一种可降解生物镁基非晶合金及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种可降解生物镁基非晶合金，该合金的成分组成由化学式表示为Mg100-x-y-z-wZnxCayZrzSrw，其中，25≤x≤35，1≤y≤5，0<z≤1，0<w≤4；按Mg100-x-y-z-wZnxCayZrzSrw中各元素的比例将纯度不低于99.5％的Mg粉、Zn粒、Ca粒、Zr粒以及Sr粒以适量的质量百分比配制成名义成分为Mg100-x-y-z-wZnxCayZrzSrw的母合金原料；将配比好的母合金原料真空条件下采用中频感应熔炼的方法把原料反复熔炼3遍以上，并浇注成合金锭；将合金锭破碎，将破碎的块体合金依次放入丙酮溶液和酒精溶液中进行超声清洗；将块体合金采用真空吸铸法制备Mg100-x-y-z-wZnxCayZrzSrw非晶棒材。与现有技术相比，本发明制得的镁基非晶合金具有更高的强度和耐蚀性，同时保留了良好的生物相容性。
【专利说明】—种可降解生物镁基非晶合金及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种镁基非晶合金及其制备方法，尤其是涉及一种可降解生物镁基非晶合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着骨组织工程研究的不断深入，开发具有良好力学性能、又可在体内安全降解的新型骨组织工程材料具有重要意义。医用金属材料机械强度高、韧性好、耐磨损、耐疲劳，而且具有良好的稳定性和加工性能，是临床上应用最广泛的承力植入材料。目前已经应用于临床的金属材料有不锈钢(铁基合金)、钴基合金和钛基合金等。尽管这些医用金属材料具有良好的综合力学性能和优良的加工性能，在作为组织修复和植入材料使用方面是其他材料无法比拟的，但是医用金属材料大多为生物惰性材料，缺乏骨诱导性，不能与宿主骨组织化学性结合，仅形成一层致密的纤维包膜，而且弹性模量偏大，机械力学适应性差，易导致应力集中而松动、脱落。另外，此类材料如作为短期植入材料，在人体组织功能恢复之后，需通过二次手术取出，增加患者的痛苦及医疗费用负担。
[0003]生物可降解金属是本世纪初开始迅速发展的，主要是指以镁基合金为代表的新一代医用金属材料，这类新型医用金属材料摒弃了人们通常将金属植入物作为生物惰性材料使用的传统思想，而巧妙地利用镁在人体内环境中可发生降解的特性，以可控方式实现金属植入物在体内的修复功能，并逐渐降解直到最终消失的临床目的。由于镁是可降解金属，其化学成分是生物体的生命元素，具有良好的生物相容性、独特的降解性能、优异的综合力学性能，因而其医学应用前景极为诱人和广阔。
[0004]然而，镁合金作为骨植入支架材料也存在一些问题:作为骨组织工程支架材料，要求植入材料的降解速度和骨组织修复重建速度匹配。但是镁合金的腐蚀速度过快，在体内服役期间会发生严重的腐蚀，同时机械性能下降，这在很大程度上限制了镁合金在骨组织工程中的进一步应用。
[0005]非晶合金是由超急冷凝固，合金凝固时原子来不及有序排列结晶，得到的固态合金是长程无序结构，没有晶态合金的晶粒、晶界存在。这种非晶合金具有许多独特的性能，由于它的性能优异、工艺简单，从80年代开始成为国内外材料科学界的研究开发重点。
[0006]研究表明，当液态镁合金快速凝固时，合金的固溶度增加，能够得到晶粒细小且均匀的显微组织，同时伴随第二相析出，因此得到的非晶态镁合金具有相比晶态合金而言更好的力学性能，如:高强度、高硬度、高弹性应变极限等，这对于镁合金作为植入材料来说是一大优点，因为传统镁合金的强度较低，成为应用于临床植入材料的一大障碍；并且由于快速凝固制备非晶镁合金，组织均匀细小，降低了第二相的阴极作用，以及合金固溶度的增加而使得合金的电极电位提高，镁合金的耐蚀性能随之得到显著改善。
[0007]中国专利CN102277542A公布了一种五兀镁基非晶合金,属于非晶合金【技术领域】，采用楔形铜模铸造法制备五元镁基非晶合金，分别用Zn元素部分替代Cu元素，用Nd元素部分替代Y元素，制备出Mg65Cu22Zn3Y5Nd5五元镁基非晶合金。[0008]中国专利CN102304676A公布了一种四元镁基非晶合金，属于非晶合金【技术领域】，采用楔形铜模铸造法制备四元镁基非晶合金，利用Zn元素部分替代Cu元素，制备Mg65Cu25^xZnxY10 (x=0，3,5,7)块体非晶合金。
[0009]以上两个专利制备得到的镁基非晶材料引入大量的Cu、Y、Nd元素，不利于体内可控降解，且会造成体内金属含量超标，不能作为体内植入材料。
【发明内容】
[0010]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有高强度、耐蚀性及良好生物相容性的可降解生物镁基非晶合金及其制备方法。
[0011]本发明的目的可 以通过以下技术方案来实现:
[0012]一种可降解生物镁基非晶合金，该合金的成分组成由化学式表示为Mg10(l_x_y_z_wZnxCayZrzS;rw,其中，25 ^ x ^ 35,1 ^ y ^ 5,0〈z ( 1,0<w ( 4。
[0013]作为优选，该合金的成分组成由化学式表不为Mg67.5_wZn28Ca4Zr0 5Srw,其中，0<w ^ 4o
[0014]一种可降解生物镁基非晶合金的制备方法，包括以下步骤:
[0015](I)配比母合金原料:按Mg1(l(l_x_y_z_wZnxCayZrzSrw中各元素的比例将纯度不低于99.5%的Mg粉、Zn粒、Ca粒、Zr粒以及Sr粒以适量的质量百分比配制成名义成分为Mg100-x-y-z-wZnxCayZrzSrw 的母合金原料，其中，25 ≤ χ ≤ 35，I ≤ y ≤ 5，0〈z ≤ 1，0〈w ≤ 4 ;
[0016](2)母合金熔炼:将配比好的母合金原料装入真空感应熔炼炉的坩埚中，真空条件下采用中频感应熔炼的方法把原料反复熔炼3遍以上，中频感应熔炼的加热温度为700~800°C，并在熔炼过程中进行搅拌，使合金成分均匀，并浇注成合金锭；
[0017](3)合金锭清洗:将步骤(2)得到的合金锭破碎，将破碎的块体合金依次放入丙酮溶液和酒精溶液中进行超声清洗，取出后晾干待用；
[0018](4)制备非晶镁合金棒材:将步骤(3)中得到的块体合金放入到真空吸铸设备的石英管中，采用真空吸铸法制备Mg1(l(l_x_y_z_wZnxCayZrzSrw非晶棒材，真空吸铸法的真空度为(3-5) X 10_4Pa，制得的 Mg1QQ_x_y_z_wZnxCayZrzSrw 非晶棒材的直径为 2.5 ~3.5mm。
[0019](5)性能检测:对镁基非晶合金的微观结构进行检测；对镁基非晶合金的电化学检测(测试仿生体液环境，测试温度为37±0.5°C )。
[0020]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:
[0021](I)由于镁及其合金在体内降解速度过快，导致可降解镁合金骨组织器件的体内力学性能衰减速度过快，影响修复和重建治疗效果，因此本发明采用中频感应熔炼+真空吸铸工艺制备得到的镁基非晶棒材具有相比传统晶态镁合金而言更高的强度和耐蚀性，同时保留了良好的生物相容性。与其他表面改性处理方法相比，本发明通过制备非晶态镁合金，提高基体材料的腐蚀电位，大大降低其在生物体内的降解速率。
[0022](2)由于采用真空感应熔炼与真空吸铸连续工艺，过程中避免了合金氧化物或将气体带入铸型，且无疏松、气孔等铸造缺陷，能得到质量较好的非晶合金。
[0023](3)本发明在合金成分设计时,添加Sr和Zr元素，能明显提高MgZnCa合金的非晶形成能力，从而增强MgZnCa合金的耐蚀性；添加Sr元素，增强Mg基非晶合金的生物相容性，使得本发明制备得到的Mg1(l(l_x_y_z_wZnxCayZrzSrw非晶合金具有良好的可降解性和生物相容性，是理想的生物植入材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为实施例1与实施例2制得的非晶棒材的XRD图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0026]实施例1
[0027]将将纯度不低于99.5%的Mg粉、Zn粒、Ca粒、Zr粒以及Sr粒等原料以适量的质量百分比配制成分为Mg6a5Zn28Ca4Zra5Sr1的母料,共计5公斤；将配比好的母合金原料装入真空感应熔炼炉的坩埚中，在真空条件下采用中频感应熔炼(700°C )的方法把原料反复熔炼4遍，并在熔炼过程中进行搅拌，使合金成分均匀，并浇注成合金锭；将熔炼得到的合金铸锭破碎，将破碎的块体合金依次放入丙酮溶液和酒精溶液中进行超声清洗，取出后自然晾干；将块体合金锭放入真空吸铸设备的石英管中，在真空度为3X10_4pa下，进行感应加热融化，采用真空吸铸法制备Mg66.Jn28Ca4Zra5Sr1非晶棒材，直径约为3mm。本实施例制得的Mg6a5Zn28Ca4Zra5Sr1非晶棒材的XRD图如图1中下面图谱所示。
[0028]实施例2
[0029]将将纯度不低于99.5%的Mg粉、Zn粒、Ca粒、Zr粒以及Sr粒等原料以适量的质量百分比配制成分为Mg65.5Zn28Ca4Zra5Sr2的母料,共计5公斤；将配比好的母合金原料装入真空感应熔炼炉的坩埚中，在真空条件下采用中频感应熔炼(750°C )的方法把原料反复熔炼4遍，并在熔炼过程中进行搅拌，使合金成分均匀，并浇注成合金锭；将熔炼得到的合金铸锭破碎，将破碎的块体合金依次放入丙酮溶液和酒精溶液中进行超声清洗，取出后自然晾干；将块体合金锭放入真空吸铸设备的石英管中，在真空度为4X 10_4pa下，进行感应加热融化，采用真空吸铸法制备Mgf^5Zn28Ca4Zra5Sr2非晶棒材，直径约为3mm。本实施例制得的Mg65.5Zn28Ca4Zra5Sr2非晶棒材的XRD图如图1中上面图谱所示。
[0030]实施例3
[0031]将将纯度不低于99.5%的Mg粉、Zn粒、Ca粒、Zr粒以及Sr粒等原料以适量的质量百分比配制成分为Mg645Zn3tlCa4Zra5Sr1的母料,共计5公斤；将配比好的母合金原料装入真空感应熔炼炉的坩埚中，在真空条件下采用中频感应熔炼(800°C )的方法把原料反复熔炼4遍，并在熔炼过程中进行搅拌，使合金成分均匀，并浇注成合金锭；将熔炼得到的合金铸锭破碎，将破碎的块体合金依次放入丙酮溶液和酒精溶液中进行超声清洗，取出后自然晾干；将块体合金锭放入真空吸铸设备的石英管中，在真空度为5X10_4pa下，进行感应加热融化，采用真空吸铸法制备Mg645Zn3tlCa4Zra5Sr1非晶棒材,直径约为3mm。
[0032]实施例4
[0033]将将纯度不低于99.5%的Mg粉、Zn粒、Ca粒、Zr粒以及Sr粒等原料以适量的质量百分比配制成分为Mg63.5Zn3(lCa4Zra5Sr2的母料,共计5公斤；将配比好的母合金原料装入真空感应熔炼炉的坩埚中，在真空条件下采用中频感应熔炼(800°C )的方法把原料反复熔炼4遍，并在熔炼过程中进行搅拌，使合金成分均匀，并浇注成合金锭；将熔炼得到的合金铸锭破碎，将破碎的块体合金依次放入丙酮溶液和酒精溶液中进行超声清洗，取出后自然晾干；将块体合金锭放入真空吸铸设备的石英管中，在真空度为5X KT4Pa下，进行感应加热融化，将熔炼得到的液体合金将块体合金采用真空吸铸法制备Mg615Zn3tlCa4Zra5Sr2非晶棒材，直径约为3mm。
[0034]实施例5
[0035]将将纯度不低于99.5%的Mg粉、Zn粒、Ca粒、Zr粒以及Sr粒等原料以适量的质量百分比配制成分为Mg6i^5Zn25Ca5Zr1Sra5的母料,共计5公斤；将配比好的母合金原料装入真空感应熔炼炉的坩埚中，在真空条件下采用中频感应熔炼(800°C )的方法把原料反复熔炼4遍，并在熔炼过程中进行搅拌，使合金成分均匀，并浇注成合金锭；将熔炼得到的合金铸锭破碎，将破碎的块体合金依次放入丙酮溶液和酒精溶液中进行超声清洗，取出后自然晾干；将块体合金锭放入真空吸铸设备的石英管中，在真空度为5X10_4pa下，进行感应加热融化，将熔炼得到的液体合金将块体合金采用真空吸铸法制备Mgf^5Zn25Ca5Zr1Sra5非晶棒材，直径约为3mm。
[0036]实施例6
[0037]将将纯度不低于99.5%的Mg粉、Zn粒、Ca粒、Zr粒以及Sr粒等原料以适量的质量百分比配制成分为Mg5a9Zn35Ca1ZraiSr4的母料,共计5公斤；将配比好的母合金原料装入真空感应熔炼炉的坩埚中，在真空条件下采用中频感应熔炼(800°C )的方法把原料反复熔炼4遍，并在熔炼过程中进行搅拌，使合金成分均匀，并浇注成合金锭；将熔炼得到的合金铸锭破碎，将破碎的块体合金依次放入丙酮溶液和酒精溶液中进行超声清洗，取出后自然晾干；将块体合金锭放入真空吸铸设备的石英管中，在真空度为5X KT4Pa下，进行感应加热融化，将熔炼得到的液体合金将块体合金采用真空吸铸法制备Mg5a9Zn35Ca1ZraiSr4非晶棒材，直径约为3mm。
[0038]上述的对实施例的描述是为便于该【技术领域】的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员 显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种可降解生物镁基非晶合金，其特征在于，该合金的成分组成由化学式表示为%10。-!￡1-2-211!^&71^1>其中，25 ^ χ ^ 35,1 ^ y ^ 5,0〈z ( 1,0<w ( 4。
2.根据权利要求1所述的一种可降解生物镁基非晶合金，其特征在于，该合金的成分组成由化学式表示为Mg67.5_wZn28Ca4ZrQ.5S;rw,其中，O〈W ( 4。
3.—种如权利要求1或2所述的可降解生物镁基非晶合金的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: (1)配比母合金原料:按Mg..x_y_z_wZnxCayZrzSrw中各元素的比例将纯度不低于99.5%的Mg粉、Zn粒、Ca粒、Zr粒以及Sr粒以适量的质量百分比配制成名义成分为Mg100-x-y-z-wZnxCayZrzSrw 的母合金原料，其中，25 ≤ χ ≤ 35，I ≤ y ≤ 5，0〈z ≤ 1，0〈w ≤ 4 ; (2)母合金熔炼:将配比好的母合金原料装入真空感应熔炼炉的坩埚中，真空条件下采用中频感应熔炼的方法把原料反复熔炼3遍以上，并浇注成合金锭； (3)合金锭清洗:将步骤(2)得到的合金锭破碎，将破碎的块体合金依次放入丙酮溶液和酒精溶液中进行超声清洗，取出后晾干待用； (4)制备非晶镁合金棒材:将步骤(3)中得到的块体合金放入到真空吸铸设备的石英管中，采用真空吸铸法制备Mg1(l(l_x_y_z_wZnxCayZrzSrw非晶棒材。
4.根据权利要求3所述的一种可降解生物镁基非晶合金，其特征在于，步骤(2)中对母合金原料反复熔炼的过程中进行搅拌，使合金成分均匀。
5.根据权利要求3所述的一种可降解生物镁基非晶合金，其特征在于，步骤(2)所述的中频感应熔炼的加热温度为700~800°C。
6.根据权利要求3所述的一种可降解生物镁基非晶合金，其特征在于，所述的步骤(4)中真空吸铸法的真空度为3-5X 10_4pa。
7.根据权利要求3所述的一种可降解生物镁基非晶合金，其特征在于，步骤(4)制得的Mgioo-x-y-z-wZnxCayZrzSrw 非晶棒材的直径为 2.5 ~3.5mm。
【文档编号】A61L27/04GK103938125SQ201410119906
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年3月27日 优先权日:2014年3月27日
【发明者】陆伟, 黄平, 凌敏, 贾敏 申请人:同济大学