专利名称：油性分散体以及混合该油性分散体的化妆品材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种油性分散体以及混合了该油性分散体的化妆品材料。具体地说， 本发明涉及一种通过混合由以异硬脂酸为主要成分的支链脂肪酸或以异硬脂酸为主要成分的金属盐进行表面处理的无机微粒子氧化物粉体，从而能够显现出固体成分高和粘度低的特性的油性分散体以及混合了该油性分散体的化妆品材料。
背景技术：
历来为了达到防紫外线的目的，微粒子氧化钛等无机微粒子粉体通常用于防晒霜等化妆品材料。但是这些无机微粒子粉体之间凝聚力很强，即使以粉体状态混合于化妆品材料中，采用如高速搅拌机、分散机、乳化机等通常的搅拌机也不能使它充分分散。因此，作为化妆品材料不够透明，有时显得不自然的苍白，或不能充分保证防紫外线指标的防晒系数SPF值。另外，这些无机微粒子粉体的粒径非常小，很难以粉体状态直接混合于化妆品材料中，还需要采取防尘措施。因此，为了更有效地防止粉体间的凝聚，有时使用砂磨粉碎机(sand grinder mill)等具有强劲搅拌力的分散机，或为了抑制分散后再凝聚并维持分散稳定性，有时还采用添加聚醚改性硅等硅类分散剂及表面活性剂等使其分散。也有采用预先把这些无机微粒子粉体分散于硅油、酯油、液体石蜡、十甲基环五硅氧烷等的油中，使其成为液态分散体，再将此分散体混合于化妆品材料中的方法。具体地说，专利文献1中规定了微粒子氧化钛的平均粒径和形状，并公开了一种使用特定有机分散剂制备的油分散体；专利文献2公开了一种通过在金红石型微粒子氧化钛的水性悬浮液中加入铝盐及碳数为7以上的脂肪酸(盐)，提高分散后的分散稳定性的微粒子氧化钛的包覆组合物的制备方法。近年还出现了利用异硬脂酸所具有的分散性的专利发明，比如专利文献3 8公开了开发微粒子氧化钛及油性分散体的技术。具体内容是，专利文献3公开了一种在钛醇盐(f夕> 7 > 二 * K )分散液等中添加异硬脂酸和油性溶媒得到的油性分散体。专利文献4公开了一种在钛醇盐油性分散液等中添加异硬脂酸，通过包覆制备的具有良好的使用感、透明度、分散性的微粒子氧化钛。专利文献5公开了一种在钛醇盐油性分散液等中添加异硬脂酸并分散后去除分散媒介，然后通过干燥或煅烧进一步提高预防紫外线能力的微粒子氧化钛。专利文献6公开了一种在钛醇盐油性分散液等中添加异硬脂酸并分散后，对该混合物进行加热处理直至异硬脂酸残留的程度而制备的微粒子氧化钛。专利文献7公开了一种通过含有微粒子氧化钛和异硬脂酸而制备的不易溶于水且使用时刺激小的油性化妆品材料。
专利文献8公开了一种在微粒子氧化钛中添加异硬脂酸及聚醚改性聚甲基硅氧烷而制备的化妆品材料浆料。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平1-7941号公报专利文献2 日本特开平11-171541号公报专利文献3 日本特开2000-143433号公报专利文献4 日本特开2000-212467号公报专利文献5 日本特开2000-264823号公报专利文献6 日本特开2001-115058号公报专利文献7 日本特开2004-210730号公报专利文献8 日本特开2007-1867号公报
发明内容
发明要解决的问题当通过油等媒介使这些微粒子粉体成为分散体时，从便于使用的角度，希望尽可能提高分散体中的固体成分浓度，同时尽可能抑制分散剂的混合量，形成低粘度分散体。具体地说，在实用的角度希望具有高固体成分浓度的同时，在25°C时的粘度小于等于 2，OOOmPa. S。同时还要求用作化妆品材料使用时的经时稳定性，比如要抑制随着时间的沉淀和粘度变化。但是，专利文献1所代表的使用分散剂的方法，为了提高无机微粒子粉体的固体成分浓度，必须加大分散剂的用量，这样很难做到尽可能提高所述分散体的固体成分浓度的同时，又尽可能抑制分散剂的用量。此外，如专利文献1的16页下半部分所述，将分散剂用于化妆品材料时还要考虑分散剂对皮肤的刺激，同时还要考虑与化妆品材料中其他成分的相容性，因此很难加大分散剂的用量。另外，专利文献2所述的微粒子氧化钛的包覆组合物，是用铝盐对氧化钛进行包覆处理，因此具有既能维持分散后的经时稳定性，又能与化妆品材料中其他成分有良好的相容性的长处。但是，专利文献2所述微粒子氧化钛的包覆组合物也存在若要提高无机微粒子粉体的固体成分浓度则分散体粘度就会增高的问题。还有，专利文献3 8所述的微粒子氧化钛及油性分散体，其中虽有一部分是在钛醇分散液中添加异硬脂酸对表面进行包覆，但主要是将异硬脂酸用作分散剂及添加剂，并且用这些技术制备的分散液的固体成分浓度也只有百分之几，非常低。因此，还没有不使用分散剂就能以高固体成分浓度地混合无机微粒子粉体，制备成低粘度、同时还具有经时稳定性的分散体的技术。本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供一种当防晒霜等化妆品材料中使用具有防紫外线作用的微粒子氧化钛等无机微粒子粉体时，与化妆品材料媒介的酯油及液体石蜡等烃类油相容性好，即使不使用分散剂也能将无机微粒子粉体制备成高固体成分浓度、低粘度、及经时稳定性良好的油性分散体。本发明的另一个目的在于提供一种使用这些油性分散体的防晒系数SPF值及透明性高的防晒霜等具有防紫外线作用的化妆品材料。解决问题的方法为了达到上述目的，本发明提供一种仅由分散媒介和经表面处理的无机微粒子氧化物粉体组成的油性分散体，其中，所述分散媒介为油，所述经表面处理的无机微粒子氧化物粉体为对基底材料粉体混合1 30重量％的以异硬脂酸为主要成分的支链脂肪酸或以异硬脂酸为主要成分的金属盐的经表面处理的粉体，其中，形成油性分散体时的所述经表面处理的无机微粒子氧化物粉体的固体成分浓度大于等于25重量％，并且在25°C时的粘度小于等于2，OOOmPa. S。本发明还提供一种油性分散体，其中，基底材料粉体的平均原始粒径小于等于 IOOnm0本发明还提供一种油性分散体，其中，基底材料粉体为选自钛、锌、铈、硅、铝、铁、 铋中的至少一种以上金属的氧化物或氢氧化物。本发明还提供一种油性分散体，其中，基底材料粉体为经铝化合物1 25重量％ 包覆处理的粉体。本发还明提供一种油性分散体，其中，以异硬脂酸为主要成分的支链脂肪酸或以异硬脂酸为主要成分的金属盐的混合量为3 15重量％。本发明还提供一种油性分散体，其中，形成油性分散体时的所述经表面处理的无机微粒子氧化物粉体的固体成分浓度大于等于30重量％。本发明还提供一种油性分散体，其中，所述油为选自酯系列和石蜡系列中至少一种以上的油。本发明还提供一种化妆品材料，其混合了本发明的油性分散体。下面具体说明本发明的各组成部分。本发明的经表面处理的无机氧化粉体是指用以异硬脂酸为主要成分的支链脂肪酸或以异硬脂酸为主要成分的金属盐处理过的后述的基底材料粉体，即微粒子氧化钛等无机氧化物粉体。作为本发明的基底材料粉体可以是具有防紫外线作用的氧化钛、氧化锌、二氧化铈、氧化铋等的无机微粒子氧化物，以及一般用于化妆品的硅酸酐(氧化硅)、氧化铝、氧化铁等的无机微粒子氧化物，和它们的复合物等。关于本发明的基底材料粉体的粒径，为了充分发挥其特性，优选使用平均原始粒径在5 IOOnm范围之内的粉体。更优选使用5 50nm范围之内的粉体，进一步优选使用 5 30nm范围之内的粉体。这是因为平均原始粒径超过IOOnm时，因粒径大，粒子间的凝聚力显著减小，所以不需特殊的表面处理就能获得固体成分浓度高、粘度低的分散体，而平均原始粒径小于5nm 的粉体是不实用的。但是，平均原始粒径小于5nm的粉体并不排斥本发明的效果，因此如能制备比5nm更小的粉体则能显现本发明的效果。这里所述的平均原始粒径是指用透射电子显微镜测量的粒径。
具体地说，将粉体分散到原始粒子后，用透射电子显微镜进行拍摄(拍摄数量 1，000个以上)，对拍摄的各个粒子，用图像分析式粒度分布测量仪进行图像处理，并测量粒子的圆当量直径。本发明的以异硬脂酸为主要成分的支链脂肪酸是指一般市面上作为“异硬脂酸” 销售的产品。异硬脂酸(C17H35-COOH)，在其结构上作为单一物质进行分离是非常困难的，因此， 把一般市面上销售的“异硬脂酸”称之为“以异硬脂酸为主要成分的支链脂肪酸”更合适。 因此在本发明中，为了更准确的描述，把一般市面上销售的“异硬脂酸”产品称之为“以异硬脂酸为主要成分的支链脂肪酸”。而且，根据上述情况，由于市面上没有作为单一物质销售的异硬脂酸，因此，“以异硬脂酸为主要成分的支链脂肪酸”可以包含异硬脂酸以外的支链脂肪酸。作为支链脂肪酸， 比如可以是异棕榈酸、异肉豆蔻酸、月桂酸月桂醇酯等，其中，优选碳原子数为8 M的支链脂肪酸。另外，异硬脂酸的含有率越高越好，具体地说，优选异硬脂酸为全部“支链脂肪酸”的75重量％以上，更优选在85重量％以上。本发明的以异硬脂酸为主要成分的金属盐是指例如异硬脂酸铝、异硬脂酸钾、异硬脂酸钠等。而且，与上述以异硬脂酸为主要成分的支链脂肪酸一样，本发明使用的以异硬脂酸为主要成分的金属盐可以包含异硬脂酸以外的支链脂肪酸的金属盐。本发明的以异硬脂酸为主要成分的支链脂肪酸或以异硬脂酸为主要成分的金属盐的表面处理量，相对于基底材料粉体优选为1 30重量％，更优选为3 15重量％。若表面处理量超过30重量％，粉体就会凝聚，难以分散。而表面处理量若低于30 重量％，虽然性能上没有问题，但从防紫外线的观点来看，优选油性分散体中含有的无机粉体多，即表面处理量要少。本发明的表面处理方法，可以采用一边用水性分散液对基底材料粉体调节pH值， 一边在基底材料粉体表面形成金属皂的方法。也可以采用在有机溶液中混合搅拌微粒子氧化钛和以异硬脂酸为主要成分的支链脂肪酸，蒸馏去除有机溶媒后进行热处理的方法等。还有，使用以异硬脂酸为主要成分的支链脂肪酸进行表面处理时，为了提高基底材料粉体的耐光性和抑制与其它物质的反应性，还可以使用比如铝等的无机氧化物或氢氧化物对基底材料粉体进行包覆处理。包覆处理方法可以采用例如用水性分散液使基底材料粉体的微粒子氧化钛分散， 然后将包覆在其上的铝等的无机氧化物或氢氧化物的水溶性盐溶解，一边调节PH值，一边使氢氧化铝等包覆于粉体表面上的物质沉淀的方法等。这时，以异硬脂酸为主要成分的支链脂肪酸可以与包覆的铝等的无机氧化物或氢氧化物的水溶性盐一起混合于使基底材料粉体分散的水等中，也可以先溶解包覆的铝等的无机氧化物或氢氧化物的水溶性盐，在包覆处理后再混合。需要说明的是，若使用异硬脂酸铝等以异硬脂酸为主要成分的金属盐，在表面处理时不进行该处理也能得到与上述包覆处理相同的效果。在上述包覆处理时，对基底材料粉体的包覆物质无机氧化物或氢氧化物的比例， 换算成氧化物优选为1 25重量％，更优选为2 15重量％。若低于1重量％，则不能充分提高耐光性和抑制反应性，若高于25重量％，则因油性分散体中的微粒子氧化钛等基底
6材料粉体的比例降低，将引起防紫外线作用的下降，而且包覆处理的效果也不会再提高。本发明的分散媒介，可以是角鲨烷、液体石蜡、轻质液状异石蜡、重质液状异石蜡、 微晶石蜡、固体石蜡等烃类，二甲基硅油、苯甲基硅油、环甲硅油、十甲基环五硅氧烷等硅类，荷荷巴油、巴西棕榈蜡、木蜡、蜜蜡、鲸蜡、油酸-2-辛基十二烷酯、肉豆蔻酸异丙酯、新戊二醇二异硬脂酸酯、苹果酸二异硬脂酸酯、异壬酸异壬酯、异壬酸异十三烷酯等酯类，硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异硬脂酸、异棕榈酸、辣木子油酸、油酸等脂肪酸类，山嵛醇、鲸蜡醇、油醇、脂肪醇等高级醇类，蓖麻油、椰油、氢化椰油、山茶油、麦芽油、甘油三异硬脂酸酯、甘油三异辛酸酯、橄榄油等甘油三酯类，1，3-丁二醇、甘油、二甘油、二丙二醇、聚乙二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、异戊二醇等多元醇。而且，这些分散媒介既可以仅使用一种，也可以将两种以上以任意混合比例组合使用。这些当中，优选使用液体石蜡等烃类、异壬酸异壬酯等酯类、十甲基环五硅氧烷等硅类等。本发明的分散媒介含量(媒介浓度)优选为本发明全部油性分散体总量的35 75重量％，更优选为40 70重量％。因此，本发明的油性分散体中，经以异硬脂酸为主要成分的支链脂肪酸等表面处理过的无机微粒子氧化物粉体的含量(固体成分浓度)优选为25 65重量％，更优选为
30 60重量％。另外，两成分在上述含量的情况下，本发明的油性分散体的粘度优选为在25°C时小于等于2，OOOmPa. S。本发明的化妆品材料中，除了上述本发明的油性分散体，通常还可以任意加入用于化妆品材料的各种成分。这些成分除了所述各种油类之外，可以是结晶纤维素、交联聚甲基硅氧烷、聚乙烯粉末、丙烯酸树脂粉体等有机粉体类，滑石、云母、绢云母、碳酸镁、碳酸钙、氧化钛、氧化铁、绀青、群青、云母钛、绢云母钛、硅石等无机粉体(需要说明的是，在不影响使用的情况下，这些粉体的表面可以用偶联剂及无机化合物等进行表面处理)，丙烯酸与甲基丙烯酸酯共聚物及/或其盐、羧基乙烯聚合物及/或其盐、黄原胶及羟丙基纤维素等增稠剂，维生素A、维生素A酸、维生素E、维生素1^2、维生素B6、维生素C、维生素C磷酸酯盐等维生素及甘草酸盐、甘草酸、熊果酸、齐墩果酸等萜烯类，雌二醇、乙炔雌二醇、雌三醇等类固醇类，苯氧乙醇、防腐剂类、洗必泰葡萄糖酸盐、苯扎氯铵等防腐剂，二甲基氨基苯甲酸盐类、桂皮酸酯类、二苯甲酮类等紫外线吸收剂等。对本发明的油性分散体的用途不做特别限制，但可优选用于防晒霜的化妆品材料。还可以用于防紫外线的粉底霜及底妆等。发明的效果如上所述，本发明使用以异硬脂酸为主要成分的支链脂肪酸或以异硬脂酸为主要成分的金属盐作为氧化钛等无机氧化物粉体的表面处理剂，由此能够得到与酯油及液体石蜡等烃系列油具有良好的相容性，不需要添加分散剂就可以得到既具有高固体成分浓度， 又具有小于等于2，OOOmPa. s的低粘度的油性分散体。特别是对平均原始粒径IOOnm以下的微粒子无机氧化物能够得到上述效果。另外，几乎对所有一般用于化妆品材料的无机氧化物能够得到上述效果。
还有，预先用铝化合物对基底材料粉体进行包覆处理，能够更好地得到上述效果， 还能提高基底材料粉体的耐光性和抑制与其它物质的反应性。将本发明的油性分散体用于防晒霜等具有防紫外线作用的化妆品材料时，因使用了安全性高的酯油及液体石蜡等烃系列油，所以得到的化妆品材料与其他化妆品材料成分相容性好，并具有高固体成分浓度、低粘度，而且经时稳定性与触感良好，还可以制备防晒系数SPF值和透明度高的防晒霜等化妆品材料。
具体实施例方式下面参照具体实施例对本发明的油性分散体以及化妆品材料做进一步详细说明。 但是，本发明并不限于如下实施例。[实施例1 3](1)工序 1将4，OOOg浓度为48%的烧碱溶液边搅拌边倒入3，500g水合微粒子氧化钛块状精炼物(换算成TW2相当于1，OOOg)中，然后在95°C 105°C温度下持续搅拌2小时。接着充分清洗得到的微粒子氧化钛水合物，使块状物成为浆料。随后边搅拌边倒入1，400g浓度为35%的盐酸，在95°C温度下熟化2小时形成浆料(所得到的浆料用X线衍射显示呈金红石型氧化钛结晶结构)。把如此制备的氧化钛浆料浓度调整到70g/升。将使用透射电子显微镜对制备的氧化钛浆料所拍摄的照片输入图像分析式粒度分布测量软件(Mac-View :M0UNTECH Co.，Ltd.制造)，读取其粉体图像，计算粒度分布等形状数据，其结果是平均原始粒径为15nm。(2)工序 2将工序1制备的10升浆料(换算成TW2相当于700g)加热到85°C，边搅拌边添加508ml聚氯化铝溶液(换算成Al2O3为9重量％，以氧化钛为基准)，将pH值调节到5. 5， 熟化30分钟。然后，将pH值调节到9.0，并添加异硬脂酸(高级酒精工业公司产异硬脂酸 EX) 77g (换算成脂肪酸为11重量％，以氧化钛为基准)。这时，pH值会慢慢下降，30分钟后PH值降到8. 0左右。熟化1小时后将pH值调节到7. 0，熟化30分钟后再将pH值调节到 5.0。通过这种方式对氧化钛分散粒子进行异硬脂酸表面处理。然后，再熟化30分钟后，过滤、清洗固体成分，在85°C干燥15小时，然后用微粉碎机粉碎制备的干燥物。(3)工序 3将工序2制备的150g干燥粉碎物作为经表面处理的无机微粒子氧化物粉体，将其与350g分散媒介搅拌混合，然后用砂磨粉碎机(使用0. 5mm氧化锆珠)进行湿式分散，制备各种油性分散体。分别使用烷基苯甲酸酯(C12-15)、液体石蜡和十甲基环五硅氧烷作为分散媒介， 其固体成分浓度均为30%。(4)产物的分析分别测量了由工序2制备的干燥粉碎物(经异硬脂酸及氢氧化铝处理的微粒子氧化钛)的吸油量，以及由工序3制备的各油性分散体的粘度。吸油量的测量结果示于表1， 油性分散体粘度的测量结果示于表2。各测量条件如下。
·吸油量根据JIS K 5101-13-2 进行了测量。·粘度测量条件B型粘度仪6rpm_25°C[比较例1 3]使用硬脂酸(花王公司生产的精制硬脂酸、550V)代替实施例1的工序2中所使用的异硬脂酸，进行实施例1的工序1 工序3的操作，并测量了制备的干燥粉碎物的吸油量及各油性分散体的粘度。吸油量的测量结果示于表1，油性分散体的粘度测量结果示于表
Io[表 1]
权利要求
1.一种仅由分散媒介和经表面处理的无机微粒子氧化物粉体组成的油性分散体，其中，所述分散媒介为油；所述经表面处理的无机微粒子氧化物粉体为对基底材料粉体混合1 30重量％的以异硬脂酸为主要成分的支链脂肪酸或以异硬脂酸为主要成分的金属盐的经表面处理的粉体，其中，形成油性分散体时的所述经表面处理的无机微粒子氧化物粉体的固体成分浓度大于等于25重量％，并且在25°C时的粘度小于等于2，OOOmPa. S。
2.根据权利要求1所述的油性分散体，其中，所述基底材料粉体的平均原始粒径小于等于lOOnm。
3.根据权利要求1或2所述的油性分散体，其中，所述基底材料粉体为选自钛、锌、铈、 硅、铝、铁、铋中的至少一种以上金属的氧化物或氢氧化物。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的油性分散体，其中，所述基底材料粉体为经铝化合物1 25重量％包覆处理的粉体。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的油性分散体，其中，所述以异硬脂酸为主要成分的支链脂肪酸或以异硬脂酸为主要成分的金属盐的混合量为3 15重量％。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的油性分散体，其中，形成油性分散体时的所述经表面处理的无机微粒子氧化物粉体的固体成分浓度大于等于30重量％。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的油性分散体，其中，所述油为选自酯系列、石蜡系列中至少一种以上的油。
8.一种化妆品材料，其混合了权利要求1 7中任一项所述的油性分散体。
全文摘要
本发明提供一种油性分散体以及混合该油性分散体的化妆品材料。本发明的油性分散体只包括分散媒介和经表面处理的无机微粒子氧化物粉体这两种成份，其特征在于分散媒介为油；经表面处理的无机微粒子氧化物粉体为对基底材料粉体混合1～30重量％的以异硬脂酸为主要成分的支链脂肪酸或以异硬脂酸为主要成分的金属盐而进行了表面处理的粉体，其中，形成油性分散体时的经表面处理的无机微粒子氧化物粉体的固体成分浓度大于等于25重量％，并且在25℃时的粘度小于等于2,000mPa.s。所述油性分散体触感好、与使用安全性高的酯油、液体石蜡等烃类油的其它化妆品材料成分相容性好，并且固体成分浓度高、粘度低，且经时稳定性良好。所述化妆品材料使用所述油性分散体并具有防晒系数SPF值及透明度高的特点。
文档编号A61K8/36GK102470090SQ20108003160
公开日2012年5月23日 申请日期2010年6月30日 优先权日2009年7月13日
发明者矢木一范, 神田直树 申请人:帝化株式会社