本发明涉及一种能够抑制来源于阳离子性杀菌剂的异味，且突出制剂本来的香味的口腔用组合物。
背景技术：
：阳离子性杀菌剂作为降低口腔内病原性细菌数的有效手段而混合于口腔护理产品中，至今已经提出有作为使用阳离子性杀菌剂的口腔用组合物的各种产品方案，但存在混合阳离子性杀菌剂时产生异味的问题。口腔用组合物是与口腔内直接接触并应用的产品，因此其组成需要考虑到味道等感官的方面。通常混合阳离子性杀菌剂时产生苦味或涩味，因此为了抑制其苦味或涩味而使用甜味剂或清凉剂等。但是，即使使用了这些成分，并不能充分地使来源于阳离子性杀菌剂的异味完全消失。另一方面，链烷二醇为多元醇的一种，是丙二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇等的总称。链烷二醇具有保湿与抗菌性，因此通常作为保湿剂、抗菌辅助剂而用于化妆品、口腔用组合物中。专利文献1(日本专利特许第3635578号公报)中提出了可以将组合有碳原子数为5～10的链烷二醇与百里酚和/或丁香酚得到的防腐杀菌剂混合于化妆料、医药品中的方案；专利文献2(日本专利特表2012-523381号公报)中提出了作为皮肤刺激降低剂使用具有3～10个碳原子数的链烷二醇的技术方案。专利文献3(日本专利特开2011-148706号公报)中提出了一种口腔用组合物，其通过混合分子内具有4～8个碳原子的二元醇化合物，从而促进西吡氯铵吸附于牙齿表面，赋予抑制牙渍附着的效果。此外，专利文献4(日本专利特开2012-36120号公报)中公开了在含有季铵盐型杀菌剂的使用感良好的漱口水组合物中，当混合属于碳原子数2～6的链烷二醇的丙二醇时，抑制起泡的作用提高。专利文献5(日本专利特表平10-501266号公报)中提出了一种透明漱口水组合物，其包含季铵抗菌剂和丙二醇等多元醇5～20％，并赋予改良得到的抗菌活性。另外，这些专利文献中没有提及通过链烷二醇抑制来源于阳离子性杀菌剂的异味。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第3635578号公报专利文献2：日本专利特表2012-523381号公报专利文献3：日本专利特开2011-148706号公报专利文献4：日本专利特开2012-36120号公报专利文献5：日本专利特表平10-501266号公报专利文献6：日本特公昭61-48813号公报技术实现要素：发明要解决的问题因此，希望开发在含有阳离子性杀菌剂的口腔用组合物中，能够充分抑制来源于阳离子性杀菌剂的异味，使其消失的技术。本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种能够抑制来源于阳离子性杀菌剂的异味，且突出制剂本来的香味的口腔用组合物。解决问题的技术方案本发明人为了达到上述目的而进行了深入研究，结果发现了在混合有(A)阳离子性杀菌剂的口腔用组合物中，同时使用(B)碳原子数为5～10的链烷二醇和(3)3-1-甲丙醚-1,2-二醇和/或N-取代-对薄荷烷-3-羧酰胺并进行混合，当(B)成分的混合量在特定范围内时，能够抑制来源于阳离子性杀菌剂的独特的异味，突出制剂本来的香味，从而完成了本发明。即，虽然口腔用组合物中通常混合薄荷系香料、香辛料系香料、水果系香料等香料，但即使混合这样的香料，口腔用组合物中混合阳离子性杀菌剂时产生如下问题：出现强烈地来源于易于吸附于口腔黏膜的阳离子性杀菌剂的异味，将制剂含入口中并吐出后异味有残留，而且无法得到来源于上述香料的香味而使香味减弱，本发明中通过(B)、(C)成分的并用体系，能够充分地抑制来源于(A)成分的异味，能够使异味在口腔内应用后消失至不能感觉到异味残留的状态，并且能够突出来源于上述混合香料的制剂本来的香味。另外，3-L-薄荷氧基丙烷-1,2-二醇作为在皮肤或黏膜上具有如L-薄荷醇样的清凉作用的薄荷醇衍生物而被公知(专利文献6，日本专利特公昭61-48813号公报)，N-取代-对薄荷烷-3-羧酰胺也作为清凉剂等被用于口腔用组合物，但本发明人新发现(B)特定的链烷二醇与(C)3-L-薄荷氧基丙烷-1,2-二醇和/或N-取代-对薄荷烷-3-羧酰胺的组合特异性地作用于(A)阳离子性杀菌剂，能赋予上述显著的作用效果。因此，本发明提供下述口腔用组合物：〔1〕一种口腔用组合物，其含有(A)阳离子性杀菌剂、(B)碳原子数为5～10的链烷二醇和(C)3-L-薄荷氧基丙烷-1,2-二醇和/或N-取代-对薄荷烷-3-羧酰胺，其中，(B)成分的含量为0.1质量％以上且小于5质量％。〔2〕如〔1〕所述的口腔用组合物，其中，(A)成分是选自苄索氯铵、苯扎氯铵、西吡氯铵中的一种或两种以上的阳离子性杀菌剂。〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的口腔用组合物，其中，(B)成分是选自1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、癸二醇中的一种或两种以上的链烷二醇。〔4〕如〔1〕、〔2〕或〔3〕所述的口腔用组合物，其中，(C)成分的N-取代-对薄荷烷-3-羧酰胺选自N-甲基-对薄荷烷-3-羧酰胺、N-乙基-对薄荷烷-3-羧酰胺、N-丙基-对薄荷烷-3-羧酰胺、N-苯基-对薄荷烷-3-羧酰胺、N,N-二甲基-对薄荷烷-3-羧酰胺以及N,N-二乙基-对薄荷烷-3-羧酰胺中的一种或两种以上。〔5〕如〔1〕～〔4〕的任一项中所述的口腔用组合物，其中，含有(A)成分0.001～0.1质量％，含有(C)成分0.001～0.2质量％。〔6〕如〔1〕～〔5〕的任一项所述的口腔用组合物，其中，还含有(D)选自薄荷系香料、香辛料系香料以及水果系香料的香料0.01～2.5质量％。〔7〕如〔1〕～〔6〕的任一项中所述的口腔用组合物，其中，组合物中的L-薄荷醇的含量为0.5质量％以下。〔8〕如〔1〕～〔7〕的任一项所述的口腔用组合物，其为液体制剂。〔9〕如〔8〕所述的口腔用组合物，其为液体牙膏或漱口水。发明的效果根据本发明，能够提供一种能够抑制来源于阳离子性杀菌剂的异味，且突出制剂本来的香味的口腔用组合物。具体实施方式下面，对本发明进行进一步详细说明。本发明的口腔用组合物含有(A)阳离子性杀菌剂、(B)碳原子数为5～10的链烷二醇和(C)3-L-薄荷氧基丙烷-1,2-二醇和/或N-取代-对薄荷烷-3-羧酰胺。作为(A)成分的阳离子性杀菌剂，是烷基吡啶盐、长链烷基短链二烷基苄基铵盐或其衍生物、长链烷基短链三烷基铵盐等，具体地，可列举苄索氯铵、苯扎氯铵、西吡氯铵、硬脂基二甲基苯甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、肉豆蔻基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等，特别优选为苄索氯铵、苯扎氯铵、西吡氯铵。这些可使用一种或两种以上，其中，当使用苄索氯铵时，能够充分抑制异味同时制剂香味的突出效果进一步提高，因此更优选为苄索氯铵。作为阳离子性杀菌剂，可使用从和光纯药工业株式会社、关东化学工业株式会社、东京化成工业株式会社等化学试剂制造商中可获取的市售品。(A)阳离子性杀菌剂的混合量优选为组合物整体的0.001～0.1％(质量％，下同)，更优选为0.005～0.05％，进一步优选为0.01～0.03％。混合量越多越能赋予杀菌效果，但对于异味的抑制、香味突出的提高，优选混合量为0.1％以下。当混合量过多时，存在无法抑制异味的情况。(B)成分的碳原子数为5～10的链烷二醇通过与(C)成分组合，起到了遮蔽并抑制了来源于(A)阳离子性杀菌剂的异味，同时改善香味突出的作用。作为碳原子数为5～10的链烷二醇，可列举1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、癸二醇等，其中，从香味突出的方面考虑，优选为1,2-戊二醇。这些链烷二醇可单独使用一种，或从效果表现的方面考虑组合两种以上。另外，组合两种的情况下，优选为1,2-戊二醇与1,2-己二醇的组合、1,2-戊二醇与1,2-辛二醇的组合。上述链烷二醇可使用用公知方法制造的链烷二醇，可使用市售品(Hydrolite-5#616751、Hydrolite-6#841129、Hydrolite-8#109169、SymDiol68#108580、SymClariol#344028：德之馨公司制造)。(B)成分的链烷二醇的混合量为组合物整体的0.1％以上且小于5％，优选为0.1％～4％，更优选为0.5～3％，进一步优选为1～3％。当小于0.1％时，无法抑制异味，制剂香味的突出效果差。当5％以上时，出现链烷二醇自身的异味并无法抑制异味，且制剂香味的突出效果下降。(C)成分为3-L-薄荷氧基丙烷-1,2-二醇及/或N-取代-对薄荷烷-3-羧酰胺。作为N-取代-对薄荷烷-3-羧酰胺，可列举N-甲基-对薄荷烷-3-羧酰胺、N-乙基-对薄荷烷-3-羧酰胺、N-丙基-对薄荷烷-3-羧酰胺、N-苯基-对薄荷烷-3-羧酰胺、N,N-二甲基-对薄荷烷-3-羧酰胺、N,N-二乙基-对薄荷烷-3-羧酰胺，优选取代基为甲基、乙基、丙基这样的碳原子数为1～3的烷基、苯基，特别是上述烷基。其中，更优选的(C)成分为3-L-薄荷氧基丙烷-1,2-二醇和/或N-乙基-对薄荷烷-3-羧酰胺，特别优选为3-L-薄荷氧基丙烷-1,2-二醇。(C)成分可使用用公知方法制造的材料，也可使用市售品。例如作为3-L-薄荷氧基丙烷-1,2-二醇，可列举“凉味剂(クーリングエージェント)CA10”(高砂香料工业株式会社制造)，作为N-乙基-对薄荷烷-3-羧酰胺，可列举“WS3”(奇华顿公司制造)。(C)成分的3-L-薄荷氧基丙烷-1,2-二醇和/或N-取代-对薄荷烷-3-羧酰胺的混合量优选为组合物整体的0.001～0.2％，更优选为0.005～0.15％，进一步优选为0.01～0.15％，从香味突出的方面考虑，特别优选为0.01～0.1％。混合量越多越能抑制异味，提高香味的突出效果，但对于抑制(C)成分自身异味的出现，防止异味的抑制效果下降的方面而言，优选为0.2％以下。本发明的口腔用组合物还可以组合作为通常的洁齿剂用香料而添加的天然香料、加工处理天然香料得到的香料、单体香料、进一步调合香料等用于口腔用组合物中公知的香料原料的单独一种或两种以上并进行混合。这种情况下，本发明通过组合(A)、(B)、(C)成分进行混合，能够充分地发挥混合香料、特别是(D)选自薄荷系香料、香辛料系香料、水果系香料中的一种或两种以上的香料的香味，香味的突出效果优异。作为薄荷系香料、香辛料系香料、水果系香料，具体地可列举后述的实施例、配方例中使用的香料等，但只要是同族的香料即可，并不局限这些。香料、特别是(D)选自薄荷系香料、香辛料系香料、水果系香料的香料的混合量，从香味的突出效果良好的方面考虑，优选为组合物整体的0.01～2.5％，更优选为0.03～1.8％。混合量越多越能提高香味的突出效果，对于良好地维持香味的突出效果的方面，混合量优选为2.5％以下。当混合量过多时，存在无法充分地维持香味的突出效果而下降的情况。此外，本发明中，组合物中的L-薄荷醇的含量优选为0.5％以下，更优选为0.3％以下，还可以为0.15％以下。组合物中L-薄荷醇的含量的下限没有特别限定，0％也可以，优选为0.0001％以上，更优选为0.001％以上。本发明的口腔用组合物可制备成牙膏、液状牙膏、液体牙膏等洁齿剂，漱口水等，优选制备为液体制剂，其中优选制备为液状牙膏、漱口水，特别优选制备为漱口水。此外，在不妨碍本发明的效果的范围内，除了上述成分以外，可根据剂型混合其它公知的成分。洁齿剂中可混合例如研磨剂、粘合剂、增稠剂(湿润剂)、表面活性剂、溶剂、pH值调节剂、甜味剂、防腐剂、着色剂、有效成分等。漱口水中可混合例如湿润剂、表面活性剂、溶剂、pH值调节剂、甜味剂、着色剂、有效成分等。另外，漱口水中通常不混合研磨剂等不溶性粉体。作为研磨剂，可列举硅胶、沉淀二氧化硅等二氧化硅系研磨剂、磷酸钙系研磨剂、碳酸钙系研磨剂等。研磨剂的混合量通常为0～30％，混合的情况下优选为2～30％。作为粘合剂，可列举黄原胶、聚丙烯酸钠等，混合量通常为0～5％，混合的情况下为0.1～5％。作为增稠剂(湿润剂)，可列举除了碳原子数为5～10的链烷二醇以外的多元醇，具体而言，有甘油、丙二醇等，或山梨糖醇等糖醇。其混合量在洁齿剂中为5～50％，特别优选为10～30％。漱口水中为0～15％，特别优选为1～10％。作为表面活性剂，在不妨碍本发明的效果的范围内可根据需要混合月桂基硫酸钠等阴离子性表面活性剂、环氧乙烷的平均加成摩尔数为10～100的聚氧乙烯氢化蓖麻油等非离子性表面活性剂。表面活性剂的混合量为0～5％，混合的情况下为0.1～5％，特别优选为0.1～2.5％。作为溶剂通常可使用精制水。另外，液体制剂的组成中的水分含量优选为40％以上，特别优选为50％以上，尤其优选为60％以上。此外，本发明组合物可含有碳原子数为1～3的低级醇特别是乙醇，优选含有10％以下，更优选含有8％以下，但不混合乙醇而实际不含的情况也可。特别是漱口水等液体制剂中，不混合乙醇更能够抑制刺激而提高使用感，因此更优选。另外，此处所谓的“实际不含”是指，考虑到存在组合物中混合的香料中微量含有来源于原料的乙醇的情况，组合物中的乙醇量优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，特别优选为10ppm以下。作为pH值调节剂，可列举柠檬酸、磷酸及其钠盐等。另外，本发明组合物优选25℃下的pH值为5.5～7.5，作为其附近的pH值调节剂，优选为柠檬酸及其钠盐或者磷酸及其钠盐。作为甜味剂，可列举糖精钠等。作为防腐剂，可列举对羟基苯甲酸酯等。作为着色剂，可添加蓝色1号、绿色3号、黄色4号、红色105号等安全性高的水溶性色素。作为有效成分，只要是能混合于口腔用组合物的成分则没有特别限定，在不妨碍本发明的效果的范围内可有效量混合以下成分：异丙基甲基苯酚等非离子性杀菌剂、凝血酸、ε-氨基己酸等抗炎药、各种酶、氟化物、维生素类、水溶性铜化合物、植物提取物、防止牙结石/牙垢形成的成分、抑制知觉过敏的成分等。实施例下面，示出实施例以及比较例、配方例，具体地说明本发明，但本发明并不局限于下述实施例。另外，在下述例子中％在没有特别限定时均表示质量％。[实施例、比较例]将如表1～3所示组成的试验组合物(漱口水)10mL含于口中，漱口30秒后，由3名判定员按照下述评分标准对漱口后的无异味、香味的突出进行判定。求出3名判定员的平均值，按照下述标准进行评价，将结果合并记载于表中。另外，各例的组合物中的L-薄荷醇量均为0.08％。此处，所谓无异味是指在应用于口腔内之后随即没有苦味或涩味，没有确认到来源于阳离子性杀菌剂的独特异味的情况。所谓香味的突出是指口腔内没有残留异味，显现制剂本来的香味，赋予怡人的香味的情况。无异味的评分标准：4分：无异味3分：几乎无异味2分：稍微有异味1分：明显有异味香味的突出的评分标准：4分：明显能确认到香味的突出3分：稍微能确认到香味的突出2分：几乎确认不到香味的突出1分：不能确认到香味的突出评价标准：◎：3.5分以上且4.0分以下○：3.0分以上且小于3.5分△：2.0分以上且小于3.0分×：小于2.0分[表1][表2][表3]下面，示出配方例。配方例在无异味和香味的突出方面均优异。[配方例1]漱口水(组合物中的L-薄荷醇量0.08％)(组合物中的L-薄荷醇量0.08％)[配方例3]液状牙膏(组合物中的L-薄荷醇量0.08％)使用的香料A、香料B的详细情况表示于表4～6中。[表4]组成(％)香料A香料B薄荷油2525除去20％前馏分的薄荷油2525留兰香油11除去15％前馏分/后馏分的留兰香油1010日本薄荷油11除去30％前馏分的日本薄荷油11薄荷醇1515芳樟醇111,8-桉树脑11薄荷呋喃11樟脑11薄荷酮11丁香酚11乙酸薄荷酯11水杨酸甲酯55香料1(表5)50香料2(表6)05乙醇11丙二醇44合计100％100％[表5]香料1组成柠檬油1份**去除95％前馏分的柠檬油1莱姆油1橘子油1葡萄柚油1以色列青柚油1柚子油1柠檬醛1乙醇2合计10份**：质量份，下同。[表6]香料2组成桉叶油1份丁香油1百里香油1鼠尾草油1豆蔻油1芫荽油1迷迭香油1月桂油1洋甘菊油1葛缕子油1罗勒油1乙醇1合计12份当前第1页1 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