专利名称：：一种采用螯合型树脂协同处理去除重金属离子的方法
技术领域：
：本发明涉及一种去除液体中重金属离子的方法，特别是涉及一种采用螯合型树脂协同处理去除重金属离子的方法。
背景技术：
：近30年来我国经济的迅猛发展给生态环境造成了很大的破坏。中药的栽培和种植毫无疑问地受到了巨大影响，重金属残留、黄曲霉素、农药残留、微生物超标是目前中药遇到的主要问题。同时随着人们生活水平的提高和“以人为本”观念的深入人心，食品和药品的安全问题越来越引起人们的重视。在国际药用植物及传统医药产品的法律、法规制定上，美国、欧盟、日本等发达国家已将产品的安全视为第一要素，重金属、农残、微生物及外生毒素均为必检项目。我国作为植物药生产的大国，由于上述原因的影响，中药总出口额目前仅占世界植物药销售量的左右。重金属残留、黄曲霉素、农药残留、微生物超标已成为中药走向世界的“瓶颈”。20世纪90年代以来发生了多起中药中重金属超标事件，经媒体报道后成为国际医药市场白勺热I、二i舌^h((ScreeningMethodsforDrugsandHeavyMetalsinChinesePatentMedicines》一文中，A.M.Au指出从1995年开始，他和他的助手们用PerkinElmerModel3100型原子吸收分光光度计对美国加利福尼亚州的近500个中药非处方药(如“安宫牛黄丸”、“感冒清”胶囊、“黄连上清丸”、“六神丸”、“八宝清风散”、“牛黄解毒片”等)中的铅、砷和汞等重金属含量进行了测定。结果表明“10%左右的被测试的中药中含有未经标明的药物成份和/或含有足以使人中毒的铅、汞和砷等金属元素。其中“铅含量从Ippm到184ppm；砷含量从68ppm到114000ppm；汞含量从329ppm到5070ppm”(Bull.Environ.Contam.Toxicol.，2000，65，112-119)。由此可见，重金属的残留问题已经成了中药面临的首要问题。过高的重金属残留严重损害了中药的形象，给我国造成了极大的经济损失。因此，中药现代化必须解决重金属含量超标的问题。重金属对生物的危害已经引起世界各国的重视。当前，国际上进口中药材和中成药的国家和地区对中药材、中成药的重金属含量都提出了严格要求。我国国家对外贸易经济合作部出台和实施的《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》限量指标为重金属总量应彡20.0mg/kg，铅(Pb)(5.0mg/kg，镉(Cd)(0.3mg/kg，汞(Hg)(0.2mg/kg，铜(Cu)彡20.0mg/kg，砷(As)彡2.0mg/kg。因此，在保证中药中的有效成分不被破坏、保持药效的前提下尽可能地降低中药中的重金属含量已经成了中药研究领域的热点。目前一般用水将中药中的有效成份提取出，得到中药提取液。通过后续工艺可以中药提取液制成片剂、丸剂、粉剂等各种剂型。重金属在中药提取液中一般以离子形式存在。在保证中药的有效成分不被破坏、确保中药的质量和疗效的前提下，可以采用溶剂萃取分离法、膜分离法、离子交换处理法和吸附法等方法来除去中药提取液中的重金属离子。这些方法在去除电镀液等废水中的重金属离子方面的应用非常广泛，但在去除中药提取液中的重金属离子方面的报道却比较少。溶剂萃取分离法的原理是采用选择性较高的络合剂将中药提取液中的重金属离子络合，然后用有机溶剂将络合物萃取出来，再通过解络合使得络合剂和有机溶剂实现再生。膜分离法是利用膜对混合物中各组份的选择渗透性能的差异，通过控制膜的孔径大小，以外界能量或化学位差为推动力，使某些物质可以通过膜而某些物质被选择性截留，从而达到分离混合物的目的。在应用膜分离法去除中药提取液中的重金属离子时，通常采用电渗析法等来实现。离子交换处理法是利用离子交换剂去除重金属离子的方法。离子交换是靠交换剂自身携带的能自由移动的离子与被处理的中药提取液中的重金属离子进行交换来实现的。推动离子交换的动力是离子间的浓度差和交换剂上的功能基团对重金属离子的亲和能力。多数情况下被处理溶液中的重金属离子是先被吸附、再被交换。因此，离子交换剂具有吸附、交换双重功效。常用的离子交换剂有离子交换树脂、沸石等。吸附法是利用吸附剂的独特结构，通过表面吸附、表面电相互作用或形成表面氢键等形式将中药提取液中的重金属离子除去的方法。常用的吸附剂有活性炭、大孔吸附树脂等。上述用来去除中药提取液中的重金属离子的方法都存在或多或少的缺点，这些缺点限制了它们在实际生产中的推广和应用。对于溶剂萃取分离法来说，溶剂在萃取过程中容易发生流失以及在络合剂和溶剂再生过程中大量的能源消耗使得该方法的应用受到了限制。同时，溶剂萃取分离法中必须用到的有机溶剂会将中药提取液中的有效成份被萃取出而带走，这将严重影响中药的药效。这些缺点使得溶剂萃取分离法的应用受到了很大的限制。对于膜分离法来说，由于其分离功能依靠膜来实现，在使用过程中总会发生膜的污染和通量的衰减，因此需要经常清洗和维护，这大大限制了膜分离法的推广和应用。同时中药提取液的异常复杂的成份增加了膜被污染的几率。对于离子交换处理法而言，离子交换剂一般都呈现出一定的酸碱性，这对中药提取液中的有效成份具有一定的破坏作用；同时，离子交换剂本身携带的电荷也有可能对中药提取液中的有效成份产生影响。这就限制了离子交换法在去除中药中的重金属离子方面的应用。对于吸附法而言，中药提取液中的有效成份较易被吸附、重金属离子较难被吸附等原因使得吸附法的应用受到了很大的限制。同时，吸附剂的再生循环不易实现。综上所述，发展具有工业化前景的新型、高效、迅速、便捷的脱除中药提取液中的重金属离子的方法具有非常重要的意义。
发明内容本发明的目的是提供一种新型、高效、迅速、便捷的脱除液体中的重金属离子的方法。为达到上述目的，所采用的技术方案是一种采用螯合型树脂协同处理去除重金属离子的方法，其向需去除重金属离子的液体中加入至少二种的下述螯合型树脂，所述螯合型树脂包括选择性除砷树脂、选择性除汞树脂、选择性除铅树脂、选择性除铜/镍等二价金属离子树脂；其中选择性除砷树脂为经过化学修饰后得到的负载有三价的铁离子或三价的镧离子的螯合型苄胺基亚甲基磷酸树脂；选择性除汞树脂为经过化学修饰后得到的螯合型巯基树脂；选择性除铅树脂为经过化学修饰后得到的螯合型胺基树脂；选择性除铜/镍二价金属离子树脂为经过化学修饰后得到的螯合型苄胺基亚甲基磷酸树脂或经过化学修饰后得到的螯合型亚胺基二乙酸基树脂。利用螯合型树脂去除重金属离子，是利用了螯合作用的原理。我们通过各种各样的化学修饰，可以将具有能与重金属离子形成配位键的官能团(例如巯基、亚胺基二乙酸或其盐、苄胺基亚甲基磷酸或其盐)等引入到高分子树脂上，这些经过化学修饰的树脂就被称为螯合型树脂。螯合型树脂上的官能团可以与重金属阳离子形成非常稳定的螯合物，这就是利用螯合型树脂去除重金属阳离子的原理。对于选择性除汞的螯合树脂而言，其官能团为巯基。由于巯基和汞阳离子形成的螯合物的稳定常数比与其他重金属阳离子形成的螯合物的稳定常数高很多倍，因此可以把巯基树脂称为选择性除汞树脂。由此可以解释选择性除铜、除铅、除镉、除镍树脂的选择性。这些树脂的选择性通常都是通过具体的实验以后得到的结论。但是这并不是说选择性除汞树脂只能除汞、选择性除铜树脂只能除铜。这些树脂对于其他类型的金属离子一样具有螯合作用，但是稳定常数可能要小一些。选择性除砷树脂与上述的选择性除金属阳离子树脂的原理不同。在中药提取液中，砷元素一般以酸根离子的形式出现，例如砷酸根负离子或亚砷酸根负离子。目前是将三价的铁离子或三价的镧离子负载在聚苯乙烯胺基亚甲基磷酸树脂上(也是通过螯合作用)，然后通过砷酸根负离子或亚砷酸根负离子与三价的铁或三价的镧形成螯合物，从而将砷去除。上述的方法，其中所述每种螯合型树脂可以去除重金属离子的去除量为选择性除砷树脂0.5mmol/g树脂；选择性除汞树脂0.8-6.5mmol/g树脂；选择性除铅树脂0.4-9.Ommol/g树脂；选择性除铜/镍二价金属离子树脂0.6-2.Ommol/g树脂。一般树脂的实际使用量要大于其去除量。其中，所述的选择性除砷树脂可以选择江苏苏青集团生产的SQ407(苯乙烯系负载铁)树脂。所述的选择性除汞树脂可以选择江苏苏青集团生产的D405型树脂、西安蓝深特种树脂有限公司生产的LS-3000型树脂、天津南开和成化工厂生产的HCS101-1型树脂等。所述的选择性除铅树脂可以选择杭州争光树脂有限公司生产的D201型树脂、安徽三星树脂科技有限公司330型树脂。所述的选择性除铜、镍等二价金属离子树脂可以选择上海华震科技有限公司生产的D402大孔苯乙烯螯合性树脂、郑州西电电力树脂销售有限公司销售的C900型树脂。本发明所采用的各种树脂容易购买。上述方法尤其适合应用在去除中药提取液的重金属离子中。当利用上述多种螯合型树脂协同作用去除中药提取液中的重金属离子时，方法如下称取一定量的选择性除砷树脂、选择性除汞树脂、选择性除铅树脂、选择性除铜、镍等二价金属离子树脂，加入到中药提取液中，剧烈搅拌30-90分钟，过滤得到经过处理的中药提取液。采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的中药提取液中的重金属离子的含量，以确定去除效果。上述技术方案具有如下优点从容易购买的高分子螯合树脂出发，利用各种改性修饰后的螯合型树脂的功能基团对不同种类的重金属离子的特异性螯合作用，选择二种以上的专用于去除某种重金属离子的螯合性树脂，并将其有机结合后，获得高效、快速、便捷去除液体中重金属离子的效果。本方法简单易用，且见效快，尤其适用于现场去除中药提取液中的重金属离子，不存在通常使用的膜分离法、溶剂萃取分离法、吸附法和离子交换处理法等方法的缺点，吸附各种重金属离子具有很强的特异性强，且基本不吸附中药提取液中的有效成分，是一种可以推广的具有工业化前景的方法。具体实施例方式下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1对照《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》，配制含Pb2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+浓度为20mg/L、40mg/L、2mg/L、2mg/L的标准溶液。分别称取江苏苏青集团生产的D405型树脂、上海华震科技有限公司生产的D402大孔苯乙烯螯合性树脂、杭州争光树脂有限公司生产的D201型树脂各5克，混合后倒入100毫升烧杯中。准确量取含Pb2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+浓度为20mg/L、40mg/L、2mg/L、2mg/L的标准溶液50mL，倒入该烧杯中。剧烈搅拌90分钟后，过滤除去树脂，滤液用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定Pb2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+的浓度。结果如下表所测定的重金属元素处理前(mg/L)~处理后(mg/L)去除率(%)铅20O1002O10040O1002O100该对照实验表明浓度大大超过《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》中规定的重金属含量的标准溶液，经过多种螯合树脂协同处理后重金属离子含量已经无法用电感耦合等离子体发射光谱法检测出。实施例2取市售的甘草浸膏粉100克，用500克水将其溶解。向甘草水溶液中加入江苏苏青集团生产的SQ407(苯乙烯系负载铁)树脂、西安蓝深特种树脂有限公司生产的LS-3000型树脂、安徽三星树脂科技有限公司330型树脂和上海华震科技有限公司生产的D402大孔苯乙烯螯合性树脂各20克，剧烈搅拌30分钟后，过滤，收集滤液。用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的甘草水溶液中铅、镉、铜、汞和砷的含量，结果如下所测定的重金属元素处理前(mg/Kg)处理后(mg/Kg)去除率(%)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由此可见，经多种螯合树脂协同处理后的甘草溶液中的重金属离子含量已经无法用电感耦合等离子体发射光谱法检测出。实施例3取市售的板蓝根浸膏粉1000克，用5000克水将其溶解。向其水溶液中加入江苏苏青集团生产的SQ407(苯乙烯系负载铁)树脂、天津南开和成化工厂生产的HCS101-1型树脂、杭州争光树脂有限公司生产的D201型树脂和郑州西电电力树脂销售有限公司销售的C900型树脂各50克，剧烈搅拌90分钟后，过滤，收集滤液。用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的甘草水溶液中铅、镉、铜、汞和砷的含量，结果如下所测定的重金属元素处理前(mg/Kg)处理后(mg/Kg)去除率(%)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由此可见，经多种螯合树脂协同处理后的板蓝根溶液中的重金属离子含量已经无法用电感耦合等离子体发射光谱法检测出。实施例4取市售的中药葛根250克，用微型植物粉碎机粉碎后得到50-100目的粉末。将该粉末倒入2升的烧杯中，加1升蒸馏水，浸泡30分钟后，剧烈搅拌下加热至沸腾，煮20分钟后过滤，收集滤液；滤饼再加1升蒸馏水，加热沸腾煮20分钟后滤出液体。合并两次滤液，减压下除去绝大部分水，得到膏状固体约20克。将该膏状固体溶于100毫升水，加入江苏苏青集团生产的SQ407(苯乙烯系负载铁)树脂、天津南开和成化工厂生产的HCS101-1型树脂、上海华震科技有限公司生产的D402大孔苯乙烯螯合性树脂、杭州争光树脂有限公司生产的D201型树脂各5克，剧烈搅拌30分钟后过滤，收集滤液。用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的甘草水溶液中铅、镉、铜、汞和砷的含量，结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由此可见，经多种螯合树脂协同处理后的葛根溶液中的重金属离子含量已经无法用电感耦合等离子体发射光谱法检测出。实施例5中药复方桑叶18克、菊花18克、北杏仁15克、枇杷叶18克、葛根22.5克、生薏仁22.5克、芦根22.5克、桔梗18克、连翘18克、大青叶22.5克、银花18克、甘草9克。将上述复方中的各成份倒入2.5升玻璃器皿中，加自来水浸过药物1厘米，浸泡30分钟后，加热至沸腾，煮20分钟后滤去药物，收集滤液；向滤饼中再加入蒸馏水(水量与第一次相当)，加热沸腾煮20分钟后滤出液体。合并两次滤液，减压下蒸出绝大部分水，得到膏状固体。该复方煎10副后，将膏状固体合并，得到约300克固体膏状物。取该膏状固体50克溶于300毫升水，加入江苏苏青集团生产的SQ407(苯乙烯系负载铁)树脂、西安蓝深特种树脂有限公司生产的LS-3000型树脂、郑州西电电力树脂销售有限公司销售的C900型树脂、安徽三星树脂科技有限公司330型树脂各15克，剧烈搅拌75分钟后过滤，收集滤液。用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的中药复方水溶液中铅、镉、铜、汞和砷的含量，结果如下所测定的重金属元素处理前(mg/Kg)处理后(mg/Kg)去除率(%)铅8^2O100ΓθO100<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由此可见，经多种螯合树脂协同处理后的中药复方溶液中的重金属离子含量已经无法用电感耦合等离子体发射光谱法检测出。实施例6取某公司生产的苹果汁100毫升，加入安徽三星树脂科技有限公司330型树脂和上海华震科技有限公司生产的D402大孔苯乙烯螯合性树脂各5克，剧烈搅拌30分钟后，过滤，收集滤液。用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的苹果汁中铅和镍的含量，结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由此可见，经种螯合树脂协同处理后的苹果汁中的重金属离子含量已经无法用电感耦合等离子体发射光谱法检测出。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。权利要求一种采用螯合型树脂协同处理去除重金属离子的方法，其特征在于，向需去除重金属离子的液体中加入至少二种的下述螯合型树脂，所述螯合型树脂包括选择性除砷树脂、选择性除汞树脂、选择性除铅树脂、选择性除铜/镍二价金属离子树脂；其中选择性除砷树脂为经过化学修饰后得到的负载有三价的铁离子或三价的镧离子的螯合型苄胺基亚甲基磷酸树脂；选择性除汞树脂为经过化学修饰后得到的螯合型巯基树脂；选择性除铅树脂为经过化学修饰后得到的螯合型胺基树脂；选择性除铜/镍二价金属离子树脂为经过化学修饰后得到的螯合型苄胺基亚甲基磷酸树脂或螯合型亚胺基二乙酸基树脂。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述每种螯合型树脂去除重金属离子的去除量为选择性除砷树脂0.5mmol/g树脂；选择性除汞树脂0.8-6.5mmol/g树脂；选择性除铅树脂0.4-9.Ommol树脂；选择性除铜/镍二价金属离子树脂0.6-2.Ommol/g树脂。3.权利要求1或2所述的方法在去除中药提取液的重金属离子中的应用。全文摘要本发明公开了一种采用螯合型树脂协同处理去除重金属离子的方法，其向需去除重金属离子的液体中加入至少二种的下述螯合型树脂，所述螯合型树脂包括选择性除砷树脂、选择性除汞树脂、选择性除铅树脂、选择性除铜/镍等二价金属离子树脂；本发明利用各种改性修饰后的螯合型树脂的功能基团对不同种类的重金属离子的特异性螯合作用，选择二种以上的专用于去除某种重金属离子的螯合性树脂，并将其有机结合后，获得高效、快速、便捷去除液体中重金属离子的效果。本方法简单易用，且见效快，尤其适用于现场去除中药提取液中的重金属离子。文档编号A61K36/00GK101811030SQ20091024212公开日2010年8月25日申请日期2009年12月8日优先权日2009年12月8日发明者许峰,高源申请人:北京欧凯纳斯科技有限公司