全氟烷基取代的胺、酸、氨基酸和硫醚酸的制作方法

专利名称：全氟烷基取代的胺、酸、氨基酸和硫醚酸的制作方法
技术领域：
本发明涉及全氟烷基-取代的胺、酸、氨基酸和硫醚酸及其盐，其可用作各种应用中的表面活性剂。
背景技术：
全氟烷基(＝RF)取代的水溶性化合物主要地用作专用表面活性剂，其可将水介质的表面能降低到大大低于20达因/厘米，而硅氧烷基表面活性剂能降低到25达因/厘米，常规的烃表面活性剂能降低到30达因/厘米。因此，它们可用于常规的烃和硅氧烷-基表面活性剂不适合的应用中，例如用于低自由能表面例如聚烯烃和油-污染表面的涂层中。RF-表面活性剂还能够使含水消防系统的制剂可以针对有机溶剂着火来使用，例如涉及气油或者醇燃烧的场合。这类表面活性剂制剂描述于美国专利4,460,480和5,218,021中。
虽然氟表面活性剂一般每分子仅仅包含一个RF基团，但是具有二个或更多RF基团的化合物适用于在例如快餐工业中使用的防油纸产品。典型化合物描述于美国专利4,419,298；4,536,254；和5,091,550。衍生自氨基酸、烯丙基缩水甘油醚(AGE)和全氟烷基碘化物的典型的二-RF-化合物描述于美国专利4,591,261。
加拿大专利983,929描述了单RF-取代的阳离子表面活性剂，其通过RF-碘化物第一与烯丙基缩水甘油醚(AGE)反应，其次与胺和链烷醇胺反应来生产。其中没有描述羧酸类或者磺酸类。
美国专利4,038,195描述了可用于含水灭火泡沫的RF-表面活性剂，其通过与RF-环氧乙烷反应衍生自甘氨酸和N-甲基甘氨酸(肌氨酸)，RF-环氧乙烷从烯丙基缩水甘油醚和RF-碘化物制备，然后脱卤化氢。在该专利中教导了得到的双键改进分子的线性度和其性能。
现在已经发现，大量3-全氟烷基-(2，3-烯或者2-碘代)丙基-取代的氨基酸以及硫醚酸和其盐是优异的表面活性剂，其可以通过胺或者氨基酸，或者硫代酸与烯丙基缩水甘油醚反应，然后与全氟烷基碘化物反应，和部分或者完全地脱卤化氢，和任选地季铵反应来生产。它们可以高产率制备，并且可用作含水表面活性剂，用于需要低表面张力的各种应用，包括用于玻璃、木材、金属、水泥、纸和纺织材料的涂料制剂，作为硬表面(玻璃、塑料、金属、石料、层合材料等等)净化产品中的活性成分，以及染浴、液体洗衣洗涤剂和用于头发和皮肤的化妆品产品的添加剂，作为聚氨酯泡沫中的控泡剂，和特别作为含水灭火制剂中的组分。
由部分脱卤化氢产生的更疏水的3-全氟烷基-2-碘代丙基中间体的存在实际上可能对总体表面张力有利。按照Jarvis(J.Phys.Chem.64，150(1960)，含氟化合物的溶解度对表面活性具有显著的影响。提高分子中疏有机性的部分将降低表面张力，同时分子的溶解度也下降。最后，分子的不充分的溶解度限制了能够达到的最小表面张力。

发明内容
本发明提供3-全氟烷基-(2，3-烯和/或2-碘代)丙基-取代的胺、氨基羧酸和磺酸、以及硫醚羧酸、磷酸、磺酸和硫酸、及其盐和季铵化衍生物，其通过与烯丙基缩水甘油醚和全氟烷基碘化物反应，然后部分或者完全地脱卤化氢从相应的胺、氨基酸和硫醚酸制备。
本发明的另一个方面涉及一种基质，其包含或者用0.01到10％重量的含氟组合物处理，至少部分的所述氟由一种本发明的化合物提供。
本发明另一个方面涉及含氟含水消防组合物，至少部分的所述氟由一种本发明的化合物提供。
发明详述本发明的新颖的全氟烷基胺、氨基酸和硫醚酸具有通式
QF-NR1R2(Ia)，QF-N(→O)R1R2(Ib)，QF-N+R1R2R3A-(Ic)，QF-S-R4-COOM (IIa)，QF-S(O)2-R4-COOM(IIb)，QF-SO3M (IIIa)，QF-NR1-(PO3)3M (IIIb)或QF-NR1-SO3M (IIIc)，其中，R1是具有1到20个碳原子的脂肪族、芳香族或者环脂肪族烃残基，任选地被一个或多个氧插入和/或被羟基取代，或者是R2；R2是R1或者具有1到20个碳原子的脂肪族、芳香族或者环脂肪族烃残基，被一个或二个羧基基团或者硫酸盐或者磺酸盐基团取代，并且其任选地进一步被氨基或者羟基取代和/或被叔氨基基团、硫或者氧插入，条件是当R2是R1时，该化合物具有结构(1b)或者(1c)，和当R2是-CH2-COOH时，QF是QF1；R3是C1-C5烷基或者苄基，或者是C1-C5亚烷基基团，其被羧基或者磺酸盐基团取代；R4是C1-C5亚烷基或者亚苯基；A-是离子地或者共价地结合的阴离子；M是氢、碱金属阳离子、铵，或者被C1-C4烷基、C1-C4-羟烷基或者其混合物单-、二-、三-或者四-取代的铵；和QF是0到50％重量QF1和50到100％重量QF2，其中
QF1是RFCH2CHI-CH2-O-CH2CH(OH)CH2-和QF2是RFCH＝CH-CH2-O-CH2CH(OH)CH2-，其中RF是单价、全氟化烷基或者链烯基，具有3到20个完全氟化的碳原子的直链、支链或者环状的有机基，该有机基任选地被二价氧或者硫原子插入，条件是以下通式的化合物 除外。
A-作为阴离子是例如乙酸根，卤素例如氯、溴或者碘，或者共价地结合的羧基或者磺酸盐基团。A-尤其是氯或者共价地结合的羧基基团。
M作为碱金属阳离子是例如钠、锂或者钾的阳离子。M作为碱金属阳离子特别是钠的阳离子。
当M是被C1-C4烷基单取代的铵时，其是例如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-、正丁基-或者叔丁基铵。
当M是被C1-C4烷基二取代的铵时，其是例如二甲基-、二乙基-、二-正丙基-、二异丙基-、或者二-正丁基铵。
当M是被C1-C4烷基三取代的铵时，其是例如三甲基-或者三乙基铵。
当M是被C1-C4烷基四取代的铵时，其优选是四甲基-、四乙基-、甲基三丁基-或者四丁基铵。
当M是被C1-C4羟烷基单-、二-、三-或者四-取代的铵时，其例如是二乙醇-、二异丙醇-或者三乙醇铵，二乙醇-或者三乙醇-铵是尤其优选的。
M作为C1-C4烷基和C1-C4-羟烷基的混合物是例如甲基乙醇铵。
M尤其是铵或者钠阳离子。
全氟烷基部分RF可以是单一全氟烷基基团，例如全氟己基，或者这类基团的混合物，例如C4F9-、C6F13-、C8F17-、C10F21-、C12F25-和C14F29-基团的混合物。
本发明优选的化合物包括其中QF是80到100％重量的QF2的那些，并且RF是饱和的并且包含6到18个碳原子，是完全氟化的和包含至少一个末端全氟甲基基团。最优选，RF是完全氟化的、具有平均大约6到10个碳原子的直链碳链。
优选的通式(1a)的化合物包括其中R1是C1-C4烷基，和R2是自然存在的具有两个或多个烃原子的氨基酸的基团残基，或者对氨基苯甲酸、氨基甲烷磺酸、牛磺酸或者β-丙氨酸的基团残基的那些。
尤其优选的通式(1a)的化合物包括其中R1是甲基和R2是-CH2-CH2-COOH或者-CH2CH2-SO3H的那些。
优选的通式(Ic)的化合物包括其中R1和R2是C1-C4烷基，R3是C1-C5烷基或者苄基，和A-是氯的那些。
另外优选的通式(Ic)的化合物包括其中R1和R2是甲基，R3是-CH2-COO-，和A-与季铵氮形成甜菜碱的那些。
优选的通式(IIa)的化合物包括其中R4是-CH2CH2-、-CH(COOH)CH2-或者-C(COOH)＝CH-的那些。
优选的通式(IIb)的化合物包括其中R4是-CH2CH2-的那些。
同样优选的是通式(IIIb)和(IIIc)的化合物，其中R1是C1-C4烷基、特别是甲基，例如化合物QF-N(CH3)-(PO3)3H和QF-N(CH3)-SO3H。
本发明的通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(IIa)和(IIb)的化合物可以通过首先使烯丙基缩水甘油醚与伯或者仲胺反应以引入至少一个烯丙氧基基团，然后将RF-碘化物加成到得到的烯丙氧基基团上，然后部分或者完全地脱卤化氢来合成。
本发明的通式(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)的化合物可以通过第一将烯丙基缩水甘油醚加成到巯基酸以引入烯丙氧基基团，然后将RF-碘化物加成到烯丙氧基基团上，然后部分或者完全地脱卤化氢来制备。有意义的烯丙氧基化合物可以例如通过将等摩尔量的烯丙基缩水甘油醚(＝AGE)加成到胺例如二甲胺或者肌氨酸(N-甲基-甘氨酸)中，或者通过将烯丙基缩水甘油醚加成到硫醇例如巯基丙酸来合成。
RF-碘化物对烯丙氧基醇或者酸的加成易于在自由基引发剂例如偶氮化合物或者过氧化物存在下在35到150℃的常规的引发温度下进行。然而，发现，仅仅在亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或者连二硫酸盐离子存在下，该反应便可足够快地进行，并且转化率是足够高的，因此使该合成具有商业实用性。生产本发明的化合物的新方法另外描述于美国专利5,585,517和共同-待审批申请09/691,486中。
在反应期间可以存在溶剂。有用的溶剂包括例如酮例如丙酮、甲基乙基酮或者甲基-丙基酮，酯例如乙酸异丙酯，醇例如乙醇或者丁醇，醚例如二氧六环或者二-(羟乙基)-醚，烃例如甲苯或者辛烷，酰胺例如二甲基甲酰胺和内酰胺例如N-甲基吡咯烷酮，及其混合物。
完全的脱卤化氢一般在水中、在50到100℃下、在强碱例如氢氧化钠或者氢氧化钾存在下、在几个小时时间内完成。如果产品作为无水的相制备，其被重复地用水洗涤和最后分离，根据特定产品，既可以作为熔体通过过滤、也可以作为溶液来进行。在进一步反应之前分析脱卤化氢产品的羟值。按照NMR分析，反式/顺式比率通常为85/15。通过使用位阻胺原料例如DABCOTM或者三烷基胺可以选择性地制备反式异构体。
本发明的化合物可用作表面活性剂，用于各种需要低表面张力的应用，包括用于玻璃、木材、金属、砖、混凝土、水泥、天然和人造石、瓦、合成地板、纸、纺织材料和塑料的涂料制剂。在用于地板、家具、鞋、汽车护理和其他类型硬表面的蜡和擦亮剂中，它们改进润湿、均化和光泽度。
它们可用作各种用于硬表面例如玻璃、瓦、大理石、陶瓷、油毯和其他塑料、金属、石料、层合材料等等的净化产品中的活性成分。它们特别可用于难以润湿的表面、例如油污染金属和聚烯烃的表面的润湿。因此，本发明的一个方面涉及润湿组合物，其包含至少一种本发明的化合物和液体载体，以及润湿表面的方法，其包括使该表面与所述润湿组合物接触。
它们润湿金属的能力使本发明的化合物可用作添加剂，用于金属和金属设备的溶剂清洗和除垢，用于金属酸洗浴以提高使用期限和酸流出，用于铬电镀，其中它们降低表面张力和起泡，以及作为添加剂用于助焊剂，特别是用于电子线路。
为了润湿低能量表面，包括天然和合成橡胶、树脂和塑料，本发明的表面活性剂可以与烃表面活性剂的协同混合物使用。
本发明的化合物还可用作润湿剂用于包含以下成分的组合物除莠剂、杀真菌剂、除草剂、激素生长调节剂、杀寄生虫剂、杀昆虫剂、杀菌剂、杀细菌剂、杀线虫剂、杀微生物剂、除叶剂或者肥料，其中它们有助于润湿施加了该组合物的表面，并且在杀昆虫剂情况下，能提高在昆虫中的渗透。同样，在制药工业中，本发明的化合物可用于提高治疗剂例如抗微生物剂通过皮肤的渗透。它们还可用于提高强度和均匀性，并且降低包胶材料的渗透性。它们同时可以用来乳化含氟化合物血液代用品。
本发明的表面活性剂可以加入起防雾剂作用的产品，用于暴露于潮湿空气的玻璃表面，例如浴室中的镜子、汽车挡风玻璃和眼镜。这些氟表面活性剂还可以加入起抗静电剂作用的产品，用于磁带、唱机录音、软盘、磁盘驱动器、橡胶组合物、PVC，并且用于降低聚酯薄膜的表面电荷。
本发明的化合物还可用作聚氨酯泡沫中的控泡剂。因此，本发明的另一个方面涉及控制聚氨酯泡沫制造期间泡沫的方法，其包括将有效泡沫-控制量的本发明化合物加入聚氨酯泡沫制剂中。
它们还可用于控制其他产品中的泡沫，例如喷涂烘炉洗净剂、发泡炊具和浴室清洁剂和消毒剂，以及用于气溶胶刮脸泡沫。
它们还可用于控制纺织品处理浴中的泡沫，作为润湿剂用于获得纱上整理剂的均匀性，以及作为渗透剂用于在丝束、粗纤度纤维上的整理剂。
它们提高润湿和渗透的能力使本发明的化合物还可用于各种用于头发的个人护理产品，如洗发剂、调理剂和乳油漂洗剂，其中它们保证其他活性物的均匀沉积以及提高头发的润滑性，以便于湿梳理。另外它们可用于皮肤化妆品产品，例如治疗学的或者保护性乳剂和洗液，油和水排斥性化妆品粉末、除臭剂和抗汗剂、指甲油和唇膏。本发明的化合物还可有利地用于包含氟化钾的牙膏，以提高氟磷灰质的生成和抑制龋齿。它们与非离子的氟代烷基酰胺协同剂在牙膏中结合可以提高釉质-氟化物相互作用。
另外它们对于家庭护理产品例如地板和家具蜡和擦亮剂，以及织物护理产品例如用于衣服、地毯和室内装璜的污迹预处理和/或除斑剂，以及洗衣洗涤剂也是有用的助剂。它们还可用作漂洗-助剂，用于汽车洗涤以及自动洗碗机。
本发明的化合物还可用于干洗，其中它们提高污垢在全氯乙烯中的悬浮并且降低再沉淀。它们还可用于提高润湿和均化，并且作为抗陷缺添加剂用于整理剂和油漆。
在塑料和橡胶工业中，除上述用途外，本发明的化合物还可用作乳化剂用于聚合，尤其是含氟单体的聚合，并且有助于制备粉末碳氟聚合物的附聚物。它们还可用作胶乳稳定剂，作为脱模剂用于聚硅氧烷等等。并且作为添加剂用于消除塑料层合材料中的夹带的空气。
在石油工业中，本发明的化合物可用作润湿助剂用于油井处理剂、钻井泥浆和添加剂，以改进三代油井回收率，以及用于极压EP润滑剂和作为润滑切削油改进剂，以改进渗透时间。
在制版印刷中，本发明的化合物还可用作润湿剂用于含水和溶剂基系统两者的书写油墨和改进油墨流动和均化的印刷油墨添加剂。它们还可用于形成油墨-排斥表面，用于无水平版和电图涂层。在照相中，本发明的化合物可用作照相乳胶稳定剂、在制备多层胶片元件中的涂布助剂、作为用于胶片的防雾剂和用于胶片涂层的抗静电润湿剂以及用于显影液的表面活性剂。
本发明的化合物还可用作润湿剂用于对抗林火，作为氟蛋白泡沫的组分，作为干燥化学灭火剂的添加剂和作为气溶胶型灭火剂中的试剂。但是，它们特别可用作含水灭火泡沫制剂中的组分。含水灭火制剂描述于例如美国专利4,038,195和5,496,475，其公开加入作为参考。因此，本发明另一个方面涉及含氟含水消防组合物，其中至少部分的所述氟由至少一种本发明的化合物提供。
本发明的另一个方面是包含0.01到10％重量的含氟组合物的基质，至少部分所述氟由本发明的化合物提供。
本发明的化合物一般地作为稀释的水相应用于基质。典型的施加水平在基于水相为0.01到0.2重量％的本发明化合物的范围之内。
以下实施例描述本发明的某些实施方案，但是本发明不受其限制。应当理解，在不背离本发明的精神或者范围下，根据本文的公开可以对公开的实施方案进行很多改变。因此，这些实施例不意味着是对本发明范围的限制。相反，本发明的范围仅仅由附加的权利要求和其等效物决定。在这些实施例中，所有给出的份是重量份，除非另有说明。
实验部分实施例1全氟烷基-烯丙氧基取代的羧基甜菜碱表面活性剂的合成1A.1-烯丙氧基-3-二甲氨基-2-丙醇在500ml三颈圆底烧瓶中加入112.7g(1.00mol，40％)二甲胺。在搅拌下，将该胺加热到40℃，同时在2.5小时中加入114.1g(1.00mol)烯丙基缩水甘油醚，同时将温度保持在50℃以下。在50℃经过3.5小时之后，在30M×0.53mm SPB-5聚硅氧烷柱上进行GC分析，显示98％的希望的产品的单峰。以定量的产率获得了粘性油。1H NMR(500MHz，CDCl3)给出以下结果δ＝2.61(6H，s，-N(CH3)2)，2.62和2.71(2H，m，-CH(OH)CH2N(CH3)2)，3.40和3.51(2H，dd，-OCH2CH(OH)-)，4.04(1H，bm，-CH2CH(OH2)CH2-)，4.36(2H，m，CH2＝CHCH2-)，5.13(1H，dd，CH2＝CH-，顺式异构体)，5.22(1H，dd，CH2＝CH-，反式异构体)，5.80(1H，m，CH2＝CH-)。该数据支持以下结构 1B.2-[3-烯丙氧基-2-羟丙基(二甲基)铵]乙酸盐在500ml三颈圆底烧瓶中在82℃下搅拌187.8g(0.566mol)实施例1A的产品、69.2g(0.594mol)氯乙酸钠和17g去离子水的混合物。记录到7℃放热。在4小时之后，通过用硝酸银滴定氯化物，确定反应完成。将产品在减压下在55℃干燥，在乙醇中吸收，然后过滤，最终浓缩给出白色结晶产品，其通过1H NMR(500MHz，CD3OD)分析如下δ＝3.35(6H，d，-N(CH3)2)，3.40和3.51(2H，dd，-OCH2CH(OH)-)，3.48(2H，m，-CH(OH)CH2N(R3)2)，3.93(2H，AB四重峰，-NR3CH2COO-)，4.04(1H，bm，-CH2CH(OH)CH2-)，4.36(2H，m，CH2＝CHCH2-)，5.13(1H，dd，CH2＝CH-，顺式异构体)，5.22(1H，dd，CH2＝CH-，反式异构体)，5.80(1H，m，CH2＝CH-)。该数据支持以下结构

1C.RFI加成在室温下，将68.2g(0.153mol)全氟己基碘(Clariant)、71.3g(0.153mol)实施例1B的产品、1.1g(6mmol)2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(VAZO-67)、2.9g(0.015mol)焦亚硫酸钠和13g正丙醇加入500ml三颈圆底烧瓶。反应混合物放热到35℃并且变成澄清的单相。在搅拌下，将混合物加热到75-80℃并且保持5小时。在这时候，在30M×0.53mmSPB-5聚硅氧烷柱上进行的GC分析显示RFI完全消耗。然后将温度控制到70℃，在该稠浆液中分批地(portionwise)加入18.3g(0.229mol，50％)氢氧化钠，以除去HI。在4小时之后，通过用硝酸银滴定碘证明生成希望的烯烃的消除已经完全。然后将产品用水和乙醇稀释，给出澄清的黄色溶液，其包含30％活性物质，产率为97％。该产品在稀释的水溶液中具有粘弹性质。该产品对应于以下通式

实施例2使用实施例1C中描述的方法，使用RFI同系物的混合物(TELA-L，DuPont)，其平均分子量MW为506并且具有以下重量％组成

获得水溶液产品，产率为97.5％。
实施例3全氟烷基-[烯丙氧基/碘丙基氧基]N-氧化物的合成
3ARF-碘加成在500ml三颈圆底烧瓶中，在室温下加入12.7g(0.056mol)实施例1A的化合物、25.0g(0.056mol)全氟己基碘、0.4g(2.24mmol)2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(VAZO-67)、1.1g(5.60mmol)焦亚硫酸钠和4.7g去离子水。在搅拌下，将混合物加热到75-80℃并且保持3-4小时。在此时间后，在30M×0.53mm SPB-5聚硅氧烷柱上进行的GC分析显示RFI完全消耗。然后将温度控制到65℃，并且在该稠浆液中分批地加入6.7g(0.084mol，50％)氢氧化钠，以除去HI。在2小时之后，通过用硝酸银滴定碘证明生成希望的烯烃的消除已经完全。除去水层，产品在65-70℃用50ml去离子水洗涤三次，然后在高真空下干燥，给出定量产率的琥珀色蜡。1H NMR(500MHz，CDCl3)显示如下δ＝2.60和2.62(6H，s，CH3N-)，2.64和2.78(2H，m，-CH(OH)CH2NR2)，3.51(4H，m，-OCH2CH(OH)-)，3.92(1H，bm，-CH2CH(OH)CH2-)，4.12和4.21(2H，d，RFCH＝CHCH2-)，5.63(1H，m，RFCH＝CH-，顺式异构体)，5.94(1H，m，RFCH＝CH-，反式异构体)，6.36(1H，m，RFCH＝CH-，顺式异构体)，6.51(1H，m，RFCH＝CH-，反式异构体)。该数据支持以下结构 3B氧化在26.5g(0.056mol)实施例2A的产品在8ml异丙醇中的溶液和15ml去离子水中通过滴液漏斗加入5.1g(0.075mol，50％)过氧化氢，同时保持温度低于60℃。在该加入之后，将起泡沫的混合物的温度控制到75℃并且保持4小时，给出澄清的、水溶性的表面活性剂。1H NMR分析表明具有以下结构 实施例4
全氟烷基-[烯丙氧基/碘丙基氧基]N-氧化物表面活性剂的合成4A合成AGE/胺加成物向42.8g(0.57mol)N-甲基乙醇胺和20ml去离子水的溶液中，在1.5小时中、在65℃下，加入65.0g(0.57mol)烯丙基缩水甘油醚。将温度在70-75℃维持4小时，之后通过GC确定烯丙基缩水甘油醚已经完全消耗。产品是深琥珀色溶液，1H NMR数据建议以下结构 4B.RFI加成在三颈圆底烧瓶中，加入11.3g(0.051mol)实施例3A的化合物、22.3g(0.050mol)全氟己基碘、0.4g(2.24mmol)2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(VAZO-67)、1.1g(5.60mmol)焦亚硫酸钠、7.6g异丙醇和4.1g去离子水。在搅拌下，将混合物加热到75-80℃并且混合3-4小时。在此时间后，在30M×0.53mm SPB-5聚硅氧烷柱上进行的GC分析显示RFI完全消耗。然后将温度控制到65℃，并且在该稠浆液中分批地加入6.4g(0.080mol，50％)氢氧化钠，以除去HI。在2小时之后，通过用硝酸银滴定碘证明生成希望的烯烃的消除已经完全。除去水层，产品在65℃用50ml去离子水洗涤三次，然后在高真空下干燥，给出定量产率的琥珀色蜡。1H NMR支持以下结构 4C.氧化按照实施例3B中描述的过程，将上述化合物氧化成相应的N-氧化物。
实施例55A.2-[3-烯丙氧基-2-羟丙基(甲基)氨基]乙酸，钠盐在1升三颈圆底烧瓶中加入121.5g(0.438mol，在水中40％)的肌氨酸钠(Aldrich)。在搅拌下将溶液加热到60℃，在90分钟期间加入50.0g(0.438mol)烯丙基缩水甘油醚，同时将温度保持在60-65℃之间。将反应混合物搅拌2.5小时。经过该时间后，GC分析表明仅仅存在痕量的烯丙基缩水甘油醚。将澄清的、黄色溶液冷却并且装入瓶中用于进一步反应。光谱数据1H NMR(500MHz，CDCl3)δ＝2.15和2.60(2H，m，-NR2CH2COO-)，2.21(3H，s，-NR2CH3)，2.82和3.83(2H，m，-CH(OH)CH2NR2-)，3.82(1H，bm，-CH2CH(OH)CH2-)，4.0(2H，d，CH2＝CHCH2-)，5.1(1H，dd，CH2＝CH-，顺式异构体)，5.2(1H，dd，CH2＝CH-，反式异构体)，5.8(1H，m，CH2＝CH-)。该数据支持以下结构 5B.RFI加成在室温下在150ml三颈圆底烧瓶中加入35.9g(0.0805mol)全氟己基碘、35.3g(0.0894mol)实施例5A的化合物、0.7g(3.6mmol)2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(VAZO-67)、1.7g(9.8mmol)焦亚硫酸钠和6.0g己二醇。反应混合物放热升温到39℃并且变成澄清的单相。在搅拌下，将混合物加热到75-80℃并且搅拌5小时。在此时间后，在30M×0.53mmSPB-5聚硅氧烷柱上进行的GC分析显示RFI完全消耗。用硝酸银滴定给出40％离子碘。然后将该反应混合物冷却到50℃并且用114.5g去离子水和10.7g己二醇稀释，给出澄清的黄色溶液，其具有30％活性物质，产率几乎为100％，该活性物质在稀释的水溶液中具有粘弹性质。该产品混合物包含40％重量的脱卤素烯属化合物和60％碘化合物。
5C.HI消除使用氢氧化钠，如实施例4B完成脱卤化氢，给出以下化合物
实施例6使用实施例5B中描述的方法，与实施例5A的烯丙基氧基前体一起使用具有示于实施例2的RF-链长分布和MWw的RFI同系物的混合物生产相应的RF-取代的肌氨酸盐。以90％产率获得了作为25％水溶液的混合物。
实施例7全氟烷基-烯丙氧基两性磺酸盐的合成7A.2-[3-烯丙氧基-2-羟丙基(甲基)氨基]-1-乙烷磺酸，钠盐在1升三颈圆底烧瓶中加入441g(1.78mol，65％)甲基taurate钠(Aldrich)和101g去离子水，并且在搅拌下将混合物加热到58-60℃。然后在2小时中加入200g(1.75mol)烯丙基缩水甘油醚，同时将温度保持低于66℃。在加入之后，反应在68℃继续3小时。在这时候，在30M×0.53mm SPB-5聚硅氧烷柱上进行GC分析显示残留痕量的烯丙基缩水甘油醚，作为副产品生成了5摩尔百分数3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。将该深色琥珀色溶液冷却并且装入瓶中，用于进一步反应。该产品的1HNMR光谱数据与以下结构一致 7B/C.RFI加成和HI消除用和实施例4B一样的方法，将全氟己基碘加入实施例7A的中间体化合物，生产由60％脱卤化氢烯属产品和40％碘代产品组成的产品混合物，实施例7B；如实施例4B，将该产品用NaOH完全脱卤化氢，给出实施例7C的化合物
实施例8使用实施例5B中描述的方法，使具有示于实施例2中的RF-链长分布和MWw的RFI同系物的混合物(TELA-L，DuPont)与实施例7A的烯丙氧基前体溶液反应，生产相应的RF-取代的磺酸盐的混合物。以95％产率获得了作为30％水溶液的混合物。
实施例9全氟烯丙氧基硫醚羧酸盐的合成9A.2-硫代-4-羟基-6-氧杂-8，9-烯壬基羧酸，钠盐在圆底烧瓶中在60℃下搅拌4.0g(43.9mmol)巯基乙酸、4.6g(57.1mmol，50％)氢氧化钠和2ml去离子水的溶液。在15分钟中在该水溶液中加入5.0g(43.9mmol)烯丙基缩水甘油醚，允许放热温升为20℃。在30M×0.53mm SPB-5聚硅氧烷柱上进行GC分析显示在反应30分钟之后出现单一产品峰。将该透明溶液(14.9g，95.5％产率)冷却和装入瓶中，用于进一步反应。获得的产品确定为 9B.RFI加成按照实施例1C中的过程，将全氟己基碘加入实施例6A的中间体化合物，制备以下产品 实施例10-21
上述实施例的化合物在蒸馏水中评价，并且被认为是特别有用的表面活性剂。表1显示在0.041％重量的氟下以达因/厘米表示的表面张力和界面张力值。
扩展系数，SC，在U.S.Department of Defense MilitarySpecification MIL-F-24385D中进行了定义SC＝γ1-γ1-γ1o其中γo是基质液体环己烷的表面张力，γ1是扩展液体(表面活性剂)的表面张力，和γ1o是两种液体之间的界面张力。
在S＞0时，液体在基质液体上发生自发扩展，形成薄膜。在S＜0时，在基质液体上形成液体“透镜”并且可能落下(fall through)。
表1

1Atochem’s Forafac 1157N。
这些数据说明几种化合物具有很高的扩展系数值。这些化合物将在低表面张力液体(环己烷)上给出优异的成膜性能和密封性能。含氟化学甜菜碱、N-氧化物和氨基酸给出高的SC值，但是阴离子表面活性剂(实施例18)不提供可用于AFFF灭火制剂的表面活性剂所具有的在16到18达因/厘米范围中的表面张力。
实施例15的扩展系数显著高于实施例16中的化合物，其是完全脱卤化氢的化合物。因为实施例15中的化合物较少地溶于水，因此其具有较低的界面张力，这是本发明的重要目的。为了对比，将Atochem’sForafac 1157N作为对照物。
实施例22-32该实施例表明了在典型的AFFF灭火制剂中选择的氟表面活性剂在环己烷上的密封能力。在合成海水和软水两者中制造了试验浓缩物的3％预混合物，并且按照MIL-Spec MIL-F-24385D中规定的过程以秒记录视觉的密封。百分数值表示在60秒之后的％覆盖度。
试验结果汇总于表2。
表2

尽管具有亲水性头基团，具有C6-RF链端的化合物，与具有高级同系物的混合物的RF链端的那些相比，在密封方面显著更快。
实施例33顺式-1，2，3，6-四氢苯二酸酐(THPA)与3-二甲基氨基丙基胺的反应在三颈圆底烧瓶中装入40.0g(0.2628摩尔)THPA。将内容物加热到120℃，然后在搅拌下在20分钟中缓慢地加入26.8g(0.262摩尔)的3-二甲基氨基丙基胺。然后在120℃搅拌反应混合物3小时。在冷却到50℃时该澄清的橙色液体固化成米黄色产品。
33BRFI的加成将11.2g(0.04318摩尔)实施例33A的反应产物加入装有机械搅拌器、冷凝器和氮气鼓泡进口的300ml三颈烧瓶，然后加入5.0g的水和5.2g的50％NaOH，将烧瓶内容物搅拌30分钟，然后加入5.0g的叔丁醇和21.42g(0.0423摩尔)的RFI(Dupont的Zonyl TELA-L)。将混合物在72℃下搅拌。向反应混合物中加入0.33g(2.16毫摩尔)雕白粉(甲醛和连二亚硫酸钠的加成物的商品名)在0.7g水中的溶液。反应的进程通过气相色谱法跟踪。将内容物在75℃下搅拌4小时。然后加入4.4g的50％NaOH溶液，将混合物在75℃下搅拌。在6小时之后，碘滴定显示脱卤化氢已经完成。将混合物用稀释的HCl和叔丁醇中和，并且通过在环境温度下分解除去反应盐。然后在混合物中加入82.5g水和1.2g氨水，产生澄清的琥珀色混合物。得到的琥珀色分散体的pH为9和氟含量为4.1％。
实施例3434A1-甲基哌嗪-烯丙基缩水甘油醚(AGE)加成物的合成将46.09g(46.0mmol)的1-甲基哌嗪和12.0g去离子水投入装备有搅拌器、氮气进口和温度调节器的圆底烧瓶。在搅拌下加热该混合物。当温度达到55℃时，在一个小时时间中加入50.0g(43.8mmol)烯丙基缩水甘油醚。然后将反应混合物在60℃下搅拌两个小时，之后通过气相色谱法确定反应已经完成。获得了为88.0％重量固体的澄清的黄色溶液的产品。
34BRF-碘的加成将50.0g(20.2mmol AGE)的来自实施例34A的产品投入装备有搅拌器、氮气进口和温度调节器的圆底烧瓶并且加热。然后将温度降低到30℃，加入100.2g(19.8mmol)全氟烷基碘(ZONYL TELA-L)和2.4g(1.2mmol)连二亚硫酸钠以及13.5g的2-丙醇。在40℃下继续搅拌五小时。五小时之后，通过气相色谱法测定RF-碘的转化率为＞95％。在混合物中加入36.3％氢氧化钠(18.6g，23.2)，然后在60-62℃下搅拌5小时以脱卤化氢(通过GC和碘的AgNO3滴定监测反应)。然后加入16.65g(16.9mmol)浓盐酸以及400g的去离子水以配制反应混合物。产品是半粘性的褐色/黑色混合物，具有24.4％重量固体并且包含8.8％F。
实施例35全氟烷基-烯丙氧基阴离子表面活性剂的合成35A.3-烯丙氧基-2-羟基磺酸，钠盐与全氟烷基碘的反应在1升三颈圆底烧瓶中，加入250g(0.458mol，40％重量)的3-烯丙基氧基-2-羟基-1-丙磺酸，钠盐(Aldrich)以及40.0g的己二醇，并且在搅拌下将混合物加热到78-80℃。然后在1-2小时中加入213.39g(0.4216mol)Zonyl TELA-L和3.5g(0.0229mol)雕白粉，同时将温度保持低于80℃。加入之后，在大约78℃继续搅拌3小时。在这时候，在30M×0.53mm SPB-5聚硅氧烷柱上进行GC分析显示没有残留的Zonyl TELA-L。然后将温度降低到65-70℃，在该稠浆液中分批加入52.0g(0.65mol，50％)氢氧化钠以除去HI。在4小时之后，通过用硝酸银滴定碘证明生成希望的烯烃的消除已经完全。然后用水和己二醇稀释产品给出澄清的黄色溶液，其包含21.1％活性物质，产率为99％。产品对应于以下通式 35B/C.RFI加成和HI消除用和实施例35A中一样的方法，在3-烯丙基氧基-2-羟基-1-丙磺酸，钠盐(Aldrich)中加入全氟己基碘。与实施例35A一样用NaOH将产品完全脱卤化氢，给出实施例35C的化合物按照标准试验方法对上述实施例的各种产品降低表面张力和控制泡沫的能力进行评价，并与现有技术化合物对比。获得了以下结果。

1Wilhemy平板技术，Kruss K-10张力计，在0.1％活性物质下测定。
2ASTM方法D-1331-56，在0.1％活性物质下测定。
3ASTM方法D-1173-53，在49℃下测定，泡沫高度以mm表示，分别为开始和5分钟之后。
4氟表面活性剂，可购自Ciba Specialty Chemicals Corporation，High Point，North Carolinia。
以下非限制性制剂实施例说明本发明化合物可以使用的各种方式。在制剂中，所有成分浓度为基于活性物质基础重量，除非另有说明。
实施例36具有抗雾性能的玻璃和表面去污剂成分 Wt％异丙醇 4.00乙二醇正丁醚 2.50十二烷基硫酸钠 0.10化合物35C 0.20氨水 0.60去离子水 适量100％用化合物1C、2、5B或者C、6、7B或者C、8、9B、33或者化合物35A替代化合物35C制备类似的制剂。
实施例37抗静电塑料去污剂成分 Wt％聚二甲基硅氧烷(55％活性物质) 2.00十二烷基硫酸钠 1.00化合物35A 0.03蒸馏水 适量100％用化合物1C、2、5B或者C、6、7B或者C、8、9B、33或者化合物35C替代化合物35A制备类似的制剂。
实施例38具有脱脂剂的地板清洁剂成分 Wt％异丙醇 4.00乙二醇正丁醚 2.50
十二烷基苯磺酸钠 0.20十二烷基硫酸钠0.10化合物9B 0.03聚丙烯酸钠0.10氨水 0.16去离子水 适量100％用化合物1C、2、5B或者C、6、7B或者C、8、33或者化合物35A或者C替代化合物9B制备类似的制剂。
实施例39消毒厨房和浴室去污剂成分 Wt％烷基(二甲基苄基)铵氯化物(80％0.06活性物质)化合物34 0.01去离子水 适量100％用化合物1C、5B或者C、6、7B或者C、8、33或者化合物33替代化合物34制备类似的制剂。
实施例40金属脱油液体浓缩物成分 Wt％硅酸钠(37.5％活性物质)12.00EDTA四钠(37％活性物质)16.00二甲苯磺酸钠(40％活性物质)20.00C9-C11直链醇乙氧基化物，6摩尔EO 3.00C9-C11直链醇乙氧基化物，2.5摩 7.00尔EO化合物3B 0.02水适量100％
用化合物4C替代化合物3B制备类似的制剂。
实施例41混凝土除斑剂成分Wt％三聚磷酸钠 1.25偏硅酸钠五水合物0.62硫酸钠 0.40泻盐0.10辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，9-100.10摩尔EO化合物330.02过硼酸钠一水合物1.90去离子水适量100％用化合物1C、2、5B或者C、6、7B或者C、8、35A或者C替代化合物33制备类似的制剂。
实施例42手工抽水马桶去污剂成分Wt％化合物4C0.10椰子二乙醇酰胺 2.50增稠剂(50％活性物质)1.00香料0.40蓝色染料0.002防腐剂 0.10去离子水适量100％用化合物3B替代化合物4C制备类似的制剂。
实施例43排水管清洁剂成分Wt％次氯酸钠10.00氢氧化钠2.00偏硅酸钠五水合物1.00十二烷基二苯基二磺酸钠 0.10十二酰肌氨酸钠 0.90氧化胺 0.75化合物7C0.02水 适量100％用化合物1C、2、5B或者C、6、7B、8、9B、35A或者C替代化合物7C制备类似的制剂。
实施例44排水管清洁剂成分Wt％N-甲基-2-吡咯烷酮 10.00化合物3B0.13硫代乙酸钠 3.60增稠剂(30％活性物质)1.50氢氧化钠(10％活性物质) 0.80水 适量100％用化合物4C替代化合物3B制备类似的制剂。
实施例45地毯清洁剂成分Wt％十二烷基硫酸钠 0.90乙二醇己基醚0.75
异丙醇2.00化合物35C 0.10EDTA四钠 0.38香料 0.20防腐剂0.05柠檬酸0.11去离子水 适量100％用化合物1C、2、5B或者C、6、7B或者C、8、9B、33或者化合物35A替代化合物35C制备类似的制剂。
实施例46具有驱油性的地毯和室内装璜去污剂成分 Wt％化合物35C 0.20十二烷基硫酸钠(30％活性物质) 5.00乙二醇己基醚 1.00EDTA四钠(38％活性物质)0.25柠檬酸钠，无水0.50去离子水 适量100％用化合物1C、2、5B或者C、6、7B或者C、8、9B、33或者化合物35A替代化合物35C制备类似的制剂。
实施例47洗衣色斑预处理成分 Wt％C9-C11直链醇乙氧基化物，8摩尔 4.17EOC12-C15直链醇乙氧基化物，3摩0.83尔EO月桂酸二乙醇酰胺 5.00
二甘醇甲基醚5.00二甘醇己基醚5.00化合物4C0.16去离子水适量100％用化合物3B替代化合物4C制备类似的制剂。
实施例48家用干洗组合物成分Wt％C9-C11直链醇乙氧基化物，8摩尔 0.10EOC12-C15直链醇乙氧基化物，3摩 0.02尔EO化合物3B0.06乙醇2.00去离子水适量100％用化合物4C替代化合物3B制备类似的制剂。
实施例49液体车体抛光剂成分Wt％矿油精 27.00丙烯酸增稠剂1.00二甲基硅氧烷2.00油酸1.50吗啉1.30化合物3B0.05磨蚀剂 9.00去离子水适量100％
用化合物4C替代化合物3B制备类似的制剂。
实施例50具有除冰剂的风挡玻璃清洗流体成分Wt％甲醇30.00月桂基肌氨酸钠 0.02化合物5C0.02去离子水适量100％用化合物1C、2、5B、6、7B或者C、8、9B、33或者化合物35A或者B替代化合物5C制备类似的制剂。
实施例51皮鞋油成分Wt％褐煤蜡 10.90石蜡，软14.50松香3.60碳酸钾 2.20化合物330.05水 适量100％用化合物1C、2、5B或者C、6、7B或者C、8、35A或者C替代化合物33制备类似的制剂。
实施例52液体家具擦光剂成分Wt％巴西棕榈蜡 3.20蜂蜡1.30地蜡1.30
石脑油26.00硬脂酸2.60三乙醇胺 1.50化合物3B 0.04水适量100％用化合物4C替代化合物3B制备类似的制剂。
实施例53地板擦亮剂成分 Wt％二乙二醇一甲醚45.85化合物35A 0.015三丁氧基乙基磷酸酯1.50防腐剂0.02胶乳乳液(38％活性物质)38.10高密度氧化PE均聚物(40％乳液) 5.00乙烯-丙烯酸共聚物(25％乳液) 5.00水适量100％用化合物1C、2、5B或者C、6、7B或者C、8、33或者化合物35C替代化合物35A制备类似的制剂。
实施例54喷雾和擦拭多用去污剂成分 Wt％辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，9-10 0.25摩尔EO化合物4C 0.02二甘醇甲基醚 2.50异丙醇2.50去离子水 适量100％
用化合物3B替代化合物4C制备类似的制剂。
实施例55耐腐蚀涂料成分Wt％蓖麻油 40.00十一碳烯酸 10.00化合物35A 0.04氧化铜 1.00氧化铁 1.00矿油精 24.00变性乙醇适量100％用化合物1C、2、5B或者C、6、7B或者C、8、33或者化合物35C替代化合物35A制备类似的制剂。
实施例56汽车清洗剂成分Wt％十二烷基苯磺酸 16.30氢氧化钠(50％活性物质) 4.35椰子二乙醇胺2.05二甲苯磺酸钠(40％活性物质) 12.50月桂基醚硫酸铵，3摩尔EO 3.00壬基苯氧基-聚乙氧基乙醇 2.00化合物35C 0.10水 适量100％用化合物1C、2、5B或者C、6、7B或者C、8、33或者化合物35A替代化合物35C制备类似的制剂。
实施例57泵头发喷雾剂成分Wt％乙醇，200实验 84.5060％丙烯酸叔丁酯/20％丙烯酸/20％聚硅氧烷3.00共聚物KOH(45％) 0.90异十二烷5.00化合物1C0.05水 适量100％用化合物2、5B或者C、6、7B或者C、8、33、35A或者化合物35C替代化合物1C制备类似的制剂。
实施例58彩色指甲漆成分Wt％聚氨酯分散体(40％在水中)50.00颜料1.50聚氨酯类型增稠剂3.00化合物7C0.05水 适量100％用化合物1C、2、5B或者C、6、7B、8、33、35A或者35C替代化合物7C制备类似的制剂。
权利要求
1.以下通式的化合物QF-NR1R2(Ia)，QF-N(→O)R1R2(Ib)，QF-N+R1R2R3A-(Ic)，QF-S-R4-COOM (IIa)，QF-S(O)2-R4-COOM (IIb)，QF-SO3M(IIIa)，QF-NR1-(PO3)3M (IIIb)或QF-NR1-SO3M (IIIc)，其中，R1是具有1到20个碳原子的脂肪族、芳香族或者环脂肪族烃残基，任选地被一个或多个氧插入和/或被羟基取代，或者是R2；R2是R1或者具有1到20个碳原子的脂肪族、芳香族或者环脂肪族烃残基，被一个或二个羧基基团或者硫酸盐或者磺酸盐基团取代，并且其任选地进一步被氨基或者羟基取代和/或被叔氨基基团、硫或者氧插入，条件是当R2是R1时，该化合物具有结构(1b)或者(1c)，和当R2是-CH2-COOH时，QF是QF1；R3是C1-C5烷基或者苄基，或者是C1-C5亚烷基基团，其被羧基或者磺酸盐基团取代；R4是C1-C5亚烷基或者亚苯基；A-是离子地或者共价地结合的阴离子；M是氢、碱金属阳离子、铵，或者被C1-C4烷基、C1-C4-羟烷基或者其混合物单-、二-、三-或者四-取代的铵；和QF是0到50％重量QF1和50到100％重量QF2，其中QF1是RFCH2CHI-CH2-O-CH2CH(OH)CH2-和QF2是RFCH＝CH-CH2-O-CH2CH(OH)CH2-，其中RF是单价、全氟化烷基或者链烯基，具有3到20个完全氟化的碳原子的直链、支链或者环状的有机基，该有机基任选地被二价氧或者硫原子插入，条件是以下通式的化合物 除外。
2.权利要求1的化合物，其中A-是乙酸根、氯、溴或者碘，或者共价键合的羧基或者磺酸根基团。
3.权利要求1的化合物，其中M是钠、锂或者钾阳离子。
4.权利要求1的化合物，其中RF是单一全氟烷基基团或者这类基团的混合物。
5.权利要求4的化合物，其中RF是全氟己基或者C4F9-、C6F13-、C8F17-、C10F21-、C12F25-和C14F29-基团的混合物。
6.权利要求1的通式(Ia)、(IIb)、(Ic)、(IIa)或者(IIb)的化合物，其中QF具有80到100％重量的QF2，和RF是饱和的和包含6到18个碳原子，其是完全氟化的和包含至少一个末端全氟甲基基团。
7.权利要求6的化合物，其中RF是完全氟化的、具有平均大约6到10个碳原子的直链碳链。
8.权利要求1的通式(Ia)的化合物，其中R1是C1-C4烷基和R2是自然存在的具有两个或多个烃原子的氨基酸的残基，或者是对氨基苯甲酸、氨基甲烷磺酸、牛磺酸或者β-丙氨酸的残基。
9.权利要求8的通式(Ia)的化合物，其中R1是甲基和R2是-CH2-CH2-COOH或者-CH2CH2-SO3H。
10.权利要求1的通式(Ic)的化合物，其中R1和R2是C1-C4烷基，R3是C1-C5烷基或者苄基，和A-是氯。
11.权利要求1的通式(Ic)的化合物，其中R1和R2是甲基，R3是-CH2-COO-，和A-与季铵氮形成甜菜碱。
12.权利要求1的通式(IIa)的化合物，其中R4是-CH2CH2-、-CH(COOH)CH2-或者-C(COOH)＝CH-。
13.权利要求1的通式(IIb)的化合物，其中R4是-CH2CH2-。
14.权利要求1的通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(IIa)或者(IIb)的化合物的制备方法，其包括首先使烯丙基缩水甘油醚与伯或者仲胺反应以引入至少一个烯丙氧基基团，然后加成RF-碘到得到的烯丙氧基基团，然后部分或者完全地脱卤化氢。
15.权利要求1的通式(IIIa)、(IIIb)或者(IIIc)的化合物的制备方法，其包括首先使烯丙基缩水甘油醚与巯基酸反应以引入烯丙氧基基团，然后加成RF-碘到得到的烯丙氧基基团，然后部分或者完全地脱卤化氢。
16.一种组合物，其包含至少一种权利要求1的化合物和液体载体。
17.权利要求16的组合物，其在含水载体中包含0.01到0.2重量％的所述化合物。
18.润湿表面的方法，其包括使所述表面与权利要求16的组合物接触。
19.在聚氨酯泡沫制造期间控制泡沫的方法，其包括在聚氨酯泡沫制剂中引入能有效地控制泡沫的量的权利要求1的化合物。
20.一种含氟含水消防组合物，其中权利要求1的化合物提供所有或者至少部分的氟。
21.一种基质，其包含0.01到10％重量的含氟组合物，所有或者至少部分的所述氟是由权利要求1的化合物提供的。
全文摘要
描述了包含全氟烷基－碘代烷基或者全氟烷基－烯烃基团的全氟烷基－取代的胺、酸、氨基酸和硫醚酸化合物及其衍生物。它们可用作表面活性剂，用于需要低表面张力的各种应用，包括用于玻璃、木材、金属、水泥、纸、纺织品的涂料制剂，作为聚氨酯泡沫和特别是含水灭火制剂中的控泡剂。
文档编号A61K8/00GK1535260SQ02814843
公开日2004年10月6日 申请日期2002年7月16日 优先权日2001年7月25日
发明者M·哈尼夫, T·戴森罗斯, J·詹宁斯, K·F·米勒, M 哈尼夫, 匏, 米勒 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司