辐射屏蔽及其生产和使用方法与流程

本申请一般地涉及辐射屏蔽物，并且更具体地涉及非基于铅的辐射屏蔽物及其生产和使用方法。

背景

X辐射(由x射线构成)是电磁辐射的一种形式。X射线的波长比UV射线的波长短，并且通常比伽马射线的波长长。X射线可以穿透相对厚的物体，而不被吸收或散射。由于这个原因，x射线广泛使用于对视觉上不透明的物体的内部进行成像。最常见的应用是医学放射照相术和机场安检扫描仪。

尽管广泛使用于医学和工业两者中，但是电离辐射是危险的并且可以造成严重的身体伤害。X射线光子携带的能量足以使原子电离并且破坏分子键。因此，电离辐射对活组织是有害的。由电离辐射造成的伤害的程度和性质取决于多种因素，包括曝露量、曝露频率，以及个体所曝露于的辐射的穿透能力。曝露可以导致对活组织的微观损伤；在高水平曝露下导致皮肤烧伤和辐射病，而在低水平曝露下导致统计学上提高的癌症、肿瘤和遗传疾病的风险。在细胞水平上，高剂量的电离辐射可以导致细胞的严重的功能紊乱，甚至死亡。在器官水平上，如果足够数量的细胞受到这种影响，则器官的功能会受损。

辐射屏蔽物，有时称为辐射防护物或放射防护物，保护人和环境免受电离辐射(包括粒子辐射和高能电磁辐射两者)的有害影响。因此，辐射屏蔽物通常被用作防护装置。

技术实现要素：

本申请描述非基于铅的辐射屏蔽物及其生产和使用方法。所述辐射屏蔽物包括重金属组分(例如铋)和聚合物组分，所述辐射屏蔽同时还是光学透明的。所述铋可以被结合到所述聚合物组分，或者可以在没有结合到所述聚合物的情况下被嵌入在所述聚合物组分的基质内。同样，所述铋可以是在没有结合到所述聚合物的情况下被包含在所述聚合物组分的所述基质内的纳米粒子。所述铋提供替代铅的稳定的、环保的方案，同时阻挡辐射并且将所述聚合物保持为光学透明的。

附图简述

根据附图可以更好地理解以下描述，其中：

图1图示说明具有辐射屏蔽物的x射线检查室的一些实施例；以及

图2-4图示说明用于制作包含重金属的辐射屏蔽材料的方法的一些实施例。

附图图示说明辐射屏蔽物以及用于制作和使用所述辐射屏蔽物的方法的具体方面。与以下描述一起，附图展示和解释本文描述的结构、方法和理论的原理。在附图中，为清楚起见，部件的厚度和尺寸可能被夸大或者以其他方式进行修改。不同附图中相同的参考编号代表相同的元件，并且因此不会对其进行重复说明。此外，没有详细示出或描述公知的结构、材料或操作，以避免使所描述的装置模糊不清。而且，为清楚起见，附图可以示出简化了的或局部视图，并且附图中的元件的尺寸可以是夸大了的，或者在其他方面不是按比例的。

具体实施方式

以下描述将提供具体细节，以便提供深入的理解。尽管如此，技术人员将理解，所描述的系统和方法可以在不采用这些具体细节的情况下实现和使用。事实上，所描述的系统和方法可以通过修改所说明的装置和方法来付诸实践，并且可以连同行业内常规使用的任何其他设备和技术一起使用。例如，尽管下文描述集中在使用用于x射线的辐射屏蔽物的系统和方法，但是所描述的系统和方法(或其部分)可以在任何其他电离辐射的情况中使用。

本申请描述包含非铅的重金属的辐射屏蔽物、用于制作这样的辐射屏蔽物的方法，以及用于使用所述辐射屏蔽物作为防护装置的方法。所述辐射屏蔽可以用来庇护人和环境免受电离辐射(包括粒子辐射和高能电磁辐射两者)的有害影响。所述辐射屏蔽物可以以多种方式影响辐射的传播，包括通过散射、准直、聚焦、重定向、阻挡或衰减。

图1中描述可以怎样使用辐射屏蔽物的一个示例。图1描述具有包含光学透明窗的可移动辐射屏障的x射线检查室100。检查室100具有设置在其中的辐射源90。检查室100由壁20、地板22和天花板24限定。患者检查台28相对于辐射源被放置在室内，从而在其间形成间隙30。在检查(即，医学检查)期间，患者32(或其他物体)可以被设置在检查台的顶部并且在间隙中。x射线检测器34可以被放置在检查台中或上，以从辐射源接收撞击所述x射线检测器34的辐射。

辐射源90由连接到x射线管36的高压发电机35构成，所述高压发电机35用于在辐射产生期间供应电源。将x射线管36容置在外壳38中，所述外壳38将x射线管支持在相对于患者和检查台的位置中。x射线管产生从x射线管在多个方向上传播的x射线46。为了减少在不期望的方向上传播的x射线的量，x射线管外壳38的内壁被足够厚度的辐射屏蔽材料6包覆，以将穿过x射线管的壁的x射线的量减少至期望的水平。为了选择性地允许x射线离开外壳，将x射线透明窗50放置在外壳邻近阳极的壁上。在使用中，窗朝间隙定向，从而将穿过的x射线导向到间隙中。

在检查期间产生辐射的时候，x射线穿过窗，穿过间隙，穿过患者，穿过检查台并且冲击x射线敏感性屏幕。检测器34检测x射线，并且以本领域公知的方式将x射线转变为可见光。

穿过x射线管壁的任何辐射传播到室中。类似地，与它路径中的材料(例如患者)相互作用的来自x射线管的辐射在室内产生在多个方向上传播的散射辐射54。为了包含散射辐射以及穿过x射线管壁的任何辐射，可以按照需要将辐射屏蔽材料6的涂料应用于室的壁、地板和天花板中的一个或更多个，以获得期望水平的辐射衰减。以该方式，将在检查期间产生的辐射以可接受的水平包含在室内，以便最小化室外不期望的辐射曝露的可能性。

X射线检查室还可以包含具有针对辐射提供防护的辐射屏蔽窗的x射线可移动屏障60。所述窗针对辐射提供防护，同时使技术员62能够透过所述窗看清楚。在一些实施例中，屏障60和/或辐射屏蔽物6的部分或全部可以由本文描述的辐射屏蔽材料制作。

辐射屏蔽材料可以用于其中需要部分或全部屏蔽辐射的任何方法、装置或系统。在一些配置中，所述辐射屏蔽物可以部分或全部替代基于铅的辐射屏蔽物和/或其他非基于铅的辐射屏蔽配置。

辐射屏蔽物包含组合来制作辐射屏蔽材料的聚合物组分和重金属组分。在一些配置中，辐射屏蔽物可以包含多种聚合物组分和/或多种重金属组分。

辐射屏蔽物包含可以用热固性材料和/或热塑性材料补充的聚合物组分。一种或多种聚合物组分的示例包括塑料、树脂、环氧树脂、聚酯、聚氨酯、硅酮橡胶、双马来酰亚胺、聚酰亚胺、乙烯基酯、氨基甲酸酯杂化体、聚脲弹性体、酚醛塑料、氰酸酯、纤维素、含氟聚合物、乙烯互聚物合金弹性体、乙烯醋酸乙烯酯、尼龙、聚醚酰亚胺、聚酯弹性体、聚酯砜、聚苯酰胺、聚丙烯、聚偏氟乙烯、丙烯酸、醋酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、含氟聚合物聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚醚酮、聚芳基砜、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚丁烯、对苯二酸酯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚氯乙烯、苯乙烯丙烯腈、聚苯乙烯、聚亚苯基、醚共混物、苯乙烯马来酸酐、烯丙基、氨基、聚苯醚，及其均聚物、共聚物和离聚物，及其任何组合。

辐射屏蔽物还包含重金属组分。在一些实施例中，对辐射(包括伽马射线和特别是x射线)的屏蔽机制的效力取决于屏蔽材料的原子序数或Z值和密度。对于高能x射线和伽马射线，具有较高的Z值的密度较大的屏蔽材料是较好的屏蔽材料。因此，在一些实施例中，辐射屏蔽物包含高Z值金属，例如铋(Bi)、碘(I)、钡、锡、钽、铯、锑、金和钨。

在一些配置中，辐射屏蔽物包含铋作为重金属元素。铋可以代替铅使用在辐射屏蔽物中，因为铋被认为是低毒重金属中的一种，提供与铅相当的辐射屏蔽，并且可以被配置为光学透明的。同样，存在大范围的功能性铋源以及用于制作所述铋源的方法，例如，羧酸单体、能够进行自由基聚合的共聚单体、交联剂、自由基引发剂，以及非共价结合的可溶的铋源，在设计和制造两方面提供增加的灵活性，并且当与铅或基于铅的材料相比时允许更大范围的功能和用途。

与铅截然不同，高Z值金属(尤其是铋)在辐射屏蔽物中的使用提供许多环境、商业和应用优势。例如，虽然铅受制于极其严格的法规，但是一般铋化合物受到较宽松的控制。同样，虽然摄入铅会导致不良后果，但是摄入大部分包含铋的化合物则不会这样。

因为它是相对安全的，所以可以使用铋。该元素被认为具有低的导电性和导热性，并且它一般为惰性并且不易燃的。此外，铋不会造成危险的或毒性废弃物问题，不需要专门的处理程序，由此降低制造成本(尤其是与铅化合物相比时)。因为辐射屏蔽材料不包含铅，可以在成本和时间上实现重大节省，同时避开有关铅的繁冗法规。最后，因为铋与氧化铅具有类似的密度，在某些种类/类型的应用中它可以以方便的1:1的比率代替铅使用。

可以在辐射屏蔽材料中使用任何量的重金属组分，条件是它表现出期望的辐射屏蔽和期望的光学透明性。在一些实施例中，重金属组分的量可以在从约10wt％至40wt％的范围。在其他实施例中，重金属组分的量可以为约30wt％。

除了聚合物和重金属组分之外，辐射屏蔽物可以包含填充料、粘结剂、纤维，以及可以添加到聚合物组分和重金属组分的混合物中以增强辐射屏蔽物的材料性能的其他组分。举例来说，可以使用电绝缘材料、强化材料、提供均匀组成或结合其他组分的材料，和/或增加密度的材料。更具体的示例清单包括这样的材料，例如硫酸钡、钨、其他金属、碳酸钙、水合氧化铝、板状氧化铝、硅、玻璃珠、玻璃纤维、氧化镁、钙硅石、不锈钢纤维、铜、羰基铁、钢、铁、钼、和/或镍。

使用可以形成具有期望的辐射防护性能的屏蔽物的任何方法，可以制造所述辐射屏蔽物。当使用铋作为重金属组分时，可以使用若干种方法来制作所述辐射屏蔽物。第一种方法包括使铋单体溶解在共聚在最终聚合物中的溶剂单体中。第二种方法包括将铋源溶解到保持溶解在最终聚合物中的溶剂单体中。第三种方法包括使包含铋的化合物的纳米粒子悬浮在聚合物中。

图2图示说明用于第一种方法的一种示例性工艺流程。如框210中示出的，第一种方法205开始于制作包含铋的单体。包含铋的单体可以包括碱式水杨酸铋甲基丙烯酸酯、水杨酸铋二甲基丙烯酸酯或碱式水杨酸盐甲基丙烯酸酯单体。在一些实施例中，可以通过在真空中将碱式水杨酸铋(作为铋源)和甲基丙烯酸混合在一起来产生碱式水杨酸铋甲基丙烯酸酯单体(MAA)。在这些实施例中可以使用可商购的碱式水杨酸铋，因为它是铋的环保的、安全来源，其是无毒和高度稳定的并且可以在正常气压条件下、在室温下储存相当长的时间。在其他实施例中，可以通过使氧化铋与水杨酸衍生物反应来产生碱式水杨酸铋的其他形式或衍生物。这些衍生物包括但不限于：水杨酸、3,5-二碘水杨酸、4-溴水杨酸、5-溴水杨酸、4-氯水杨酸、4-甲基水杨酸、5-甲基水杨酸、硝基水杨酸、碱式没食子酸铋，及其衍生物或其他组合。

在这些实施例中可以利用甲基丙烯酸(MAA)，因为它可以提供羧酸单体。该酸单体可以与铋源经过缩合反应而产生能够经由自由基聚合直接并入聚合物链中的碱式水杨酸铋羧酸酯或碱式没食子酸铋羧酸酯。在其他实施例中，在与铋源的该缩合反应中，酰氯(acid chloride)单体可以代替羧酸单体使用，以产生能够经由自由基聚合直接并入聚合物链中的化合物。其他羧酸单体也是可行的，包括但不限于：丙烯酸及其衍生物、马来酸及其衍生物，以及甲基丙烯酸及其衍生物。

在框215中方法205继续，这时随后在真空中、在范围从约25至约100摄氏度的温度下对所得到的混合物进行加热和搅拌。接下来，如框220中示出的，可以使用冰阱除去从该反应得到的任何水，并且随后进行测量。如框225中示出的，随后在真空下将所得到的包含铋的单体冷却至大约室温。

方法205继续，这时经处理的包含铋的单体开始聚合过程。如框230中示出的，作为聚合过程的一部分，可以将苯乙烯、交联剂(例如聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯)和引发剂(例如偶氮二异丁腈(AIBN))添加到包含铋的单体中。可以在该聚合中使用苯乙烯，因为它是能够与包含铋的单体进行自由基聚合的共聚单体。可以使用的其他类似的共聚单体包括：甲基丙烯酸甲酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸，以及乙烯基共聚单体例如丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸丁酯，以及其他乙烯基单体。

可以在聚合中使用聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯，因为它是能够在多于一个位置处进行自由基聚合传导的交联剂。在其他实施例中也可以使用能够在多于一个位置处进行自由基聚合的其他交联剂。这些交联剂包括但不限于：四(乙二醇)二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯。

在该方法中，在一些实施例中使用AIBN来提供与甲基丙烯酸相容的自由基引发剂，以实现聚合。在其他配置中，可以使用其他自由基引发剂，包括但不限于：异腈、氢过氧化物、氨基甲酸酯、过氧酸和过氧酯。

接下来，如框235中示出的，随后可以搅拌混合物，直到它是均匀的并且产生不透明的白色粘性液体。如框240中示出的，方法205继续，这时随后对该液体进行压力过滤，直到获得淡黄色的透明液体。在过滤之后，在聚合过程结束之前，再次对混合物进行脱气。如框245中示出的，随后将所得到的混合物倒入模具中，而后硬化。可选地，随后对混合物进行退火。所得到的光学透明的包含铋的聚合物包含以化学方式结合到最终聚合物基质的铋。包含铋的聚合物包含约30wt％的铋，并且具有x射线衰减，从而约1.2cm的包含铋的聚合物相当于0.05cm的铅。

可以可选地修改该第一种方法。在一些实例中，还可以在聚合230中添加铋和/或钨源。这样的修改产生具有更高铋浓度的浆状物，或者所述浆状物包含铋和钨，提供在整个x射线光谱中更均匀的x射线吸收的协同效应。

用于制作辐射屏蔽物的第二种方法在聚合物材料中嵌入铋，但是铋没有以化学方式结合到聚合物。在图3中图示说明该第二种方法的一些实施例。在该方法305中，如框310中示出的，将铋和/或钨源添加到乙烯基单体、乙烯基交联剂和自由基引发剂的混合物中，并且进行搅拌，从而使所述铋和/或钨源溶解。在该方法中，乙烯基单体可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯，及其均聚物、共聚物和离聚物，及其任何组合。可溶的铋源可以包括三苯基铋或包含铋的羧酸盐，其中所述羧酸盐包括具有化学式RCO₂-的任何分子，其中R是包含介于1和12个碳原子的官能化或非官能化的烃(例如苯基铋羧酸盐)。可溶的钨源可以包括硅钨酸，以及锂、钠、钾、铷、铯、锶、钡、四甲基铵和四丁基铵的硅钨酸盐化合物、硅烷改性的有孔硅钨酸、硅烷改性的有孔硅钨酸的盐、磷钨酸、磷钨酸的盐、硅烷改性的有孔磷钨酸的盐，或其组合。

如框315中示出的，方法305继续，这时将所得到的混合物过滤以除去混浊(cloudiness)，得到透明液体。如框320中示出的，随后将透明液体倒入模具中，而后进行聚合。如框325中示出的，随后对混合物进行退火和硬化。所得到的辐射屏蔽物包含约13wt％的铋和/或钨，并且具有x射线衰减，从而约1.2cm的聚合物相当于0.02cm的铅。

制作辐射屏蔽材料的第三种方法包括使包含铋的化合物的纳米粒子悬浮在聚合物中。铋纳米粒子悬浮在—而非以化学方式结合到—聚合物基质中。图4中图示说明该第二种方法的一些实施例。在该方法405中，如框410中示出的，可以制备具有乙烯基官能化末端的硅氧烷星形接枝聚合物。在一些实例中，可以使用美国专利号5,993,967和/或6,896,958中描述的方法制备该聚合物。

在框415中方法405继续，这时将透明的重金属或重金属氧化物纳米粒子(ZrO、WO₃)和/或以透明方式包覆的重金属或重金属氧化物纳米粒子(ZnO包覆的BiO)、星形接枝聚合物、乙烯基单体混合物和自由基引发剂混合在一起，并且通过高剪切混合均匀化。该方法用硅氧烷星形接枝聚合物包覆重金属或重金属氧化物纳米粒子，并且使它们悬浮在乙烯基单体混合物中。

接下来，如框420中示出的，随后将所得到的混合物倒入模具中，而后进行聚合。如框425中示出的，随后对混合物进行退火和硬化。所得到的辐射屏蔽材料包含悬浮并且与周围的乙烯基聚合物基质共聚的、被硅氧烷星形接枝聚合物包覆的透明纳米粒子。

在这三种方法中，铋源可以包括甲基丙烯酸铋、单苯基二甲基丙烯酸铋、二苯基单甲基丙烯酸铋、二羧酸铋甲基丙烯酸酯、单苯基单羧酸铋单甲基丙烯酸酯、二苯基单羧酸铋、碱式没食子酸铋，以及3,5-二碘碱式水杨酸铋，其中羧酸盐包括具有化学式RCO₂-的任何分子，其中R是包含介于1和12个碳原子的官能化或非官能化的烃。如果R是被碘原子官能化的，例如在碘苯甲酸或其衍生物的情况中，所得到的铋源还允许将碘直接并入聚合物基质。同样，3,5-二碘碱式水杨酸铋可以以基本上相等的摩尔量代替碱式水杨酸铋使用，以使碘能够并入聚合物链。并且钨源可以包括硅钨酸、硅钨酸四甲基铵、硅钨酸铯，以及乙烯基硅烷改性的硅钨酸四丁基铵。

在不包含铅的情况下，由这些方法制作的辐射屏蔽物表现出含有铅的丙烯酸(lead acrylic)的一些性能。在历史上，铅(Pb)已经是辐射屏蔽中使用的主要材料。铅因其高密度和高原子序数在使伽马射线和x射线衰减方面是有效的。

尽管铅在屏蔽辐射方面是有效的，它也具有许多缺点。如果被摄取，铅是有毒的。它会损伤神经系统并且造成脑部疾病。过量的铅还会在哺乳动物中造成血液病。像另一种重金属，元素汞，铅是会在软组织并在骨中积累的神经毒素。因为它的毒性，铅受制于越来越严格的法规控制。并且铅具有有限的结构完整性。

虽然由上述这些方法制作的辐射屏蔽物包含与铅发挥类似作用的重金属元素，但是没有一些所述缺点。能够屏蔽辐射的重金属元素为包含高密度并且具有高原子序数或高Z数目的元素。当辐射试图穿过这些高密度、高Z值元素时，它们的电子会吸收并散射x射线的能量。

由这些方法制作的辐射屏蔽物还是光学透明的。一些常规的辐射屏蔽物不是光学透明的。因此，本文描述的辐射屏蔽物可以使用在不能将常规的辐射屏蔽物(即)用作壁中的窗的应用中。在一些配置中，所述辐射屏蔽物具有约85％或更大的透射率，并且表现出小于约5％的雾度。

除了任何先前指出的修改之外，本领域技术人员可以在不背离本说明书的精神和范围的情况下想到许多其他的变体和可替换的布置，并且所附的权利要求书旨在覆盖这样的修改和布置。因此，尽管上文已经以特征和细节对与目前被视为最实际和优选的方面相关的信息进行描述，但是在不背离本文陈述的原理和概念的情况下，可以进行许多就本领域普通技术人员而言显而易见的修改，包括但不限于：形式、功能、操作方式和用途。同样，在本文中使用时，示例和实施例在各方面都意为仅是示例性的，而不应该以任何方式被解释为限制性的。