专利名称：一种替代牙骨的医用多孔钽材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多孔医用金属植入材料及其制备方法，特别是涉及一种替代致密骨组织的医用植入多孔钽材料及其制备方法。
背景技术：
多孔医用金属植入材料具有治疗骨组织创伤、股骨组织坏死和替代致密骨组织如牙骨等重要而特殊的用途，现常见的这类材料有多孔金属不锈钢、多孔金属钛等。作为骨组织创伤和股骨组织坏死治疗使用的多孔植入材料，其孔隙度应达30 80%，而且孔隙最好全部连通与均匀分布，或根据需要使之既与人体的骨组织生长相一致，又减轻了材料本身的重量，以适合人体植入使用。
而难熔金属钽，由于它具有优秀的生物相容性，其多孔材料有望作为替代前述等传统医用金属生物材料。由于金属钽对人体的无害、无毒、无副作用，以及随着国内外医学的飞速发展，对钽作为人体植入材料认知的进一步深入，人们对人体植入用多孔金属钽材料的需求变得越来越迫切，对其要求也越来越高。其中作为多孔医用植入金属钽，如果能具有很高的均匀分布连通孔隙以及与人体相适应的物理机械性能，则其有望作为一种新型的骨组织替代材料。作为医用植入的多孔金属材料就像一般的多孔金属材料那样基本上是以粉末烧结法为主要的加工方法，特别是为获取孔隙连通与均匀分布的多孔金属泡沫结构采用粉末烧结法中的金属粉末浆料在有机泡沫体上的浸溃后干燥再烧结简称泡沫浸溃法居多。关于粉末烧结所获得的多孔金属材料通常其金属力学性能并不是很好，其主要原因是工艺上如何安排成孔介质的支撑与消除关系、金属粉末烧结过程中的塌陷问题。而已知的文献报道中均没有很好的解决方法而放任自然。采用金属粉末烧结法制造多孔钽的文献报道很少，特别是以获得医用植入材料用为目的的多孔钽粉末烧结法文献报道几乎没有。可以参考的是公开号为CN200510032174，名称“三维通孔或部分孔洞彼此相连多孔金属泡沫及其制备方法”以及CN200710152394，名称“一种新型多孔泡沫钨及其制备方法”。然而其所获得的多孔金属或是为过滤材料用，或是为航空航天及其它高温场合用而非作为医用金属植入材料使用，再者所加工的多孔金属也非多孔钽。关于多孔钽，US5282861公开了一种应用于松质骨植入体、细胞和组织感受器的开孔钽材料及其制备。这种多孔钽由纯商业钽制成，它以聚亚氨酯前体进行热降解得到的碳骨架为支架，该碳骨架呈多重的十二面体，其内为网格样结构，整体遍布微孔，孔隙率可高达98%，再将商业纯钽通过化学蒸气沉积、渗透的方法结合到碳骨架上以形成多孔金属微结构，简称为化学沉积法。这种方法所获得的多孔钽材料其表面的钽层厚度在40 60 ii m之间；在整个多孔材料中，钽重约占99%，而碳骨架重量则占1%左右。文献进一步记载，该多孔材料的抗压强度50 70MPa，弹性模量2. 5 3. 5GPa，抗拉强度63MPa，塑性变形量15%。但是将它作为致密骨组织如牙骨等医用植入材料的多孔钽，其材料的力学性能如延展性、抗压强度、弯曲强度等有明显不足之处，而且会影响到后续的对多孔钽材料本身的加工，例如成型件的切割等。同样在前述的金属粉末烧结法所获得的产品也均存在这样的不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物相容性好的适用于替代牙骨的医用多孔钽材料。本发明的另一目的在于提供上述多孔钽医用材料的制备方法。本发明的目的是通过如下技术手段实现的一种替代牙骨的医用多孔钽材料，其特征在于由钽粉与聚乙烯醇、碳酸氢钠混合成混合粉末，再经压制成型、脱脂、烧结、冷却和热处理制得的；所述压制成型是将所述的混合粉末压制到有机泡沫体中，其压力为50 lOOMpa，形成的医用多孔钽材料孔隙直径为30 50 ii m,孔隙度介于30 38 %。 在医用多孔钽材料的研发过程中，制备路线众多，但发明人创造性地提出了采用上述工艺步骤制备的致密医用多孔钽植入材料，经过测试其杂质含量可低于0. 2%、其生物相容性与生物安全性好，密度可达10. 34 11. 67g/cm3，孔隙度可达30 38%，孔隙直径可达30 50 u m ;弹性模量可达4. 5 6. OGpa、弯曲强度可达120 130Mpa、抗压强度可达100 140Mpa，本发明多孔钽非常适合用于替代牙骨的医用植入材料。本发明采用的原料钽粉的平均粒径小于43微米、氧含量小于0. 1%，为市售产品；上述聚乙烯醇、碳酸氢钠也均为市售产品。上述聚乙烯醇主要起成型作用、但同时其还具备造孔的作用，上述碳酸氢钠起造孔的作用。本发明真空环境优选采用真空度为10_4Pa 10_3Pa的真空条件。上述有机泡沫体优选聚氨酯泡沫，进一步优选为孔径0. 48 0. 89mm,密度0. 015g/cm3 0. 035g/cm3,硬度大于50。(最优选孔径为0. 56 0. 72mm,密度0. 025g/cm3,硬度50° 80° )的聚氨酯泡沫中。在研发过程中发明人进一步研究发现，若上述制备中控制不好，虽可制得如上所述适合用于替代牙骨的医用植入材料但产品合格率不高如粉末压制成型难、在压制后部分易出现分层、不均匀，脱脂后部分会出现裂纹等技术问题。为了使粉末压制过程中成型更容易，从而提高成品率、成品孔隙均匀性、使制备过程更稳定，上述混合粉末中聚乙烯醇的用量为5 10%、碳酸氢钠的用量为20 30%、余量为钽粉，以体积百分含量计(以体积百分含量计是通过最终多孔钽材料的情况直接推算的单位，在上述混合粉末称量中还是根据相应物质的密度计算出其对应的质量称量的)，进一步优选为聚乙烯醇占7 9%、碳酸氢钠占26 29%、余量为钽粉；上述压制成型过程中的压力优选为70 80Mpa。为了使脱脂过程中胚体更稳定、减少易出现的部分胚体变形、孔径不均匀，从而进一步提高成品率、质量稳定性，上述脱脂过程是以0. 5°C /min 3°C /min的速率逐步升温至400 800°C,以IS气通入构成保护气氛并保温60min 240min ;进一步优选以2. 5 3°C /min的速率逐步升温至400 800°C,以IS气通入构成保护气氛并保温150min 240mino上述替代牙骨的医用多孔钽材料的制备方法，采用模压法烧结而成，其特点在于以钽粉与聚乙烯醇、碳酸氢钠粉末混合成混合粉，其中聚乙烯醇的用量占5 10%、碳酸氢钠的用量占20 30%、余量为钽粉，以体积百分含量计；再将所述混合粉末在50 IOOMpa下压制到有机泡沫体中成型、脱脂、真空烧结、冷却和热处理制得多孔钽材料。上述原料钽粉的平均粒径小于43微米、氧含量小于0. 1% ;上述混合粉优选为聚乙烯醇占7 9 %、碳酸氢钠占26 29 %、余量为钽粉，更进一步优选为聚乙烯醇占8 %、碳酸氢钠占27%、余量为钽粉，以体积百分含量计。上述有机泡沫体优选聚氨酯泡沫，进一步优选为孔径0. 48 0. 89mm,密度0. 015g/cm3 0. 035g/cm3,硬度大于50° (最优选孔径为0. 56 0. 72mm,密度0. 025g/cm3,硬度50° 80° )的聚氨酯泡沫中。为了使压制制胚过程中压制压力均匀、不分层，从而使最终多孔钽孔隙分布更均匀、质量更稳定，上述压制过程中采用的压力优选为70 SOMpa ;上述脱脂过程中优选为以
0.5°C /min 3°C /min的速率逐步升温至400 800°C,以IS气通入构成保护气氛并保温60min 240min,进一步优选以2. 5 3°C /min的速率逐步升温至400 800°C,以U1气通入构成保护气氛并保温150min 240min,更进一步优选以2. 5°C /min的速率逐步升温至 400 800°C，以氩气通入构成保护气氛并保温220min。本发明另一方面的进一步的特点是在真空度不低于10_4 10_3Pa，温度2000 2200°C，保温时间I 5小时的真空烧结处理制得多孔烧结体。烧结过程保温时可以充惰性气体保护代替真空保护；最后进行真空退火处理，其中真空退火处理是指经过真空烧结后继续保持温度处于1000 1250°C，保温时间I 4小时，真空度不低于10_4 10_3Pa。真空烧结条件还包括有真空度不低于10_3Pa，以10 20°C /min的升温速率从室温升至1200°C 1500°C，保温Ih 2h后；再以低于20°C /min的升温速率升温至2000 2200°C，至少保温2h 4h。真空烧结后的冷却条件还包括有真空度不低于10_3Pa，以不高于25°C /min，不低于10°C /min渐降冷却速率方式，对烧结多孔体分段降温冷却至800°C，各段保温时间30min 90min,然后随炉冷却至常温。真空退火条件还包括有真空度不低于10_4Pa，以不高于30°C /min的速率升至1000 1250°C，保温4h 6h;再以先慢后快以不低于5°C /min但不高于30°C /min的冷却速率分段冷却至室温，各段的保温时间呈递减且不超过I. 5h 3h内选择。在此基础上更进一步的特点是所述脱脂处理条件还包括有逐步升温至600 800°C，具体是以纯净氩气(99. 9999% )通入构成保护气氛，以I 3°C /min的速率从室温升至400°C，保温60 120min，以I. 5 2. 5°C /min的速率从400°C升至600 800°C，保温180 240min ;所述真空烧结条件还包括有以10 15°C /min的速率从室温升至1200 12500C，保温30 60min,真空度为KT4Pa KT3Pa ;以10 20°C /min的速率升至1500°C，保温30 60min，真空度为KT4Pa l(T3Pa，以6 20°C /min的速率升至2000 2200°C，保温120 240min，真空度为10_4Pa 10_3Pa ;真空烧结后的冷却条件还包括有真空度为KT4Pa KT3Pa ;以10 20°C /min的速率冷却至1500 1600°C，保温30 60min ；以12 20°C /min的速率冷却至1200 1250°C，保温60 90min ;以10 20°C /min的速率冷却至800°C，然后随炉冷却；所述真空退火条件还包括有以15 30°C /min的速率升至1000 1250°C，保温240 480min，真空度为KT4Pa l(T3Pa，再以5 10°C /min的速率冷却至1000°C，保温90 180min，真空度为KT4Pa KT3Pa ;以10 20°C /min的速率冷却至800°C，保温60 120min，真空度为KT4Pa ;以20 30°C /min的速率冷却至室温，真空度为IO4Pa l(T3Pa。本发明多孔钽制备方法采用了纯物理模压法，使得最终多孔钽材料中杂质的含量极低，有效地提高了生物相容性和生物安全性；对本发明压制成型、脱脂、烧结及退火步骤的工艺条件优化，使得成品率高、成品孔径均匀性更好、使制备过程更稳定、质量稳定性好，有效地消除了热应力、使多孔钽材料的组织更均匀，以进一步提高多孔钽的力学性能如强度、韧性同时都得到提高，本发明制备工艺使得成品合格率高、生产稳定，产品合格率可高达95%。本发明制得的多孔钽成品孔隙分布均匀且连通，生物相容性好，经过测试其杂质含量可低于0. 2 %、密度可达10. 34 11. 67g/cm3,孔隙度可达30 38 %，孔隙直径可达30 50iim ;弹性模量可达4. 5 6. OGpa、弯曲强度可达120 130Mpa、抗压强度可达100 140Mpa，本发明多孔钽非常适合用于替代牙骨的医用植入材料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。一种替代牙骨的医用多孔钽材料具体是选用聚乙烯醇为成型剂、碳酸氢钠为造孔齐IJ，与平均粒径小于43微米、氧含量小于0. I %的钽粉混合成混合粉，在50 IOOMpa下将混合粉末压制到有机泡沫体中成型，再经脱脂、烧结、冷却和热处理而得。形成的多孔钽经检测孔隙度介于30 38%，孔隙直径30 50 ii m。更具体地说，上述多孔钽是将5 10% (以体积百分含量计)的聚乙烯醇、20 30% (以体积百分含量计)的碳酸氢钠以及余量的钽粉混合成混合粉，将其放入注塑成型机中加压压制到聚氨酯泡沫中成型；再置于钨器中放入纯净氩气(99. 9999% )通入构成的保护气氛炉中逐步升温至一定温度，并保温进行脱脂处理以除去造孔剂、成型剂和聚氨酯泡沫，其中在升温之前先通入氩气以排除炉内空气，脱脂后的样品随炉冷却；对于脱脂处理后的样品随钨器置于高真空高温烧结炉内逐步升温至2000 2200°C，保温时间I 5小时进行真空烧结，在升温之前烧结炉的真空度至少要达到合适水平，真空烧结后的样品随炉冷却，冷却过程中保持一定的真空度或按一定的冷却速率分段冷却以保持一定温度于适当的时间，在保温过程中可以采用充惰性气体作为保护气氛。对于真空烧结冷却后的样品随刚玉容器置于真空退火炉中逐步升温、保温进行去应力退火处理，在升温之前退火炉内的保持一定的真空度，真空退火处理后的样品随炉冷却，冷却过程中也保持一定的真空度或按一定的冷却速率分段冷却以保持一定温度于适当的时间，在保温过程中可以采用充惰性气体作为保护气氛，最后进行常规后处理制得多孔钽。对于脱脂处理，是将其置于钨坩埚中放入气氛炉中以一定的升温速率升温，其在升温之前先通入氩气或其他惰性气体以排除炉内空气，控温过程是以合适的升温速率从室温升至一定的温度，保温，再升温、保温。对于脱脂处理后的样品进行真空烧结处理，是将其随钨器置于高真空高温烧结炉内以一定的升温速率升温至钽的最高烧结温度进行真空烧结，在升温之前烧结炉保持一定的真空度，以一定的升温速率升温至例如1200°C 1250°C，保温，保持真空；以一定的升温速率再升温至例如1250°C 1500°C，保温，再以一定的升温速率升温至例如钽的最高烧结温度，保温、保持真空；烧结完毕，保持真空，以一定的降温速率冷却至例如1500°C 1600°C，保温，再以一定的降温速率冷却至例如1200°C 12500C，保温，还以一定的降温速率冷却至例如800°C，然后随炉冷却。对于真空烧结冷却后的样品进行真空退火处理，是将其随刚玉容器置于真空退火炉中以一定的升温速率升温至例如1000°C 1250°C进行去应力退火处理，在升温之前退火炉内的保持真空度，以一定的升温速率从室温升至1000°C 1250°C，保温，保持真空；再以一定的降温速率冷却至例如1000°C，保温；再以一定的降温速率冷却至例如800°C，保温；还以一定的降温速率冷却室温。最后进行常规后处理制得多孔钽。发明人采用金属粉末烧结法主要以物理模压法为主，做了大量的理论分析和实验验证，得到多孔钽产品经过测试其杂质含量可低于0. 2%、密度可达10. 34 11. 67g/cm3,孔隙度可达30 38 %，孔隙直径可达30 50 ii m ;弹性模量可达4. 5 6. OGpa、弯曲强度可达120 130Mpa、抗压强度可达100 140Mpa。实施例I :称取聚乙烯醇、平均粒径小于43微米氧含量小于0. I %的钽粉和碳酸 氢钠混合均匀成混合粉末，其中聚乙烯醇占8%、碳酸氢钠占27%、钽粉占65%，均以体积百分含量计。加压成型将上述混合粉末在注塑成型机中在SOMpa下压制到聚氨酯泡沫体(孔径0. 48 0. 89mm,密度0. 015g/cm3 0. 035g/cm3,硬度大于50° )中成型。脱脂处理真空度10_4Pa，以2. 50C /min的升温速率从室温升温至400°C、保温IOOmin ;再以2V /min的升温速率从400°C升温至700°C，保温时间220分钟。真空烧结在真空炉中烧结，烧结温度2000°C，保温2小时，真空度10_4Pa，烧结过程充氩气保护，取出产品后去除表面灰尘及污物，制得的样品再进行常规的后处理得多孔钽成品。发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等标准对上述多孔钽成品的多孔材料密度、孔隙率、孔径及各种力学性能进行检测其杂质含量低于0.2%，其孔隙分布均匀，密度10. 84g/cm3,孔隙率35 %，孔隙平均直径30 u m,弹性模量5. 5GPa，弯曲强度130MPa，抗压强度140MPa。实施例2 :称取聚乙烯醇、平均粒径小于43微米氧含量小于0. I %的钽粉和碳酸氢钠混合均匀成混合粉末，其中聚乙烯醇占6%、碳酸氢钠占29%、钽粉占65%，均以体积百分含量计。加压成型将上述混合粉末加入注塑成型机中在70Mpa下压制到孔径为0. 56 0. 72mm，密度0.025g/cm3，硬度50° 80°的聚氨酯泡沫中成型。脱脂处理真空度10_4Pa，以1°C /min的升温速率从室温升温至400°C、保温60min ;再以2. 5°C /min的升温速率从400°C升温至800°C，保温时间180分钟。真空烧结在真空炉中烧结，烧结温度2100°C，保温4小时，真空度10_4Pa，烧结过程充氩气保护，取出产品后去除表面灰尘及污物，制得的样品再进行常规的后处理得多孔钽成品。发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等标准对上述多孔钽成品的多孔材料密度、孔隙率、孔径及各种力学性能进行检测其杂质含量低于0.2%，其孔隙分布均匀，密度10. 34g/cm3,孔隙率38 %，孔隙平均直径32 u m,弹性模量4. 5GPa，弯曲强度123MPa，抗压强度llOMPa。实施例3 :称取聚乙烯醇、平均粒径小于43微米氧含量小于0. I %的钽粉和碳酸氢钠混合均匀成混合粉末，其中聚乙烯醇占10%、碳酸氢钠占23%、钽粉占67%，均以体积百分含量计。加压成型将上述混合粉末加入注塑成型机中在52Mpa下压制到孔径为0. 56 0. 72mm，密度0.025g/cm3，硬度50° 80°的聚氨酯泡沫中成型。脱脂处理真空度10_4Pa，以3°C /min的升温速率从室温升温至400°C、保温120min ;再以I. 5°C /min的升温速率从400°C升温至750°C，保温时间240分钟。真空烧结在真空炉中烧结，烧结温度2200°C，保温2. 5小时，真空度10_3Pa，烧结过程充氩气保护，冷却出炉，去除产品表面灰尘及污物，制得的样品再进行常规的后处理得多孔钽成品。发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等标准对上述多孔钽成品的多孔材料密度、孔隙率、孔径及各种力学性能进行检测其杂质含量低于0.2%，其孔隙分布均匀，密度10. 67g/cm3,孔隙率36 %，孔隙平均直径34 u m,弹性模量6. OGPa,弯曲强度128MPa，抗压强度lOOMPa。实施例4 :称取聚乙烯醇、平均粒径小于43微米氧含量小于0. I %的钽粉和碳酸氢钠混合均匀成混合粉末，其中聚乙烯醇占5%、碳酸氢钠占30%、钽粉占65%，均以体积百分含量计。加压成型将上述混合粉末加入注塑成型机中在96Mpa下压制到孔径为0. 56
0.72mm，密度0.025g/cm3，硬度50° 80°的聚氨酯泡沫中成型。脱脂处理真空度10_4Pa，以2°C /min的升温速率从室温升温至400°C、保温80min ;再以I. 5°C /min的升温速率从·400°C升温至800°C，保温时间190分钟。真空烧结在真空炉中烧结，烧结温度2150°C，保温2小时，真空度10_4Pa，烧结过程充氩气保护，冷却出炉，去除产品表面灰尘及污物，制得的样品再进行常规的后处理得多孔钽成品。发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等标准对上述多孔钽成品的多孔材料密度、孔隙率、孔径及各种力学性能进行检测其杂质含量低于0.2%，其孔隙分布均匀，密度11. 17g/cm3,孔隙率33 %，孔隙平均直径40 u m,弹性模量4. 5GPa，弯曲强度120MPa，抗压强度135MPa。实施例5 一种多孔钽,它以粒径小于43 ii m、氧含量小于0. I %的金属钽粉,聚乙烯醇和碳酸氢钠混合粉为原料，再经压制成型、脱脂处理、真空烧结、真空退火及常规后处理制得。其中，聚乙烯醇占7%、碳酸氢钠占20%、金属钽粉占73%，以体积百分含量计；压制成型将原料混合粉末加入注塑成型机中在65Mpa下压制到孔径为0. 56
0.72_，密度0. 025g/cm3，硬度50。 80。的聚氨酯泡沫中成型；脱脂处理在惰性气体保护气氛下或真空度10_4 10_3Pa，以2. 5 3°C /min升温至400°C 800°C，以氩气为保护气氛、保温时间150 240分钟以除去其中的聚乙烯醇及碳酸氢钠；真空烧结真空度低于KT4Pa 10_3Pa，温度2000 2200°C，保温时间I 5小时，烧结过程保温时充氩气或其他惰性气体保护，以得到多孔材料；真空退火经过真空烧结后继续保持温度处于1000 1250°C，保温时间I 4小时，真空度为10_4 10_3Pa，以进行去应力退火处理；制得的样品再进行常规的后处理得多孔组成品。发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等标准对上述多孔钽成品的多孔材料密度、孔隙率、孔径及各种力学性能进行检测其杂质含量低于0.2%，其孔隙分布均匀，密度10. 34g/cm3,孔隙率38 %，孔隙平均直径39 u m,弹性模量4. 9GPa，弯曲强度122MPa，抗压强度134MPa。实施例6 一种多孔钽,它以粒径小于43 ii m、氧含量小于0. I %的金属钽粉,聚乙烯醇和碳酸氢钠混合粉为原料，再经压制成型、脱脂处理、真空烧结、真空退火及常规后处理制得。其中，聚乙烯醇占7%、碳酸氢钠占20%、金属钽粉占73%，以体积百分含量计；压制成型将原料混合粉末加入注塑成型机中在65Mpa下压制到孔径为0. 56 0. 72_，密度0. 025g/cm3，硬度50。 80。的聚氨酯泡沫中成型；压制成型后将混合粉末放入非氧化气氛炉中以一定的升温速率升温至800°C，保护气氛为99. 999%氩气进行脱脂处理，其在升温之前先通入纯净氩气至少30min以排除炉内空气，控温过程以I. 50C /min的速率从室温升至400°C，保温88min，氩气通入量0. 51/min ;以2. (TC /min的速率从400°C升至800°C，保温195min，氩气通入量lL/min ;再关闭电源，脱脂后的样品随炉冷却，氩气通入量lL/min，直至冷却至室温时关闭氩气；对于脱脂处理后的样品随钨器置于高真空高温烧结炉内以一定的升温速率升温 至2200°C进行真空烧结，在升温之前烧结炉的真空度至少要达到10_4Pa，以10 15°C /min的速率从室温升至1200°C，保温30min，真空度为10_4Pa ;以10°C /min的速率升至1500°C，保温30min，真空度为KT4Pa KT3Pa ;以6°C /min的速率升至2200°C，保温120min，真空度为KT3Pa ;烧结完毕，真空度为10_3Pa，以10 15°C /min的速率冷却至1600°C，保温30min ；以12°C /min的速率冷却至1200°C，保温60min ;以10°C /min的速率冷却至800°C，然后随炉冷却；对于真空烧结冷却后的样品随刚玉容器置于真空退火炉中以一定的升温速率升温至1250°C进行去应力退火处理，在升温之前退火炉内的真空度至少要达到10_4Pa，以15°C /min的速率从室温升至1250°C，保温240min，真空度为KT4Pa KT3Pa ;再以5°C /min的速率冷却至1000°C，保温180min，真空度为KT4Pa KT3Pa ;以10°C /min的速率冷却至800°C，保温120min，真空度为KT4Pa ;以20°C /min的速率冷却至室温，真空度为10_4Pa。最后进行常规后处理制得多孔钽。发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等标准对上述多孔钽成品的多孔材料密度、孔隙率、孔径及各种力学性能进行检测其杂质含量低于0.2%，其孔隙分布均匀，密度11. 67g/cm3,孔隙率30 %，孔隙平均直径50 u m,弹性模量5. 8GPa，弯曲强度127MPa，抗压强度133MPa。该制备工艺产品合格率高达93. 4%。在上述实施例6给出的方法中，我们还可以对其中的各种条件作其他选择同样能得到本发明所述的多孔钽。
权利要求
1.一种替代牙骨的医用多孔钽材料，其特征在于由钽粉与聚乙烯醇、碳酸氢钠混合成混合粉末，再将所述混合粉末压制到有机泡沫体中成型、脱脂、烧结、冷却和热处理制得的；所述压制成型采用的压力为50 lOOMpa，形成的医用多孔钽材料孔隙直径为5 50 u m,孔隙度介于20 40%。
2.如权利要求I所述的替代牙骨的医用多孔钽材料，其特征在于所述混合粉末中聚乙烯醇的用量为5 10%、碳酸氢钠的用量为20 30%、余量为钽粉，以体积百分含量计；所述有机泡沫体为孔径0. 56 0. 72mm，密度0. 025g/cm3，硬度50° 80°的聚氨酯泡沫。
3.如权利要求I所述的替代牙骨的医用多孔钽材料，其特征在于所述混合粉末中聚乙烯醇占7 9%、碳酸氢钠占26 29%、余量为钽粉，以体积百分含量计；所述压制成型过程中的压力为70 80Mpa。
4.如权利要求1、2或3所述的替代牙骨的医用多孔钽材料，其特征在于所述脱脂过 程是以0. 50C /min 3°C /min的速率逐步升温至400 800°C，以氩气通入构成保护气氛并保温60min 240min。
5.如权利要求4所述的替代牙骨的医用多孔钽材料，其特征在于所述脱脂过程是以2.5 3°C/min的速率逐步升温至400 800°C，以氩气通入构成保护气氛并保温150min 240mino
6.一种替代牙骨的医用多孔钽材料的制备方法，采用模压法烧结而成，其特征在于 以钽粉与聚乙烯醇、碳酸氢钠粉末混合成混合粉，其中聚乙烯醇的用量占5 10%、碳酸氢钠的用量占20 30%、余量为钽粉，以体积百分含量计；再在50 IOOMpa下压制到孔径为0. 56 0. 72mm，密度0. 025g/cm3，硬度50° 80°的聚氨酯泡沫中成型、脱脂、真空烧结、冷却和热处理制得多孔钽材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述原料钽粉的平均粒径小于43微米、氧含量小于0. 1% ;所述混合粉为聚乙烯醇占7 9%、碳酸氢钠占26 29%、余量为钽粉，，以体积百分含量计。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述混合粉为聚乙烯醇占8%、碳酸氢钠占27%、余量为钽粉，以体积百分含量计。
9.如权利要求6、7或8所述的制备方法，其特征在于所述压制过程中采用的压力为70 80Mpa ;所述脱脂过程中以0. 5°C /min 3°C /min的速率逐步升温至400 800°C，以IS气通入构成保护气氛并保温60min 240min,进一步优选以2. 5 3°C /min的速率逐步升温至400 800°C,以IS气通入构成保护气氛并保温150min 240min,更进一步优选以2. 50C /min的速率逐步升温至400 800°C，以氩气通入构成保护气氛并保温220min。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述真空烧结是在真空度不低于10_4 10_3Pa，温度2000 2200°C，保温时间I 5小时；最后进行真空退火处理，其中真空退火处理是指经过真空烧结后继续保持温度处于1000 1250°C，保温时间I 4小时，真空度不低于10_4 10_3Pa。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述真空烧结条件还包括有真空度不低于l(T3Pa，以10 20°C /min的升温速率从室温升至1200°C 1500°C，保温Ih 2h后；再以低于20°C /min的升温速率升温至2000 2200°C，至少保温2h 4h ; 所述真空烧结后的冷却条件还包括有真空度不低于10_3Pa，以不高于25°C /min，不低于10°C /min渐降冷却速率方式，对烧结多孔体分段降温冷却至800°C，各段保温时间30min 90min,然后随炉冷却至常温； 所述真空退火条件还包括有真空度不低于10_4Pa，以不高于30°C /min的速率升至1000 1250°C，保温4h 6h ;再以先慢后快以不低于5°C /min但不高于30°C /min的冷却速率分段冷却至室温，各段的保温时间呈递减且不超过I. 5 h 3h内选择。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述脱脂处理条件还包括有逐步升温至600 800°C，具体是以纯净氩气(99. 9999%)通入构成保护气氛，以I 3°C /min的速率从室温升至400°C，保温60 120min，以I. 5 2. 5°C /min的速率从400°C升至600 800°C，保温180 240min ;所述真空烧结条件还包括有以10 15°C /min的速率从室温升至1200 1250°C，保温30 60min，真空度为KT4Pa KT3Pa ;以10 20°C /min的速率升至1500°C，保温30 60min，真空度为KT4Pa l(T3Pa，以6 20°C /min的速率升至2000 2200°C，保温120 240min，真空度为KT4Pa KT3Pa ;真空烧结后的冷却条件还包括有真空度为KT4Pa KT3Pa ;以10 20°C /min的速率冷却至1500 1600°C，保温30 60min ;以12 20°C /min的速率冷却至1200 1250°C，保温60 90min ;以10 20°C/min的速率冷却至800°C，然后随炉冷却；所述真空退火条件还包括有以15 30°C/min的速率升至1000 1250°C，保温240 480min，真空度为KT4Pa l(T3Pa，再以5 IO0C /min的速率冷却至1000°C，保温90 180min，真空度为KT4Pa KT3Pa ;以10 200C /min的速率冷却至800°C，保温60 120min，真空度为KT4Pa ;以20 30°C /min的速率冷却至室温，真空度为KT4Pa 10_3Pa。
全文摘要
一种替代牙骨的医用多孔钽材料及其制备方法，由钽粉与聚乙烯醇、碳酸氢钠混合成混合粉末，再将所述混合粉末压制到有机泡沫体中成型、脱脂、烧结、冷却和热处理制得的；所述压制成型采用的压力为50～100Mpa，形成的医用多孔钽材料孔隙直径为30～50μm，孔隙度介于30～38%。本发明多孔钽制备方法采用了纯物理模压法，使得最终多孔钽材料中杂质的含量极低，有效地提高了生物相容性和生物安全性；经过测试其杂质含量可低于0.2%、密度可达10.34～11.67g/cm3，孔隙度可达30～38%，孔隙直径可达30～50μm；弹性模量可达4.5～6.0Gpa、弯曲强度可达120～130Mpa、抗压强度可达100～140Mpa，本发明多孔钽非常适合用于替代牙骨的医用植入材料。
文档编号A61L27/56GK102793945SQ20111029654
公开日2012年11月28日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者叶雷 申请人:重庆润泽医药有限公司