、VIA族元素金属(铬、钼、钨)、VIB族元素金属(碲、钋等)、VIIA族元素金属(锰、锝、铼)、VIII族元素金属(铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂)、镧系族元素金属(镧、铈等)、锕系族元素金属(锕、钍等)。从乙烯聚合性单体的聚合性方面考虑，最好是IB族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、VIII族、镧系族元素金属，更好是IB族、VIII族、镧系族元素金属、特别好是IB族、4-6周期的VIII族元素金属。从易于处理的作业性等方面考虑，最好是5周期的VIII族元素金属(钌、铑、钯)。
该(d1)，虽然通常以阴离子存在，但除阳离子外，例如，像五羰基铁一类的，也可以是中性的，并无妨碍。
作为(d2)，是阴离子或中性分子的配位子，没有特殊限定，例如有1)从氢、卤素选出原子的阴离子、2)具有1种或2种以上从氮、氧、磷、硫选出原子的化合物、3)从共轭系化合物选出的1种或2种以上。
具体的可列举如下。
1.从氢、卤素原子中选出的阴离子氢、氟、氯、溴、碘的阴离子。
2.作为具有1种或2种以上从氮、氧、磷、硫中选出原子的化合物，有下述化合物。最好是分子量1,000以下的化合物(2种以上可配位的，任何一种属于可配基)。
(1)磷粉1-4或更多、碳粉3-42或更多的第3级磷化氢化合物；三甲基磷化氢、三乙基磷化氢、二乙基苯基磷化氢、三苯基磷化氢(以下PPh3)、邻-苯撑二(二苯基磷化氢)、邻-苯撑二(二甲基磷化氢)、邻-苯撑二(二乙基磷化氢)、邻-苯撑二(乙苯基磷化氢)、1，2-二(二苯基膦基)乙烷、1，2-二(二甲基膦基)乙烷(以下dppe)、1，2-二(二乙基膦基)乙烷、1，2-二(乙苯基膦基)乙烷、1，2-二(二苯基膦基)甲烷(以下dppm)、1，2-二(二甲基膦基)甲烷、1，2-二(二乙基膦基)甲烷、1，2-二(乙苯基膦基)甲烷、三(二苯基膦乙基)磷化氢、三(二乙基膦乙基)磷化氢、三(二甲基膦乙基)磷化氢、三(乙苯基膦乙基)磷化氢等；(2)氨或氮粉1-4或更多、碳粉0-44或更多的胺类；(2-1)氮粉1吡啶(以下py)、二乙胺、水杨胺、乙胺硒醇、2-羟基-6-甲基吡啶、2-二乙基氨基乙醇、二(2-氨乙基)酰胺、乙醇胺、2-氨基醇、β-丙氨酸、2-羟基-6-甲基吡啶、3-水杨叉氨基-1-丙醇、2-吡啶咯烷酮、8-羟基喹啉、水杨基醛亚胺、α-皮考啉等；(2-2)氮粉2乙烯二胺(下以en)、丙烯二胺、三甲撑二胺、1，2-环己烷二胺、N，N-二乙基乙烯二胺、N，N-二甲基乙烯二胺、水杨叉乙烯二胺、N-乙基水杨基醛亚胺、二(苯酰丙酮)乙烯二胺、1，2-二氨基-1，1’-二甲基乙烷、2，2’-二吡啶(以下bpy)、2，2’-二吡啶(以下bpy)、2，2’-二吡啶-3-炔、2，2’-二吡啶-N，N’二氧化物、二氰二脒、(氨基亚氨基甲基)尿、[(2-氨乙基)]氨基)]-1-丙醇、2-[(3-氨丙基)氨基]乙醇、N-2[2-(二乙氨基)乙基]-3-氨基-1-丙醇、三[2-(甲氨基)乙基]胺、咪唑、N，N’-二水杨叉三甲撑二胺、4，6，6，-三甲基-3，7-二氮杂壬-3-烯-1，9-二醇、N，N，N’，N’-四甲基乙烯二胺、1，8-萘氨酸等；(2-3)氮粉3以上二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙基五胺、N，N’-二(2-氨基苄叉)乙烯二胺、三[2-(甲氨基)乙基]胺氨基吡啶、1，3-二[二(2-吡啶乙基)氨甲基]苯、4-二甲氨基-2，3-二甲基-1-苯基-5-吡啶唑烷、双胍、酰亚胺二羧酰亚胺二酰胺、双缩脲、氨基甲酰胍、酞花青、N，N，N’，N’-四倍(2-氨乙基)乙烯二胺、1，2，3-三氨基丙烷、三倍(2-苯并咪唑甲基)胺、四倍(2-吡啶甲基)乙烯二胺、2，2’，2”-三联毗啶、1，4，7，10-四氮杂癸烷、1，4，8，11-四氮杂十一烷、1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，4，8，11-四氮杂环十四烷、乙烯二(双胍)、四苯基卟啉、三倍(2-吡啶甲基)胺、组氨酸等；(3)羰基粉1-3或更多、碳粉3-40或更多的含有羰基的化合物(羧酸除外)；乙酰醋酸乙酯、乙酰丙酮(以下acac)2，4-戊烷二酮、二(乙酰丙酮)、3-甲基戊烷-2，4-二酮、1-笨基-1，3-丁二烷酮、3-苯基戊烷-2，4-二酮、1，3-二苯基-1，3-丙烷二酮、1-苯基-1，3，5-己烷三酮、5，5’-(1，2-乙烷二酰二硝基)二(1-苯基-1，3-己烷二酮)、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、苄基、二苯酰甲烷、天冬酰胺苯酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮、4，4’-(1，2-乙烷二酰二硝基)二(2-戊酮)、二特戊酰甲烷等；
(4)羧酸基粉1-4或更多，碳粉2-20或更多的羧酸类；草酸、丙二酸、水杨酸、酞酸、烟酸、吡啶羧酸、天冬氨酸、苯酰丙酮酸、乙烯二胺二醋酸、硝基三醋酸、N’-(2-羟乙基)乙烯二胺三醋酸、丙烯二胺四醋酸、乙烯二胺四醋酸、反式-1，2-环己烷二胺四醋酸、反式-1，2-(环己烷二硝基)四醋酸、(1，2-乙烷二酰二硝基)四醋酸、乙烯二胺四丙酸、甘氨酸、N-甲基甘氨酸、甘氨酰替甘氨酸、甘氨酰甘氨酰甘氨酰替甘氨酸、水杨叉甘氨酸、亚氨基二酸、甲基亚氨基二醋酸、N，N-二乙基二硒基氨基甲酸、蛋氨酸、脯氨酸、肌氨酸、黄原酸等；(5)肟基粉1-4或更多，碳粉2-20或更多的肟类；二甲基乙二肟、3-(2-氨乙基亚氨基)-2-丁酮肟、苄甲基乙二肟、2，6-二乙酰吡啶二肟、2-吡啶乙醛肟、3-苯基亚氨基-2-丁酮肟、水杨醛肟等；(6)酚粉1-4或更多、碳粉6-30或更多的酚类；邻苯二酚、1，2-苯二醇、1，3-二[二(2-吡啶乙基)氨甲基丁酚、2，6-[二(二2-吡啶乙基)氨甲基]-4-酚、1-亚硝基-2荼酚等；(7)醚基粉1-8或更多，碳粉4-30或更多的醚类；四氢呋喃、1，4-二哑烷、四氢呋喃、1，4，7，10-四氧环十四烷、1，4，7，10，13-五氧环十五烷、1，4，7，10，13，16-六氧环十八烷、4，7，13，16-四氧-1，10-二杂环十八烷、4，7，13，18-四氧-1，10-二氮杂二环[8，5，5]二十一烷、2，3-苯-1，4，7，10，13-五氧环十五-2-烯、4，7，13，16，21-五氧-1，10-二氮杂二环[8，5，5]二十三烷、莫能菌酸、尼日利亚菌酸等；(8)硫原子粉1-4或更多，碳粉2-40或更多的硫化合物；二乙基二硫代氨基甲酸、乙基硫代乙二醇酸、乙烯二硫代乙二醇酸、乙烯硫代尿、苯基二硫醋酸、二硫代安息者酸、1，2-氨基乙烷硫醇、二苯基硫代卡马腙、二甲基亚砜、2，4-戊烷二硫代水杨酸钠、2，2，7，7-四甲基-3，6-二硫代辛烷、2-咪唑赖氨酸硫代水杨酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸、硫尿、半胱氨酸、马来硝酰基二硫醇、1，4，8，11-四硫代十一烷等；(9)酰胺基粉1-3或更多、碳粉3-54或更多的酰胺化合物；二偶氮酰胺、N，N-二甲基乙酰酰胺、N，N-二甲基酰胺、六甲基磷酸三酰胺、二苯基磷酸酰胺、氨乙基酰胺、草酰胺、缬氨霉素、酞酰亚胺、琥珀酰亚胺等；(10)N-氧化物基粉1-3或更多，碳粉6-20或列更多的N-氧化物类；
α-皮考啉-N-氧化物、r-皮考啉-N氧化物、吡啶-N-氧化物等；(11)其它氮分子、水、一氧化碳、尿、水杨醛、N-亚硝基苯基羟胺氢氧等；3.作为不饱和基粉2-10或更多、碳粉4-14或更多的共轭系化合物，列举如下。
1，5-环辛二烯(以下cod)、1，3，5，7-环辛四烯、环戊二烯、五甲基环戊二烯、托酚酮、1，10-二氮杂菲等；从乙烯聚合性方面考虑，最好是含有卤素(氟、氯、溴、碘)离子和磷原子的化合物，特别好的是从氯、溴、碘原子中选出的阴离子和第3级磷化氢化合物。作为组合，上述金属元素(d1)，最好是从5周期的VIII族元素中选出的，而且，上述阴离子或中性分子的配位子(d2)有卤素离子和/或第3级磷化氢化合物。
作为络合化合物(d)的合成方法，通常在室温下，通过将(d2)的盐(例如金属的卤化物等)和(d2)进行混合获得。也有时在形成其它的中间络合化合物后，再制作成所要求的络合化合物。可将(d1)的盐和(d2)直接混合，或者将其溶解在水溶液/溶剂溶液后进行混合，也可在水溶液/溶剂溶液中混合。若有需要，也可加热到30-200℃。也可在减压下去除全部生成物。生成的(d)可直接使用，也可以结晶后取出进行精制使用。作为此时使用的溶剂，例如有醇系溶剂(甲醇、乙醇等)、酮系溶剂(丙酮、甲基乙基酮等)、酰胺系溶剂(N，N-二甲基酰胺)、N-甲基吡咯烷酮等、亚砜系溶剂(二甲基亚砜等)，以及它们中的二种以上混合物。
虽然(d)有非常多的化合物，但也可用个别的合成方法合成，例如用以下文献中记载的方法，即Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，12，57(1973)；J.Chem.Educ.，50，343(1973)；Accts.Chem，Research，3，105(1970)；Chm.Rev.，73，487(1973)；Interscience-Wilry(1968)；Chem.Soc.Rev.，4，27(1975)；基础无机化学(F.A.コツトソ、G、ウリルソ共著、培风馆)；无机化合物.错体辞典(中原腾，讲谈社)等。
配位的形态，没有特殊限定，有端座配位(作为配位子，例如，三苯基磷化氢)、2座配位(作为配位子，例如，乙烯二胺)、3-6座的多座配位(作为配位子，例如，三联吡啶)，通常要采用使这些进行复合配位的形态。作为(d)，虽然一般为不具有电荷的非电解质型络合化合物，但也可以是具有电荷的络合阳离子，络合阴离子等电解质化合物。作为(d)，具体可列举如下作为具体例，有(1)(d1)为IB族金属元素时[Cu(CH3)(PPh3)]、[Cu2Cl(cod)2]、[Ag(py)2]Cl、[Ag(py)4]Cl、[Ag(py)4]Cl2、[AuCl(PPh3)]、[AuCl3(PPh3)]、[Au(dppe)]Cl等；(2)(d1)为4周期的VIII族金属元素时[FeCl2(bPy)2]、[FeCl2(bpy)2]Cl、[FeCl(H)(CO)(PPh3)3]、[FeCl(H)(dppe)2]、[FeCl3(NO)(PPh3)2]、[FeCl2(PPh3)3]、[FeCl2(PPh3)4]、[Fe(CN)2(bpy)2]、[Fe(CO)2(PPh3)3]、[Fe(H)2(N2)(PPh3)3]、[Co2Cl2(cod)2]、[CoCl(CO)(PPh3)2]、[CoCl(PPh3)3]、[CoCl(O2)(PPh3)3]、[CoCl3(py)3]、[Co(cod)2]Cl、[Co(H)(CO)(PPh3)3]、[Ni(acac)Cl(PPh3)]、[NiBr(CH3){P(C2H5)3}2]、[NiBr(NH3)3]、[Ni(CH3)Cl(cod)]、[Ni(C2H5)(cod)]Cl、[Ni(CH3)(PPh3)]、[Ni2Cl2(acac)2]、[NiCl2(bpy)]、[NiCl2(cod)]、[Ni2Cl2(dppm)]、[NiCl2(en)]、[NiCl2(NH3)(PPh3)]、[NiCl2(PPh3)]、[Ni2Cl4(PPh3)2]、[Ni(PPh3)4]、[Ni(py)4]Cl2、[Ni(SO3)(H2O)3]、[Ni(SO3)(NH3)3]等；(3)(d1)为5周期的VIII族金属元素时[Rh2Cl2(cod)2]、[RhCl(CO)(PPh3)2]、[RhCl(PPh3)3]、[RhCl(O2)(PPh3)3]、[RhCl3(py)3]、[Rh(cod)2]Cl、[Rh(H)(CO)(PPh3)3]、[RuCl2(bpy)2]、[RuCl2(bpy)2]Cl、[RuCl(H)(CO)(PPh3)3]、[RuCl(H)(dppe)2]、[RuCl3(NO)(PPh3)2]、[RuCl2(PPh3)3]、[RuCl2(PPh3)4]、[Ru(CN)2(bpy)2]、[Ru(CO)2(PPh3)3]、[Ru(H)2(N2)(PPh3)3]、[Pd(acac)Cl(PPh3)]、[PdBr(CH3){P(C2H5)3}2]、[PdBr(NH3)3]、[Pd(CH3)Cl(cod)]、[Pd(C2H5)(cod)]Cl、[Pd(CH3)(PPh3)]、[Pd2Cl2(acac)2]、[PdCl2(bpy)]、[PdCl2(cod)]、[Pd2Cl2(dppm)]、[PdCl2(en)]、[PdCl2(NH3)(PPh3)]、[PdCl2(PPh3)]、[Pd2Cl4(PPh3)2]、[Pd(PPh3)4]、[Pd(py)4]Cl2、[Pd(SO3)(H2O)3]、[Pd(SO3)(NH3)3]等；(4)(d1)为6周期的VIII族金属元素时[OsCl2(bpy)2]、[OsCl2(bpy)2]Cl、[OsCl(H)(CO)(PPh3)3]、[OsCl(H)(dppe)2]、[OsCl3(NO)(PPh3)2]、[OsCl2(PPh3)3]、[OsCl2(PPh3)4]、[Os(CN)2(bpy)2]、[Os(CO)2(PPh3)3]、[Os(H)2(N2)(PPh3)3]、[Ir2Cl2(cod)2]、[IrCl(CO)(PPh3)2]、[IrCl(PPh3)3]、[IrCl(O2)(PPh3)3]、[IrCl3(py)3]、[Ir(cod)2]Cl、[Ir(H)(CO)(PPh3)3]、[Pt(acac)Cl(PPh3)]、[PtBr(CH3){P(C2H5)3}2]、[PtBr(NH3)3]、[Pt(CH3)Cl(cod)]、[Pt(C2H5)(cod)]Cl、[Pt(CH3)(PPh3)]、[Pt2Cl2(acac)2]、[PtCl2(bpy)]、[PtCl2(cod)]、[Pt2Cl2(dppm)]、[PtCl2(en)]、[PtCl2(NH3)(PPh3)]、[PtCl2(PPh3)]、[Pt2Cl4(PPh3)2]、[Pt(PPh3)4]、[Pt(py)4]Cl2、[Pt(SO3)(H2O)3]、[Pt(SO3)(NH3)3]等；没有特殊指明时，可使用上述范围的化合物。
最好是[RuCl2(PPh3)3]、[RuCl2(PPh3)4]、[Pd2Cl2(dppm)]、[RhCl(CO)(PPh3)2]、[RhCl(PPh3)3]等具有5周期的VIII族金属元素(钙、铑、钯)和从氯、溴、碘原子中选出的阴离子，从第3级磷化合物中选出的配位子的络合化合物。
进而，从聚合性、操作性方面考虑，最好是溶解在水溶性有机溶剂中的络合化合物。作为水溶性有机溶剂，与合成上述(d)时，使用相同的有机溶剂。
根据(d)和(d1)的质量，单体和第一交联剂的合计质量，(d)的量为0.005ppm-2.0质量％，(d1)的量为0.001ppm-1.0质量％，最好是(d)的量为0.01ppm-1.0质量％，(d1)的量为0.005ppm-0.5质量％，特别好是(d)的量为0.02ppm-0.6质量％，(d1)的量为0.001ppm-0.3质量％。
当(d)的量为0.005ppm-2质量％，(d1)的量为0.001ppm-1质量时，作为吸收性制品可发挥良好的性能，同时，该聚合性单体的聚合速度，聚合率也很足够，生产性很好。
(d)对水性聚合液的溶解性很低时，可并用水溶性有机溶剂、表面活性剂等，溶解或分散在上述单体的水性聚合液中进行聚合。
根据需要，以含水凝胶状态，使上述方法得到的吸水性树脂(A)，与上述交联剂(a-2)和可形成离子交联的多价金属化合物类(氯化钙、硫酸镁、硫酸铝等)等，进行混练，也可进一步交联。由此形成比较均匀的交联，凝胶强度很高时，可制成水溶性成分量很少的吸水性树脂。
将这样制成的吸水性树脂的含水凝胶状聚合物干燥后，粉碎，进而根据需要，进行粒度调整，将得到的交联聚合物，通过在其表面附近用交联剂(第二交联剂)形成表面交联的吸收性树脂(A)可进一步提高本发明的效果。
进行干燥的方法，可采用通常的方法，使用80-230℃的热风进行干燥的方法，使用加热到100-230℃鼓干燥器等进行薄膜干燥法、(加热)减压干燥法、冷冻干燥法、红外线干燥法等。关于粉碎方法，没有特殊限定，可使用锤式的粉碎机，冲击式粉碎机，辊子式粉碎机，喷射气流式粉碎机等一般的装置，根据需要，将得到的粉碎物进行重量筛分，以调整粒度，对于粉碎后的交联聚合物形状没有特殊限定，例如有无定形粉碎状、鳞片状、微粒状、米粒状、造粒状等。在纸尿布用途中，与纤维状物的卷绕性很好，不必担心从含纤维状物上脱落下来，就此而言，最好是无定形粉碎状。
根据需要，对得到的粒子状吸水性树脂(A)进行筛分，以调整粒度，新得(A)的质量平均粒经，最好为100-800μm，更好为200-500μm，可使用粉碎到100-850μm的粒子达到95质量％以上的，最好使微粒子含量少一些，100μm以下粒子的含量最好在3％以下，更好是150μm以下的含量在3％以下。可选用如下方法求得质量平均粒子径，即在对粉纸上，以横轴为粒子径、纵轴为质量基准的含有量，描绘出吸水性树脂的各粒度分布曲线，求出占总体质量50％的粒子径。
作为对该吸收水性树脂(A)进行表面交联的方法，可采用以前已知的方法，例如有将第二交联剂(a-3)、水、有机溶剂的混合液与(A)混合，进行加热反应的方法。
作为(a-3)，可以和上述(a-2)相同，也可以不同，最好是至少具有二个(iii)的羧基等酸基和/或可与其碱基反应官能的交联剂，就能在比较低的湿度下进行表面交联方面放惠，更好是乙烯乙二醇二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚化合物、聚胺系树脂和氮丙啶化合物。
(a-3)的用量，按(a-1)(a-2)和(a-3)的合计质量，最好为0.001-7.0质量％，更好为0.002-5.0质量％，特别好为0.003-4.0质量％，(a-3)的用量在0.001质量％以上时，表面交联很充分，并能充分提高荷重下吸收量的效果。而(a-3)的用量在7.0质量％以下时，表面交联度不会过度，也不会降低保水/保血量。
表面交联时的水用量，根据吸水性树脂(A)的质量，最好为1-10％，更好为2-7％。水的用量在1％以上时，向(a-3)的吸水性树脂(A)粒子内部的浸透很充分，并且，提高荷重下的吸收量，特别是高荷重下(例如，60g/cm2)的吸收量效果很好，而水的用量在10％以下时，向(a-3)的(A)内部浸透不会过度，并确认可提高荷重下的吸收量，不会产生所谓大大降低保水/保血量的问题。
本发明中，与水并用的有机溶剂种类，可使用以前已知的吸水性溶剂，可以向(a-3)的(A)内部浸透度适度，(a-3)的反应性等考虑，可适当地选择，最好是甲醇、二乙烯乙二醇等能溶解在水中的吸水性有机溶剂。这样的溶剂可单独使用，也可二种以上并用。
溶剂的用量，可根据溶剂的种类作种种变化，但根据(A)的质量，最好为1-10％，关于溶剂对水的比率也可以任意变化，以质量基准计，最好为20-80％，更好为30-70％。
按以前已知的方法，将(a-3)、水和溶剂的混合溶液加到(a-2)中，进行混合，加热反应。反应温度最好为80-200℃，更好为100-160℃。反应时间可根据反应温度变化，最好为3-60分钟，更好为5-40分钟。
这样表面交联得到的粒子状吸水性树脂(A)，还可进一步用同类的(a-3)或不同类的(a-3)实施追加表面交联。
根据需要，可对这样得到的粒子状吸水性树脂(A)进行筛分，调整粒度，得到的(A)质量平均粒子径与表面交联前几乎有变化，最好为100-800μm，更好为200-500μm，可使用100-850μm粒子在95质量％以上的粉碎粒子。微粒子的含量少一些最好，100μm以下粒子的含量最好在3％以下，更好是150μm以下粒子的含量在3％以下。
这样的表面交联型的交联聚合物，不仅在常压下，而且在荷重下，吸收性能也很优良，而凝胶强度也增大。
本发明中使用的是平均粒子径为1-50nm的水溶性非孔质球状单粒子(B)，平均粒子径最好为3-40nm，更好为5-35nm，特别好为10-30nm。
平均粒子径小于1nm时，液体向所得吸收剂的树脂内部的扩散吸收速度变得不好，超过50nm时，液体向所得吸收剂的树脂内部的扩散速度也会变得不好。平均粒子径可以一般的方法测定，例如，从BET法获得的值进行计算，卫星红外光谱法、激光法等。
(B)是非孔质球状单粒子，在多孔质粒子中会形成不良的扩散吸收速度。形状为球状。除球状以外的形状，例如是中空状、多孔质状、花瓣状、凝聚状、造粒状，在处理方面会产生各种问题。要判断该(B)为球状，例如可使用透过型电子显微镜(例如，日立社制H-7100FA型)，在100KV的加速电压条件下，观察分散状态的粒子。从提高扩散吸收速度方面考虑，(B)的比表面积最好为50-400m2/g，更好为75-350m2/g，特别好为100-300m2/g。比表面积可以BET法、布莱思法等进行测定。关于球状，例如，从以BET法以外的测定法求得的平均粒子径，求出假定为单粒子球状的比表面积，用该值与用BET法测定的比表面积进行比较时，可知道球状度，从本发明的粒子平均粒子径计算出的比表面积(i)接近于用BET法测定的比表面积值(ii)。(i)的值最好是(ii)的90-110％。
当单粒子凝聚时，凝聚粒子之间会产生空间，形成与多孔质相同的状态，平均粒子径变大，比表面积变小。
因此，单粒子(一次粒子)和凝聚粒子(二次粒子)的存在比率可通过平均粒子径和比表面积进行控制，阿拉及罗(商品名，アエロヅル)200，阿拉及罗(アエロヅル)社制氧化硅，一次粒子在60nm以下，进行凝聚，即使分散乃至溶化在水中，也不能分散成一次粒子，平均粒子径一般达到100nm以上，因此，本申请中没有采用。推测这种状况时，认为在粒子的制造方法中，由干燥过程凝聚的一次粒子，即使分散在水中，也很难恢复成原本的一次粒子，最重要的是使用一次粒子之前不能进行干燥。
(B)材质的种类，没有特殊限定，只要是平均粒子径为1-50nm，非水溶性，非孔质的就可以，对此没有特殊限定，可以是有机系、无机系的任何一种。
作为有机系非孔质的球状单粒子的实例，例如有(i)只由碳原子形成的有机系非孔质球状单粒子，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚-P-二甲苯烯、聚丁二烯等。
(ii)由碳和氧原子形成的有机系非孔质球状单粒子聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醚、热可塑性聚酯、聚碳酸酯、聚苯撑氧化物、聚环氧、聚缩醛、纤维素衍生物等。
(iii)含有氮原子的有机系非孔质球状单粒子聚丙烯腈、聚酰胺、热可塑性聚氨酯等。
(iv)其它的有机系非孔质球状单粒子聚氯乙烯、聚氯乙烯叉、氟树脂、聚砜等，以及由以上多种构成这些树脂的单体聚合得到的粒子。最好的是(i)。为了在干燥含水凝胶时有机系非孔质球状单粒子不熔融，需要具有干燥温度以上的熔融温度。虽然与干燥温度平衡，但有机系非孔质球状单粒子的熔融温度，通常在130℃以上，最好在150℃以上。
作为无机系非孔质球状单粒子，可以是天然无机物和合成无机物的任何一种，例如，有氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化镁、氧化锆等氧化物。这些可2种以上并用，或者将2种以上形成复合物。
这些中，最好的是无机系非孔质球状单粒子，更好的是氧化硅，特别好的是非结晶型氧化硅。
将10质量％(B)以水分散液或水溶化液使用时的PH值，没有特殊限定，从以一次粒子稳定存在，不再制作二次凝聚物方面看，通常为2-11，最好2.5-10。
相对于吸水性树脂(A)，非孔质球状单粒子(B)的量，最好为0.01-5.0质量％，更好为0.02-3.0质量％，特别好为0.04-2.5质量％。(B)的添加量大于0.01质量％以上时，可观察到向树脂内部扩散吸收速度的提高，而在低于5.0质量％以下时，可获得扩散吸收速度的提高，同时，所得吸收剂粒子的机械强度很强，进而所得吸收剂的吸收倍率，保水/保血量及加压吸收量也不会降低。
(B)与(A)进行混合，也可在制造(A)时，从聚合到干燥前后任何阶段进行配合。
(i)干燥前配合时，添加到聚合液中聚合液中聚合，也可将(B)配合到(A)的含水凝胶状聚合物中形成混合物，也可将(B)添加到聚合后的含水凝胶状聚合物中形成混合物，混合可用下述通常的混合装置，混合湿度从聚合温度到量温度都没问题，混合时间最好从30分钟到5小时。
此时，由于以含水凝胶状态配合非孔质球状单粒子，所以之后，通过将含水凝胶中的水分蒸发掉，通过将非孔质球状单粒子包含在树脂内部(内含)，可提高液体向树脂内部的扩散吸收速度。
(ii)干燥后，配合(B)时，非孔质球状单粒子覆盖住(A)的粒子表面，或形成两者的混合物，(A)和非孔质球状单粒子形成单独分离混合物存在，这时，不仅防止(A)彼此间通过水合在一起的现象，而且，在含有非水溶、水难溶成分的被吸收液中，这些具有防止被覆盖(A)表面引发性能降低的效果，认为这和使用过滤器过滤时，为防止堵塞，而使用助滤剂的原理一样。
也可并用(i)(ii)的方法，这些方法中最好的方法是(ii)。
(B)单粒子状态，即非凝聚状态，最好将(B)的水分散液，乳化物或水可溶化状态物混合在(A)中，特别好的方法是将(B)的水可溶化状态物混合在(A)中。水可溶化是指二次粒子很容易分散成一次粒子，所谓可溶化状态是指所见到的不溶物质表观上溶解的现象，可用肉眼判断，可溶化状态也包括胶体状态。可溶化状态以透过率测定，透过率最好在80％以上，更好在90％以上，透过率可用分光光度计进行测定。水分散液或水可溶化状态物可用通常的混合装置进行混合，但是最重要的是从制造粒子时到使用时，不能形成干燥状态。这是因为，一旦干燥的粒子形成凝聚粒子，就很难再分散到水中，固体成分浓度最好为1-50质量％，更好为5-35质量％，分散介质以水最好。根据需要，使用时，对于水可并用70质量％以下的水溶性溶剂(甲醇、乙醇等醇类、丙酮等酮类、醋酸酯等酯类等)。作为混合方法，有将(B)的水可溶化状态物与(A)的干燥粉末粒子混合，或者将(A)聚合后，干燥前添加(B)和水可溶化状态物混合后，加热干燥的方法，最好是前者。使用第二交联剂混合时，有将水熔性单体和第一交联剂进行水溶液聚合，再将得到的上述(A)的干燥粉末粒子和(B)的水可溶化状态物及第二交联剂同时混合后，加热干燥，或者将上述(A)的干燥粉末粒子和第二交剂混合，加热干燥后，与(B)的水可溶化状态物进行混合的方法，最好是后者。
关于上述(i)的方法中(A)的含水凝胶和(B)的混合物中的含水率，没有特殊限定，但对于(A)的固体成分和最好是2-10倍。2倍以上时，混练时均匀性很好，提高所得吸收剂扩散吸收速度的效果也很好，10倍以下时，干燥时间短，也非常经济。
将(B)配合在含水凝胶状态的(A)中，为均匀混合，作为混合装置，可使用以前公知的装置。作为具体装置的实例，有双柱混合机、内部混合机(密封式混合器)、自清洗型混合机、齿轮复合器、回旋型挤压机、回旋型混合机、绞碎机等。这些也可以将数种组合使用。
添加(B)的含水凝胶状混合物的干燥温度，通常为60-230℃，更好为100-200℃，更好为105-180℃。干燥温度超过60℃以上时，干燥时间短，很经济，而低于230℃时，不产生副作用和树脂的分解等，吸收性能和扩散吸收速度也不会降低。
将含水凝胶状态的(A)和(B)的混合物进行干燥的装置，可使用一般的装置，例如有转鼓干燥器、平行流动带式干燥机(遂道式干燥机)、通风带式干燥机、喷射流(喷咀喷射)式干燥机、箱型热风干燥机、红外线干燥机等。对于热源没有特殊限定，也可以将这些干燥机中的数种组合使用。
在本发明的(A)和(B)的混合物中，根据需要，作为添加剂和增量剂，可添加残存单体减少剂(例如，亚硫酸钠、过氧化氢等)、表面活性剂、抗菌剂(例如，第4级铵盐化合物、洗必泰化合物、金属盐系抗菌剂等)、防腐剂、芳香剂、消臭剂、着色剂、防氧化剂、及(B)以外的微量填充物等。添加量，对于(A)+(B)最好为0.1-50质量％。这些添加剂可在含水凝胶混合物的干燥中或干燥后添加。
作为表面活性剂，有阴离子型活性剂，非离子型活性剂、阳离子型活性剂、两性型活性剂、如USP4331447号说明书中记载的，这些中可使用1种，也可二种以上并用。
作为阴离子性表面活性剂，有8-24个碳原子的烃系醚羧酸或其盐[氧乙烯(聚合度＝1-100)月桂醚酯酸钠、氧乙烯(聚合度＝1-100)月桂基磺琥珀酸二钠等]、8-24个碳原子的烃系硫酸酯盐[月桂基硫酸钠、氧乙烯(聚合度＝1-100)月桂基硫酸钠、氧乙烯(聚合度＝1-100)月桂基硫酸三乙醇胺、氧乙烯(聚合度＝1-100)椰子油脂肪酸单乙醇酰胺硫酸钠]、8-24个碳原子的烃系磺酸盐[十二烷基苯磺酸钠等]及8-24个碳原子的烃系磷酸酯盐[月桂基磷酸钠、氧乙烯(聚合度＝1-100)月桂醚磷酸钠等]、脂肪酸盐[月桂酸钠、月桂酸三乙醇胺等]、酰化氨基酸盐[椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠、椰子油脂肪酸肌氨酸钠、椰子油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺、N-椰子油脂肪酸酰基-L-谷氨酸三乙醇胺、N-椰子油脂肪酸酰基-L-谷氨酸钠、月桂酰甲基-β-丙氨酸钠等、其它[磺琥珀酸氧乙烯(聚合度＝1-100)月桂酰乙醇酰胺二钠等]等。
作为非离子性表面活性剂，具体有，如脂肪族系醇(8-24个碳原子)烷撑氧化物(2-8个碳原子)加成物(聚合度＝1-100)[月桂醇乙烯氧化物加成物(聚合度＝20)、油醇乙烯氧化物加成(聚合度＝10)物，鲸油醇乙烯氧化物加成(聚合度＝35)物等]、氧烷撑(2-8个碳原子、聚合度＝1-100)高级脂肪酸(8-24个碳原子)酯[单硬脂酸聚乙烯乙二醇(聚合度＝20)、二硬脂酸聚乙烯乙二醇(聚合度＝30)等]、多价(2价-10价或更多价)醇脂肪酸(8-24个碳原子)酯[单硬脂酸甘油、单硬脂酸乙烯乙二醇、山梨聚糖月桂酸(单/二)酯、山梨聚糖棕榈酸(单/二)酯、山梨聚糖硬脂酸(单/二)酯、山梨聚糖油酸(单/二)酯、山梨聚糖椰子油(单/二)酯等]、聚氧烷撑(2-8个碳原子、聚合度＝1-100)多价(2-10价或更多价)醇高级脂肪酸(8-24个碳原子)酯[聚氧乙烯(聚合度＝10)山梨聚糖月桂酸(单/二)酯、聚氧乙烯(聚合度＝20)山梨聚糖棕榈酸(单/二)酯、聚氧乙烯(聚合度＝15)山梨聚糖硬脂酸(单/二)酯、聚氧乙烯(聚合度＝10)山梨聚糖油酸(单/二)酯、聚氧乙烯(聚合度＝25)月桂酸(单/二)酯、聚氧乙烯(聚合度＝50)硬脂酸(单/二)酯、聚氧乙烯(聚合度＝18)油酸(单/二)酯、山梨聚糖、聚氧乙烯(聚合度＝50)二油酸甲基葡糖苷等]、脂肪酸烷醇酰胺[1∶1型椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、1∶1型月桂酸二醇酸胺等]、聚氧烷撑(2-8个碳原子、聚合度＝1-100)烷基(1-22个碳原子)苯基醚(聚氧乙烯(聚合度＝20)壬基苯基醚等)、聚氧烷撑(2-8个碳原子、聚合度＝1-100)烷基(8-24个碳原子)氨基醚和烷基(8-24个碳原子)二烷基(1-6个碳原子)胺氧化物[月桂基二甲胺氧化物等]、聚二甲基硅氧烷乙烯氧化物加成物、聚氧乙烯、聚氧丙烯块状聚合物(重量平均分子量＝150-10000)等。
作为阳离子性表面活性剂，有第4级铵盐型[氯化硬脂基三甲基铵、氯化山萮基三甲基铵、氯化二硬脂基二甲基铵、乙基硫酸羊毛脂肪酸氨丙基乙基二甲基铵等]、胺盐型[硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺乳酸盐、二月桂基胺盐酸盐、油基胺乳酸盐等]等。
作为两性表面活性剂，有甜菜碱型两性表面活性剂[椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基酯酸甜菜碱、月桂基二甲基氨基酯酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜碱、月桂基羟磺基甜菜碱、月桂酰基酰胺乙基羟乙基羧甲基甜菜碱羟丙基磷酸钠等]、氨基酸型两性表面活性剂[β-月桂基氨基丙酸钠等]。
作为防氧化剂，有三乙烯乙二醇-二-[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3.5-二-t-丁基-4-羟基苯基丙酸酯、3，5-二-t-丁基-4-羟基苄基磷酸酯-二乙基酯等受阻(hindered)酚系防氧化剂，n-丁胺、三乙胺、二乙基氨基甲基丙烯酸酯等胺系防氧化剂等。
作为紫外线吸收剂，有2-(5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(3，5-二-t-丁基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(3，5-二-t-丁基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二-t-或基-2-羟苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-酰)-5-[(己基)氧]-酚等三嗪系紫外线吸收剂；2-羟基-4-n-辛基氧苯二甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；2-乙氧-2’-乙基草酸二苯基苯胺等草酸苯基苯胺系紫外线吸收剂等，以及这些中2种以上的并用。
作为无机质粉末，有碳酸钙、高岭土、滑石、云母、膨润土、粘土、绢云母、石棉、玻璃纤维、碳纤维、玻璃粉、玻璃气球、白色沙质沉积气球、煤粉、金属粉、陶瓷粉、氧化硅、沸石、石棉粉等。可以是任意形态，平均粒子径最好为0-1um-1mm。
作为颜料，例如有碳黑、氧化钛、红色氧化铁、铅丹、巴拉红、苷青等。
作为有机质纤维状物，有天然纤维[纤维素系物(木棉、锯末、稻草等)及其它，草炭、羊毛、微纤丝、细菌纤维素等]、人造纤维(人造丝、乙酸酯等纤维素等)、合成纤维(聚酰胺、聚酯、丙烯基等)、浆液[机械木浆(来自粗糙的碎木浆、阿斯普兰德法的碎木浆等)、化学浆液(亚硫酸浆液、钠碱浆液、硫酸盐浆液、硝酸浆液、氯浆液等)、半化学浆液、再生浆液、(例如，将浆液制纸，制纸的机械破碎或粉碎物、或者将废纸的机械破碎或粉碎物的再生废纸浆液等)]等。
本发明的吸收剂，通过将对牛血(含3.8％的柠檬酸、血值＝20容量％)的扩散吸收速度取为25-65ml/g，最好为28-60ml/g，用于纸尿布、餐巾等卫生用品时，有效提高了干燥感和降低了泄漏。进行表面交联得到的本发明吸收剂，提高了初期加压吸收量，通过将对牛血的扩散吸收速度取为25-65ml/g，最好28-60ml/g，而且对牛血的初期加压吸收量取为18-40g/g，最好为25-40g/g，用于纸尿布、餐巾等卫生用品时，进一步提高干燥感，并更有效地减少了泄漏。对于生理食盐水，扩散吸收速度，初期加压吸收量、保水量都很优良，所用牛血的血值与采用的生理食盐水或血浆相吻合，根据所用牛血，有时数值多少有些不同，但可以判断吸收剂的优劣。
吸收性结构物、吸收性制品本发明的吸收剂(C)的扩散吸收速度和吸收量等吸收特性特别优良，通过并用于各种具吸收性结构物(F)的吸收性制品，得到了吸收性能非常优良的制品。
作为将本发明的吸水剂(C)应用于吸收性结构物(F)的方法，例如是由(C)和纤维状物(E)的基质构成的方法，例如有1.在由层状配置浆液，热熔着性纤维等形成的纤维状物层之间，将(C)形成分散粒子；2.将由浆液、热熔着性纤维等形成的纤维状物和(C)进行混合；3.用层叠合法等方法，将二块以上吸水纸和无纺布，根据需要将纤维状物与(C)一起制作成吸收性结构物。
作为(E)，例如有各种木浆和绵状浆等，以前吸收性制品中使用的纤维状物，关于原料(针叶树、阔叶树等)、制造方法(化学浆液、半化学浆液、化学机械浆液(CTMP)等)、漂白方法等，没有特殊限定。
作为纤维状物，除了上述有机质纤维状物外，根据需要，可以单独使用水不膨润的合成纤维，或者与上述木浆或绵状浆等并用。作为合成纤维实例，有聚烯烃系纤维(例如，聚乙烯系纤维、聚丙烯系纤维)、聚酯系纤维(例如，聚乙烯对酞酸酯纤维)聚烯烃。聚酯复合纤维、聚酰胺系纤维、聚丙烯脂系纤维等。
关于(E)的长度、粗度，没有特殊限定，通常长度最好为1-200mm、粗度最好为0.1-100旦尼尔。关于形状，只要是纤维状就可以，对此没有特殊限定，以例示出有棉网状、细圆简状、裁断的裂膜丝状、毛米状、长丝状等。
本发明吸收剂(C)对吸收性结构物(F)的添加量，根据吸收性结构物的种类和大小，作为目标的吸收性能，可作种种变化，对于(F)的质量，(C)的量最好为30-95重量％，更好为40-95重量％。
作为本发明的吸收性制品，最好是具有吸收性结构物(F)、液体透过性薄片、通气性背片的吸收性物品，最好是作为卫生用品的吸收性制品。作为卫生用品，例如有纸尿布(幼儿用纸尿布、成人用纸尿布等)、餐巾(生理用卫生巾等)、纸毛巾、衬垫(失禁者用衬垫、手术用底衬垫等)、床垫(床尿吸收片)等。最好是餐巾、纸尿布。
实施例利用实施例和比较例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些，用下述方法测定所得吸收剂的扩散吸收速度，初期加压吸收量，加压吸收量及保水量，以下若没有特殊指明，％表示质量％。
用JIS标准筛，调整为30-60目粒度的吸收剂0.10g作为试料。
将图1所示装置设置在水平台上，确认空气入口的细管5的位置与平板6的上表面呈水平状。
关闭量管最下部的旋塞1和横穴的旋塞2，将牛血(含有3.8％的柠檬酸血值＝20容量％东和纯药制)从量管上部装入量管4中。接着用橡胶栓3关闭量管的最上部，在打开最下部的旋塞1和横穴的旋塞2之前，读取量管中牛血的容量刻度。在具有3mm穴的平板6的穴上衬垫63μm孔眼的平织纶网(5cm×5cm)7，在其上载置0.10g试料8，载置试料时并始吸收，从此时刻开始计量测定，根据读取量管上的刻度测定2分钟后的吸收量，将吸血减量的量管内牛血容量的10倍值作为扩散吸收量。
在底面贴有250目耐纶网的圆筒型塑料管(内径φ30mm，高60mm)内，均匀平坦装入用JIS标准筛调整为30-60目粒度的吸收剂试料0.10g，在该吸收剂上载置外径φ30mm的砝码，形成20g/cm2的荷重。在装入60ml牛血的壳体(直径φ12cm)的中央处，静置装入吸收剂的塑料管，将其耐纶网侧作为下面，测定10分钟后和60分钟后吸收牛血后增加的质量，将5分钟后增加重量的10倍值取为对牛血的初期加压吸收量，将60分钟后增加重量的10倍值取为对牛血的加压吸收量。
在用250目的耐纶网制成的T型袋子(纵20cm、横10cm)中，装入1.00g用JIS标准筛调整到30-60目粒度的吸收试料，在500ml牛血中浸渍60分钟，吸收后，悬吊15分钟去除水份后，再用离心脱水机，以150G的离心力离心脱水90秒钟，测定增加质量，作为对牛血的保血量。
实施例1向容量1升的玻璃制反应容器中，装入77g丙烯酸钠、22.8g丙烯酸、0.2gN，N’-甲撑二丙烯酰胺、395g去离子水和0.001g二氯三倍(二苯基磷化氢)钙，搅拌、混合、同时将内装物保持3℃。
向内装物通入氮气，使存氧量达到1ppm以下后，再添加1g氧化氢的1％水溶液，1.2g抗坏血酸的0.2％水溶液和2.8g 2，2’-偶氮二脒基丙烷二氯化氢的2％水溶液，混合，并开始聚合，约聚合5小时，得到含水凝胶状吸水性树脂(A1)。用内装混合器将(A1)切割成2-5mm大小后，添加0.1g乙烯乙醇二醇二缩水甘油醚和非孔质球状的非结晶氧化硅胶体水溶液库拉里昂德(クウリアソトヅヤバソ)株式会社制库.雷伯(商品名クレポゾ-ル)(10％水分散液的pH值＝2.5、平均粒子径＝25nm，比表面积＝120m2/g、固体成分30％)(B1)1g，进一步用内装混合器进行均匀混合后，在150℃，风速2.0m/秒的条件下，用通气型带式干燥机(井上金属工业制)进行干燥。
将得到的干燥物进行粉碎，调整成20-100目的粒度，得到吸收剂(1)，该吸收剂(1)的性能评价结果示于表1。
实施例2用内装式混合器将实施例1得到的含水凝胶状吸水性树脂(A1)细切成2-5mm大小后，添加0.1g乙烯乙二醇二缩水甘油醚，进一步用内装式混合器均匀混合后，在150℃，风速2.0m/秒的条件下，用通风型带式干燥机(井上金属工业制)进行干燥。将得到的干燥物粉碎，调整成20-100目的粒度，接着添加1g(B1)，再用内装混合器均匀混合后，调整成20-100目的粒度，得到吸收剂(2)。该吸收剂(2)的性能评价结果示于表1。
实施例3
将实施例1得到的含水凝胶状吸水性树脂(A1)用内装式混合器细切成2-5mm大小后，添加和实施例1同量的(B1)，混合，接着和实施例1一样的得到20-100目粒度的吸收剂，边高速搅拌100g该吸收剂，边加入2g乙烯乙二醇二缩水甘油醚的1％水/甲醇混合溶液(水/甲醇＝30/70)，混合后，140℃下加热30分钟进行交联，得到表面交联型的吸收剂(3)。该吸收剂(3)的性能评价结果示于表1。
实施例4、5除了使用0.5g或3g代替实施例2中的(B1)添加量1g之外，和其它实施例1一样，得到表面交联吸收剂(4)和吸收剂(5)。它们的性能评价结果示于表1。
实施例6、7除了使用同量的下述非孔质球状单粒子(B2)或(B3)代替实施例2中的(B1)之外，其它和实施例2相同，得到吸收剂(6)和吸收剂(7)。这些吸收剂的性能评价结果示于表1。
(B2)库拉里昂德(クウリアソトヅヤバソ)株式会社制库.雷伯(商品名クレポゾ-ル)(10％水分散液的pH值＝4.0，平均粒子径＝25nm，比表面积＝200m2/g，固体成分为30％)。
(B3)库拉里昂德(クウリアソトヅヤバソ)株式会社制库.雷伯(商品名クレポゾ-ル)(10％水分散液的pH值＝10.7、平均粒子径＝9nm、比表面积＝300m2/g、固体成分为30％)。
实施例8、9除了使用同量的氯三倍(三苯基磷化氢)铑或二氯四倍(三苯基磷化氢)钙，取代实施例2中的二氯三倍(三苯基磷化氢)钙之外，其它和实施例2-样，得到吸收剂(8)和吸收剂(9)，这些吸收剂的性能评价结果示于表1。
实施例10向容量1升的玻璃制反应容器中，装入77g丙烯酸钠、22.75g丙烯酸、0.25gN，N’-甲撑二丙烯酰胺、329.3g去离子水和二氯三倍(三苯基磷化氢)钙，边搅拌混合，边添加1g(B1)，将内装物温度保持在3℃。
向内装物中通入氮气，使溶存氧量达到1ppm以下后，添加1g过氧化氢的1％水溶液、1.2g抗坏血酸的0.2％水溶液，和2.8g2，2’-偶氮二脒基丙烷二氯化氢的2％水溶液混合，开始聚合，约聚合5小时，得到含有(B1)的含水凝胶状吸收性树脂(AB1)。
将(AB1)用内装式混合器细切成2-5mm大小后，在150℃，风速2.0m/秒的条件下，用通风型带式干燥机干燥，将所得干燥物粉碎，调整成20-100目的粒度，得到吸收剂，边高速搅拌100g该吸收剂，边加入2g乙烯乙二醇二缩水甘油醚的1％水/甲醇混合溶液(水/甲醇＝30/70)混合，在140℃下加热30分钟进行交联，得到吸收剂(10)，吸收剂(10)的性能评价结果示于表1。
实施例11向容量1升的玻璃制反容器中，装入81.75g丙烯酸、0.25gN，N’-甲撑二丙烯酰胺，和341g去离子水，搅拌混合，并保持内装物的温度为3℃。
向内装物通入氮气，使溶存氧量达到1ppm以下后，添加1g过氧化氢的1％水溶液、1.2g抗坏血酸的0.2g水溶液，和2.8g，1，2’-偶氮二脒基丙烷二氯化氢的2％水溶液，混合，开始聚合，约聚合5小时，得到酸型的含水凝胶状聚合物。
将该含水凝胶状聚合物用内装式混合器细切成2-5mm大小，添加10g.1g30％的氢氧化钠水溶液，进行混练，得到中和72摩尔％，羧酸基的含水凝胶状吸水性树脂(A2)。
向含水凝胶状吸水性树脂(A2)中添加与实施例1同量的(B1)，均匀混合后，在150℃、风速2.0m/秒的条件下，用通气型带式干燥机干燥。
将得到的干燥物粉碎，调整成20-100目的粒度，得到吸收剂，边高速搅拌100g该吸收剂，边加入2g乙烯乙二醇二缩水甘油醚的1％水/甲醇混合溶液(水/甲醇＝30/70)，混合，在140℃下加热30分钟进行交联，得到吸收剂(11)。吸收剂(11)的性能评价结果示于表1。
比较例1将实施例1得到的含水凝胶状吸水性树脂(A1)，用内装式混合器细切成2-5mm大小后，添加0.1g乙烯乙二醇缩水甘油醚，再用内装式混合器均匀混合后，将150℃，风速2.0m/秒的条件下，用通气型带式干燥机干燥。
将得到的干燥物粉碎，调整成20-100目的粒度，得到比较好的吸收剂(a)。该比较的吸收剂(a)评价结果示于表1。
比较例2将实施例1得到的含水凝胶状吸水性树脂(A1)，用内装式混合器细切成2-5mm大小后，在150℃，风速2.0m/秒的条件下，用通气型带式干燥机干燥，将得到的干燥物粉碎，调整成20-100目的粒度，得到吸收剂，边高速搅拌100g该吸收剂，边加入2g乙烯二醇二缩水甘油醚的10％水/甲醇混合溶液(水/甲醇＝30/70)，在140℃下加热30分钟进行交联，得到表面交联型的比较吸收剂(b)。该比较吸收剂(b)的性能评价结果示于表1。
比较例3将实施例1得到的含水凝胶状吸水性树脂(A1)，用内装式混合器细切成2-5mm大小后，添加0.1g乙烯乙二醇缩水甘油醚和10g库拉里昂德(クウリアソトヅヤバソ)株式会社制库.雷伯(商品名クレポゾ-ル)AEROSIL 200(平均粒子径200nm，一次粒子径12nm、非表面积200m2/g)(比较B1)的3％水分散液，再用内装式混合器均匀混合后，在150℃、风速2.0m/秒的条件下，用通气型带式干燥机干燥，将得到的干燥物粉碎，调整成20-100目的粒度，得到吸收剂，边高速搅拌100g该吸收剂，边加入2g乙烯乙二醇二缩水甘油醚的1％水/甲醇混合溶液(水/甲醇＝30/70)，混合后，140℃下加热30分钟进行交联，得到表面交联型的吸收剂(c)，该吸收剂(c)的性能评价结果示于表1。
比较例4将实施例1得到的含水凝胶状吸收性树脂(A1)，用内装式混合器细切成2-5mm大小后，添加0.1g乙烯二醇二缩水甘油醚，再用内装式混合器均匀混合后，在150℃，风速2.0m/秒的条件下，用通风型带式干燥机(井上金属工业社制)进行干燥，接着添加0.3g(比较B1)，再用内装式混合器均匀混合后，调整成20-100目的粒度，得到吸收剂(d)，该吸收剂(d)的性能评价性结果示于表1。
结果示于表1
工业应用性本发明的吸收剂，对经血、大便含有非水溶成分、水难溶成分的被吸收液起了以下效果。
1.扩散吸收速度快，初期加压吸收量(表示加压下的吸收速度)也很优良，例如用作卫生用品的吸收剂时，可发挥出提高初期干燥感和减少泄漏的效果。
2.保水/保血量及加压吸收量都很优良。
3.因为是平均粒子径为1-50nm的非水溶性非孔质球状单粒子，尤以粉体的处理性优良。像微粒子的造粒子，几乎不会因机械翦切力和磨擦而毁坏粒子，产生微粒子。
4.因为是平均粒子径为1-50nm的非水溶性非孔质球状单粒子，尤以与木浆等纤维状物混合形成吸收体时，即使施加振动等外力，几乎不会与纤维状物脱离。
5.和利用垫分解型发泡剂形成的改善不同，加热干燥时不产生游离基等，尤以制造过程中性能不会变成低劣，可获得不仅仅扩散吸收速度和吸收性能优良，而且水溶性成分量很少的吸收剂。
从吸水性树脂的聚合中或聚合后，到干燥后的任何阶段中，以混合非孔质球状单粒子的简单方法，可设法改善扩散吸收速度。
本发明吸收性制品的用途最好是上述的卫生用品，不仅用于卫生用品，也可以用于以下各种用途，如携带厕所的尿胶化剂、青果蔬菜等的保鲜剂、肉类、鱼类的滴水吸收剂、保冷剂、用后废弃的电池用胶化剂、植物和土壤用等的保水剂、防露剂、止水剂和密封材料、人工雪等。
权利要求
1.一种由吸水性树脂(A)和平均粒子径为1-50nm的不溶性非孔质球状单粒子(B)形成的吸收剂(C)。
2.根据权利要求1所述的吸收剂(C)，其特征在于上述(B)是水可溶化状态的非水溶性非孔质球状单粒子。
3.根据权利要求1所述的吸收剂(C)，其特征在于上述(B)的比表面积为50-400m2/g。
4.根据权利要求1所述的吸收剂(C)，其特征在于上述(B)是无机系的非水溶性非孔质球状单粒子。
5.根据权利要求1所述的吸收剂(C)，其特征在于上述(B)是非结晶氧化硅。
6.根据权利要求1所述的吸收剂(C)，其特征在于上述(A)是将水溶性单体和第一交联剂进行水溶液聚合得到的吸水性树脂。
7.根据权利要求5所述的吸收剂(C)，其特征在于上述(A)是在金属元素(d1)和阳离子或中性分子的配位子(d2)的络合化合物价表(d)的存在下，聚合得到的吸水性树脂。
8.根据权利要求7所述的吸水剂(C)，其特征在于上述金属元素(d1)是从长周期的元素周期表中IB族和4-6周期的VIII族中选出的金属元素。
9.根据权利要求7所述的吸收剂(C)，其特征在于上述阴离子或中性分子的配位子(d2)是从下述(1)-(3)中选出的1种或2种以上(1)从氢、卤素原子中选出的阴离子；(2)具有1种或2种以直从氮、氧、磷、硫中选出原子的化合物；(3)共轭系化合物。
10.根据权利要求7所述的吸收剂(C)，其特征在于上述金属元素(d1)是以5周期的VIII族元素中选出的，而且，上述阴离子或中性分子的配位子(d2)是卤素离子和/或第三级磷化合物。
11.根据权利要求1所述的吸收剂(C)，其特征在于对于上述(A)，上述(B)的量为0.01-5质量％。
12.根据权利要求1所述的吸收剂(C)，其特征在于上述(B)的平均粒子径为10-30nm。
13.根据权利要求6记载的吸收剂(C)，其特征在于上述(A)是将水溶性单体第一交联剂进行水溶液聚合获得的，进而用第二交联剂进行表面交联的。
14.根据权利要求13所述的吸收剂(C)，其特征在于上述(A)是在金属元素(d1)和阴离子或中性分子的配位子(d2)的络合化合物(d)的存在下，聚合获得的吸水性树脂，上述(B)是非结晶氧化硅。
15.根据权利要求1或7所述的吸收剂(C)的制造方法，其特征在于将平均粒子径为1-50nm的非水溶性非孔质球状单粒子(B)的水可溶化状态物，与上述(A)的干燥粉末粒子进行混合，或者，将(A)聚合后，干燥前，添加(B)的水可溶化状态物，混合后加热干燥。
16.根据权利要求13或14所述的吸收剂(C)制造方法，其特征在于将平均粒子径为1-50nm的非水溶性孔质球状单粒子(B)的水可溶化状态物，及第二交联剂，与将水溶性单体和第一交联剂进行水溶液聚合得到的上述(A)干燥粉末粒子，同时混合后，加热干燥，或者，将上述(A)的干燥粉末粒子和第二交联剂混合，加热干燥后，与(B)的水可溶化状态物混合。
17.一种吸收性结构物(F)，其特征在于由权利要求1、13或14所述的吸收剂(C)和纤维状物(E)的基质构成的吸收性结构(F)，对于所述吸收性结构物(F)，所述吸收剂(C)的量为30-95重量％。
18.一种具有权利要求17所述的吸收性结构物(F)、液体透过性片及通气性背片的吸收性制品(G)。
19.根据权利要求18所述的吸收性制品(G)，其特征在于包括纸和尿布、餐巾、衬垫、纸巾、床垫等卫生用品。
全文摘要
本发明公开了一种由吸水性树脂和平均直径1－50nm的非水溶性非孔质球状单粒子形成的吸收剂；通过将水溶性的球状单粒子与吸水性树脂的干燥粉末粒子混合制成这些吸收剂的方法；一种由吸收剂和纤维状物的基质构成的吸收性结构物，相对于吸收性结构物，吸收剂的量为30－95重量％；一种由吸收性结构物、液体渗透性片和通气性背片构成的吸收性制品。即使是吸收如经血、粪便等非水溶性、水难溶性的被吸收液，这些吸收剂、吸收性结构物和吸收性制品仍具有极其优良的向内部树脂扩散吸收速度和吸收量。
文档编号A61L15/18GK1443092SQ01812923
公开日2003年9月17日 申请日期2001年7月13日 优先权日2000年7月18日
发明者太田义久, 岩崎义行 申请人:三洋化成工业株式会社