一种多级孔金属的制备方法与流程

本发明涉及一种多孔金属，具体涉及一种多级孔金属的制备方法。

背景技术：

多孔金属是一种新型的功能复合材料，由于其多孔结构和金属材质，它具有质量轻、透气、吸声、隔热、减振、不燃烧、无污染、高比强度、可重复使用、易回收等多种优良性能，已成为有些特殊条件下无可替代的材料，其用途范围非常广泛，包括轻质结构材料、吸声材料、过滤材料、建筑装饰材料、热交换材料、生物医学材料等多个方面。目前制备多孔金属的传统方法主要有粉末冶金法、纤维烧结法、熔体发泡法、熔体吹气法、渗流铸造法、金属沉积法、中空球烧结法、自蔓延高温合成法、泡沫浸渍法等；以泡沫浸渍法为例，专利CN 102451911 B一种医用金属植入材料多孔钽的制备方法公开的方法是：用淀粉为有机粘结剂与水为分散剂配制成的溶液和钽粉制成钽粉浆料，并浇注于有机泡沫体中，浸渍直至有机泡沫体孔隙注满钽粉浆料，然后干燥除去有机泡沫体中的分散剂，在惰性气体保护气氛下脱脂处理除去有机粘结剂和有机泡沫体，真空下烧结制得多孔烧结体，再真空下退火及常规后处理制得多孔钽。上述这些方法的主要缺陷是制备的材料孔结构单一，且难以准确控制孔径大小和连通性等，孔结构单一使得其不能满足多种功能需求，孔径大小和连通性难以准确控制将使材料不能充分、准确地完成所需功能。

近十年来，多孔材料中的一种新型材料——多级孔材料，由于其独特的性能，被大量的领域所关注，如生物技术，生物医药，催化，能源，光学，分离等领域，其制备和应用已经成为国际上一个十分活跃的前沿研究领域。在制备方法中，非金属多级孔材料研究较多，金属多级孔材料制备较为困难，研究很少。

王军在其学位论文“泡沫浸渍法制备多孔铌生物材料及其性能”中介绍了用有机泡沫浸渍法制备多孔铌生物材料。首先，配置聚乙烯醇溶液，采用聚氨酯有机泡沫作为模板来制备多孔铌坯体，然后，对多孔铌坯体进行烧结，尽管研究者并未意图要做出多级孔材料，但其声称获得了具有两类孔的多孔铌，第一类孔为300-500µm，该类孔互相连通，在第一类孔的腔壁上有大量的微孔，但是，这种制备方法得到的多孔材料中孔径大小不可控，孔的布置、连通性也不可控。

技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种有效可控的具有多级孔结构的多级孔金属的制备方法。

发明人认为，如果先制备出具有下一级孔的金属材料，再用其作为腔壁组成上一级孔，即可制备出具有两级孔的金属材料，依次类推，可制备出两级以上孔的金属材料。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种多级孔金属的制备方法，包括如下步骤：

（1）材料准备

选取粒径与待制多级孔金属的最小一级孔孔径相同或相当的聚苯乙烯小球，将其组装形成三维有序排列的胶体模板；制备金属纳米晶溶液，将金属纳米晶溶液引入聚苯乙烯小球制成的三维胶体模板中，将三维胶体模板/金属纳米晶溶液的混合物干燥，然后破碎为粒径是待制多级孔金属的最小一级孔孔径均值8-40倍的颗粒；

（2）将上述颗粒制成浆料，均匀地浸渍到具有比待制多级孔金属的最小一级孔大的上级孔的有机高分子材料支架上；

（3）将有机高分子材料支架在真空或保护气氛中烧结，再按照待制多级孔金属所用的原材料金属材料工艺进行常规后续处理，制得多级孔金属。

烧结后，聚苯乙烯小球与有机高分子材料支架挥发，形成了孔径大小不同的两级孔。

进一步，如果在浸渍前，先将上述制备方法中第（1）步制得的颗粒与用于制备比待制多级孔金属的最小一级孔大一级的孔的造孔剂均匀混合，制成浆料，再均匀地浸渍到具有比待制多级孔金属的最小一级孔大二级尺寸的孔的有机高分子材料支架上，这样，经烧结后，就可制备出具有三级孔的多级孔金属材料。依次类推，还可制备出更多级孔的多孔材料。

更具体地说，所述多级孔金属的制备方法，作为高分子材料支架的孔是三维贯通的，从而制备出多级孔金属的孔也是三维贯通的。

更具体地说，所述多级孔金属的制备方法中，金属可为钽、铌、钛、钛合金、不锈钢、钴基合金、镍、镍合金、铜、铜合金中的一种或任意多种。

更具体地说，所述多级孔金属的制备方法中，造孔剂可为尿素、硫酸铵、氯化铵、甲基纤维素、碳酸氢钠、乙基纤维素、碳酸氢铵、碳酸钠、淀粉或面粉中的一种或多种。

本发明的有益效果：

（1）本发明提供了一种有效的制备二级以上多级孔金属的方法，通过取粒径与待制多级孔金属的最小一级孔孔径相同或相当的聚苯乙烯小球，将其组装形成三维有序排列的胶体模板，再将制得的金属纳米晶溶液引入聚苯乙烯小球制成的三维胶体模板中，干燥、破碎为粒径是待制多级孔金属的最小一级孔孔径均值8-40倍的颗粒，将颗粒制成浆料，均匀地浸渍到具有比待制多级孔金属的最小一级孔大的上级孔的有机高分子材料支架孔的腔壁上，烧结后，有机高分子材料支架挥发，形成上一级孔，上一级孔腔壁上的颗粒中的聚苯乙烯小球挥发，形成了最小一级孔。若在浸渍前，先将破碎制得的颗粒与用于制备比待制多级孔金属的最小一级孔大一级的孔的造孔剂均匀混合，制成浆料，再均匀地浸渍到具有比待制多级孔金属的最小一级孔大二级尺寸的孔的有机高分子材料支架上，则烧结后，有机高分子材料、造孔剂、聚苯乙烯小球挥发，形成了三级孔结构，即有机高分子材料支架挥发形成的最大一级孔的腔壁上有造孔剂形成的第二级孔，第二级孔的腔壁上有聚苯乙烯形成的第三级孔，各级孔分级有序，通过控制材料、加工顺序、参数使各级孔径大小、孔的布置得到有效控制。

（2）本发明提供的多级孔金属的制备方法，能够实现孔的三维贯通，包括每级孔三维贯通，各级孔互相三维贯通。三维有序排列的胶体模板保证了最小一级孔的互相贯通，三维贯通的高分子材料支架保证了其形成的大一级孔的互相贯通，破碎后的颗粒在有机高分子材料支架形成的大一级孔的腔壁上，从而使得最小一级孔与有机高分子材料支架形成的大一级孔互相贯通；当采用造孔剂时，由于破碎制得的颗粒与用于制备比待制多级孔金属的最小一级孔大一级的孔的造孔剂均匀地混合，制成浆料后，再均匀地浸渍到具有比待制多级孔金属的最小一级孔大二级尺寸的孔的有机高分子材料支架上，加之制成浆料所用物质挥发，从而使得造孔剂形成的第二级孔（中间级孔）互相贯通，最小一级孔与第二级孔之间，第二级孔与有机高分子材料支架形成的大孔之间也互相贯通。

（3）通过选取大小均匀的聚苯乙烯小球，将其组装形成三维有序排列的胶体模板，能保证最小一级孔的均匀性，通过控制有机高分子材料支架孔的均匀性及烧结参数，能保证大一级孔的均匀性，通过控制造孔剂大小均匀性及使造孔剂与破碎颗粒均匀混合，能保证中间级孔的均匀性。

（4）本发明提供的多级孔金属的制备方法，简便、易于实现，参数易于调整控制。

附图说明

下面将结合附图与实施例对本发明作进一步阐述。

图1为本发明制备方法流程图；

图2为本发明制备的多孔金属示意图；

图3为图2的A向局部放大图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作说明，实施方式以本发明技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施方式。

如图1所示，该图给出了多级孔金属的制备流程：先进行材料准备，选取粒径与待制多级孔金属的最小一级孔孔径相同或更恰当地说是孔径尺寸大小相当或基本相当的聚苯乙烯小球，将其组装形成三维有序排列的胶体模板，将制得的金属纳米晶溶液引入聚苯乙烯小球制成的三维胶体模板中，干燥、破碎为粒径是待制多级孔金属的最小一级孔孔径均值8-40倍的颗粒；将颗粒制成浆料，均匀地浸渍到具有比待制多级孔金属的最小一级孔大的上级孔的有机高分子材料支架上；在真空或保护气氛中烧结，再按照待制多级孔金属所采用的原材料的金属材料工艺进行常规后续处理，制得多级孔金属。

如图2、图3所示，图2显示了多级孔金属材料结构，该材料为二级孔材料，1为大孔，2为大孔的腔壁，3为大孔腔壁2上的小孔，如图3所示，小孔3通过通道4与其他小孔贯通，5为小孔3的腔壁，由图可以看出，大孔1与小孔3也是相互贯通的。

以下详细给出本发明的实施例：

实施例1：

本实施例是制备具有二级孔的多孔钛，其制备方法是：

（1）材料准备

选取粒径为300nm-400nm的聚苯乙烯小球，将其组装形成三维有序排列的胶体模板，制备钛纳米晶溶液，将钛纳米晶溶液引入聚苯乙烯小球制成的三维胶体模板中，将三维胶体模板/钛纳米晶溶液的混合物干燥，然后破碎为粒径为8µm -10µm的颗粒；

（2）将聚乙烯醇与蒸馏水按照1：19的重量比例混合，加热，聚乙烯醇溶解，将上述颗粒与聚乙烯醇与蒸馏水的混合溶液按照重量比例2：5制成浆料，均匀地浸渍到孔径为280µm -360µm的聚氨酯泡沫上；

（3）将浸渍后的聚氨酯泡沫在真空或保护气氛中烧结，再按照钛工艺进行常规后续处理，制得具有两级孔的多孔钛，其相互贯通的大孔为240µm -320µm，大孔的腔壁上有互相贯通的260nm-350nm的小孔，两级孔相互间也彼此贯通，总孔隙率为76%。

上述破碎的颗粒粒径为最小一级孔孔径均值的22-33倍。

该种材料可用于骨植入体。

实施例2：

本实施例是制备具有二级孔的多孔镍，其制备方法与实施例1相似，其中所用聚苯乙烯小球粒径为1.2µm-1.5µm，聚氨酯泡沫孔径为180µm -260µm，将破碎颗粒与聚乙烯醇与蒸馏水的混合溶液按照重量比例1：5制成浆料再浸渍，制得具有两级孔的多孔镍，其相互贯通的大孔为130µm -200µm，大孔的腔壁上有互相贯通的900nm -1100nm的小孔，两级孔相互间也彼此贯通，总孔隙率为65%。

上述破碎的颗粒粒径为最小一级孔孔径均值的8-10倍。

该种材料可用于过滤材料。

实施例3：

本实施例是制备具有三级孔的多孔钽，其制备方法是：

（1）材料准备

选取粒径为200nm-300nm的聚苯乙烯小球，将其组装形成三维有序排列的胶体模板，制备钽纳米晶溶液，将钽纳米晶溶液引入聚苯乙烯小球制成的三维胶体模板中，将三维胶体模板/钽纳米晶溶液的混合物干燥，然后破碎为粒径为5µm -8µm的颗粒；

（2）取粒径为200nm-300nm的淀粉，按照重量比例1：40与蒸馏水混合，制成淀粉溶液，将上述颗粒、粒径为30µm-60µm的甲基纤维素及淀粉溶液按照重量比例13：1：8制成浆料，均匀地浸渍到孔径为230µm -450µm的聚酯泡沫上；

（3）将浸渍后的聚酯泡沫在真空或保护气氛中烧结，再按照钽工艺进行常规后续处理，制得具有三级孔的多孔钽，其相互贯通的大孔为200µm -400µm，大孔的腔壁上有互相贯通的25µm -50µm的二级孔，二级孔的腔壁上有互相贯通的170nm-260nm的三级孔，各级孔相互间也彼此贯通，总孔隙率为82%。

上述破碎的颗粒粒径为最小一级孔孔径均值的23-37倍。

该种多孔钽可作为骨再生材料，第一级孔尺寸特别适于满足血管等生命组织长入的需求；第二级孔特别适于多种细胞的寄居；第三级孔因其大量的纳米孔特别有利于满足细胞的的黏附、分化需求，且比表面积很大，能负载很多的生长因子，而且，孔的贯通性好，各级孔均各自相互贯通且各级孔相互间也彼此贯通，能充分满足血液、组织液的浸润、传输，实现蛋白质降解产物及新陈代谢产物的排出，因此它是一种真正的骨再生材料。

实施例4：

本实施例是制备具有三级孔的多孔铌，其制备方法是：

（1）材料准备

选取粒径为400nm-500nm的聚苯乙烯小球，将其组装形成三维有序排列的胶体模板，制备铌纳米晶溶液，将铌纳米晶溶液引入聚苯乙烯小球制成的三维胶体模板中，将三维胶体模板/铌纳米晶溶液的混合物干燥，然后破碎为粒径为10µm -16µm的颗粒；

（2）取粒径为400nm-500nm的淀粉，按照重量比例1：40与蒸馏水混合，制成淀粉溶液，将上述颗粒、粒径为50µm-80µm的氯化铵及淀粉溶液按照重量比例6：1：4制成浆料，均匀地浸渍到孔径为330µm -580µm的聚酯泡沫上；

（3）将浸渍后的聚酯泡沫在真空或保护气氛中烧结，再按照铌工艺进行常规后续处理，制得具有三级孔的多孔铌，其相互贯通的大孔为300µm -530µm，大孔的腔壁上有互相贯通的45µm -80µm的二级孔，二级孔的腔壁上有互相贯通的360nm-440nm的三级孔，各级孔相互间也彼此贯通，总孔隙率为85%。

上述破碎的颗粒粒径为最小一级孔孔径均值的25-40倍。

该种材料可用于骨再生材料，其优势与实施例4相似。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的结构作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。